JPH0379418B2

JPH0379418B2 -

Info

Publication number: JPH0379418B2
Application number: JP60169766A
Authority: JP
Inventors: Koji Hashimoto; Naokazu Kumagai; Katsuhiko Asami; Asahi Kawashima
Original assignee: Daiki Gomu Kogyo Kk
Current assignee: Daiki Gomu Kogyo Kk
Priority date: 1985-08-02
Filing date: 1985-08-02
Publication date: 1991-12-18
Also published as: JPS6296635A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は例えば種々の濃度、温度、PHの塩化ナ
トリウム水溶液の電解のため電極材料として好適
である表面を活性化した過飽和固溶体合金に関す
るものである。従来の技術従来、チタンなどの耐食性金属上に貴金属ある
いは貴金属酸化物を被覆した電極が塩化ナトリウ
ム水溶液電解のために工業的に用いられている。
また、本発明者らは、同様な目的のための材料と
して、白金族非晶質合金を用いる特許第1153531
号および同第1213069号を登録し、また特願昭58
−171162号（特開昭60−63336号）として出願し
た。更に本発明者らの２人は特願昭60−123111号
（特開昭61−281889号）によりNi−Ta−白金族
金属を必須成分とする非晶質合金電極材料を酸素
ガス発生用電極材料として出願した。発明が解決しようとする問題点現在工業的に用いられている耐食性金属に貴金
属を被覆した電極は、例えば海水中で陽極として
用いると剥離しやすく、また耐食性が低く寿命が
短いなどの欠点がある。一方、耐食性金属上に貴
金属酸化物を被覆した電極も、使用中に酸化物が
剥離したり塩素イオンの酸化と併せて酸素が比較
的多量に発生して、エネルギー効率が低いことな
どの欠点がある。更に貴金属被覆電極、貴金属酸
化物被覆電極、および非晶質白金族合金電極の共
通の問題点は高価な貴金属を主原料とすることで
ある。問題点を解決するための手段本発明は、例えば各種塩化ナトリウム水溶液の
電解に陽極として用いた場合、低い電圧で多量の
塩素ガスを発生し、混入する酸素量が低く、かつ
長寿命電極として使用し得るなど、省エネルギー
高耐食性電極として優れた性能を備え、しかも高
価な白金族元素濃度が低い過飽和固溶体合金を提
供することを目的とするものである。本発明はNb、Niおよび白金族金属を必須成分
とする特定組成の過飽和固溶体合金であつて、表
面層が白金族金属である溶液電解の電極用表面活
性化過飽和固溶体合金である。通常、合金は固体状態では結晶化しているが合
金組成を限定して溶融状態から超急冷凝固させる
など、固体形成の過程で原子配列に長周期的規則
性を形成させない方法を適用すると、結晶構造を
持たず、液体に類似した非晶質構造が得られ、こ
のような合金を非晶質合金という。非晶質合金
は、従来の実用金属に比べて著しく高い強度を保
有し、かつ組成に応じて異常に高い耐食性をはじ
め種々の特性を示す。また、例え非晶質構造が得
られなくとも、上述の非晶質合金を作製する方法
はいずれも固相内の原子の拡散を抑制しつつ固相
を形成させる方法であるため、きわめて均一性が
高くかつ種々の元素を過飽和に固溶して特殊な性
質を備えた材料を作製するのに有利である。一方、本発明者らの２人は先に特許第1153531
号および同第1213069号により白金族金属と半金
属を主成分とする電解用非晶質合金電極材料を発
明して出願し、これらの材料は、高温濃厚水溶液
の電解用陽極として使用した場合、塩素ガスの製
造には、きわめて高い電極触媒活性を示すが、競
合する妨害反応である酸素の発生には不活性であ
つて、効率の高い省エネルギー材料であると共に
高耐食性を備えていることをこれらの特許により
開示した。更に、本発明者らは、特願昭58−
171162号により、白金族金属と半金属を主成分と
する溶液電解の電極用表面活性化非晶質合金を発
明して出願した。これは、優れた電極触媒活性を
示す上述の合金に本発明者らの２人が先に特願昭
56−84413号により出願した非晶質金属表面の活
性化方法を適用して作製するものである。これは
海水程度の濃度で、かつ加熱していない希薄
NaCl溶液のように塩素発生が困難な溶液の電解
によつて塩素を発生し、次亜塩素酸ナトリウムを
製造するための陽極として優れた電極触媒活性を
備えた材料を提供したものである。これらの発明
はそれぞれに優れた特性を備えた電極材料を提供
するものであるが、いずれも主成分が、白金族金
属であるために高価であつた。更に本発明者らの２人が他と共同して特願昭60
−123111号により開示した非晶質合金電極材料は
以下のとおりである。 (1) TaとRu、Rh、Pd、IrおよびPtよりなる群
から選ばれる１種または２種以上の元素とを含
み、残部は実質的にNiよりなり、含有率はTa
が25−65原子％、前記群から選ばれる１種また
は２種以上の元素が0.3−45原子％、Niが30原
子％以上である非晶質合金電極材料。 (2) TaとTi、ZrおよびNbの群から選ばれる１
種または２種以上の元素およびRu、Rh、Pd、
IrおよびPtよりなる群から選ばれる１種または
２種以上の元素を含み残部は実質的にNiより
なり、含有率は、20原子％以上のTaとTi、Zr
およびNbの群から選ばれる１種または２種以
上との合計が25−65原子％であり、Ru、Rh、
Pd、IrおよびPtよりなる群から選ばれる１種
または２種以上0.3−45原子％、Niが30原子％
以上である非晶質合金電極材料。この出願は、この発明の非晶質合金がもつ酸素
ガス発生電極の優れた特性を活用するものであつ
た。本発明者らは非晶質合金電極材料の優れた特性
について、更に研究を行つた結果、特願昭60−
123111号の請求範囲よりTa含量が少なく非晶質
化は必ずしも達成せずに、準安定結晶質過飽和固
溶体が生ずる場合であつても、小量の白金族元素
を添加して表面活性化処理を施すと塩化ナトリウ
ム水溶液を電解して塩素を発生する電極触媒活性
が著しく高く、塩素発生と競合する酸素発生電極
触媒能がむしろ低く、かつ十分な耐食性があるこ
とを見出し、塩化ナトリウム水溶液電解用として
省エネルギー、高耐食性、低廉な電極材料を提供
する本発明を達成した。本発明は、特許請求の範囲第１項ないし第４項
に示す第１ないし第４の発明からなるものであ
り、いずれも、所定元素からなる過飽和固溶体合
金であつて、表面層が白金族金属である溶液電解
の電極用表面活性化過飽和固溶体合金である。次
に第１表にこれらの第１ないし第４の発明の構成
元素および含有率を示す。

【表】

【表】作用本発明において前記組成の合金を溶融超急冷凝
固させたり、前記平均組成の混合物をターゲツト
としてスパツターデポジシヨンを行うなど、非晶
質合金を作製する種々の方法によつて得られる過
飽和固溶体合金は、前記元素が過飽和に固溶した
合金である。元来、特定の電気化学反応に対する
選択的電極触媒活性とその反応条件に耐える高耐
食性を金属電極に付与するためには、有効元素を
必要量含む合金を作る必要がある。しかし、通常
の結晶質金属の場合、多種多量の合金元素を添加
すると、しばしば、化学的性質の異なる多相構造
となり、またこのために機械的強度を得がたいこ
とが多い。これに対し、本発明の過飽和固溶体合
金は、構成元素が局在することを許さない方法で
作られるため、均一性の高い過飽和固溶体とな
り、優れた機械的性質ならびに耐食性を有する。次に本発明における各成分組成を限定する理由
を述べる。 Niは本発明の基礎となる元素であつて、非晶
質合金を作製する方法を本発明合金に適用して、
Nb、Ta、Ti、Zrを過飽和に固溶した合金を作
製するのに必須な元素である。NbとTaは、塩素
を発生させる激しい酸化力と発生期の塩素に曝さ
れる激しい腐食性環境でも安定な不働態皮膜を形
成する元素であり、本発明の第３、第４の発明に
おいて、十分な耐食性を保証するため、５原子％
以上添加する必要がある。またTi、Zrは酸化力が高く発生期の塩素に曝
される条件で、不働態皮膜を形成する能力を有す
る元素である。しかし、Ti、Zrは耐食性におよ
ぼす効果はNbやTaに比べて劣るため、耐食性を
保証するためには、これらの元素でNbやTaを全
量置換することはできない。但し、NbおよびTa
の１種または２種を５原子％以上含む場合はTi
およびZrの１種または２種とNbおよびTaの１種
または２種の合計が20原子％以上であれば十分に
耐食性が保証される。 Ru、Rh、Pd、Ir、Ptはいずれも、電極触媒活
性を直接担う元素であつて、これらの１種あるい
は２種以上を0.01原子％以上含む必要がある。但
し、多量の添加は耐食性に必ずしも有効ではな
く、後に述べる表面活性化処理を施すため、多量
添加する必要がなく、10原子％以下添加すれば、
十分である。Ｐは酸化力が強く発生期の塩素が生成する環境
でNb、Ta、Ti、Zrなどの安定な不働態皮膜の
形成を促す効果をもち、更に非晶質構造の形成を
容易にする元素である。しかし、多量添加は本発
明の目的に不要であるので７原子％以下とする。なお、本発明の過飽和固溶体合金が３原子％以
下のＶおよびMo、20原子％以下のHf、Cr、10原
子％以下のFe、Coを不純物として含んでも本発
明の目的には支障がない。Ｂ、Si、Ｃなどの半金
属は、元来非晶質構造の形成に有効な元素として
知られている。しかし、酸化力の高い環境におい
てはこれら半金属を多量に添加すると不働態皮膜
の安定性が低下する。そのため、これらの元素は
特に有効元素ではないが、７原子％程度までのこ
れら元素を不純物として含有していても耐食性に
有害でなく、かつ非晶質構造の形成を助けるので
支障はない。一方、電解用電極としての触媒活性を更に高め
るためには、電気化学的に有効な表面積を増すと
共に電極反応の活性点として作用する白金族金属
を表面に集める必要がある。このために、本発明
の過飽和固溶体合金をフツ酸に浸漬する処理を行
う。フツ酸の濃度と温度は、対象となる合金の組
成に応じて適当に選ぶことができ、市販濃フツ酸
をそのまま使用することもできる。本発明の過飽
和固溶体合金をフツ酸に浸漬すると合金を構成す
るNiおよびNb、Ta、Ti、Zrの一部が優先的に
合金表面から均一に溶解し、合金表面が微細化す
るため黒色を帯びると共に電極活性を担う白金族
金属が表面に濃縮される。したがつて表面活性化
処理は、表面が黒色を帯びた時をもつて終了とす
ればよい。なお、表面活性化処理を通常の方法で
作られた結晶質合金に適用しても結晶質合金は多
相構造でかつ化合物相を含むため、Niおよび
Nb、Ta、Ti、Zrなどの溶解が均一に起こりに
くいため、表面活性化処理が有効ではない。これ
に対し本発明の過飽和固溶体合金は成分元素が均
一に分布しているためフツ酸中にNiおよびNb、
Ta、Ti、Zrなどが均一に溶解し、有効表面積が
著しく増大すると共に、電極活性を担う白金族金
属が表面に濃縮され合金表面全体を十分に活性化
することができる。これが本発明の表面を活性化した過飽和固溶体
合金が、水溶液電解の電極材料として優れた特性
を保有する理由である。本発明の過飽和固溶体合金の作製は、既に広く
用いられて非晶質合金を作製する種々の方法、即
ち、液体合金を超急冷凝固させる種々の方法、気
相を経て非晶質合金を形成させる種々の方法、イ
オン注入などによつて固体表面の長周期構造を破
壊すると共に必要元素を合金化させる方法など非
晶質合金を作製するいずれの方法でもよい。実施例自家製のリン化ニツケルおよび市販金属を原料
として用い、第２表に示す組成となるように原料
金属を混合しアルゴン雰囲気中の高周波誘導加熱
により溶融し原料合金を作製した。これらの合金
をアルゴン雰囲気中で再溶融し、単ロール法を用
いて超急冷凝固させることにより、厚さ0.01〜
0.05mm、幅１−５mm、長さ３−20ｍの合金薄板を
得た。

【表】

【表】これら合金試料表面をシリコンカーバイド紙
1000番までシクロヘキサン中で研磨した。これら
の合金の耐食性が十分に高いことを確認するた
め、これらすべての合金のアノード分極曲線を30
℃の0.05M NaCl溶液中で測定した。第１図に例
を示すようにこれらの合金の分極曲線はNi−バ
ルブメタル系合金に共通のものであつて、ほとん
ど区別しがたいほど類似している。これらの合金
はいずれも自己不働態化しており、アノード分極
すると、10〜1.1V（SCE）まで２×10^-2A・ｍ^-2
以下の低い不働態保持電流を示す。更に電位が上
ると、ほぼ1.2V（SCE）附近から、塩素および酸
素の発生による電流の上昇が観察される。これらの合金を常温の46％HFに数分ないし数
10分表面が黒変するまで浸漬し、表面活性化処理
を施した。表面活性化処理後30℃0.5N NaCl溶
液中で２度繰り返して測定したアノード分極曲線
を第２図に示す。本発明の過飽和固溶体合金の活
性化処理後の分極曲線はいずれも第２図と同様で
あつて、１つの図に重ねるといずれの合金の分極
曲線か区別が困難である。活性化処理後１回目の
分極曲線では0.4〜0.8V（SCE）附近にわたり約10
Å・ｍ^-2程度の電流密度が観察される。これは活
性化処理の際に完全にはHF中に溶け出さなかつ
た表面の成分が溶解することに対応する。しか
し、更に高い電位に分極したあと電位を戻し活性
化処理後２度目の分極曲線測定を行うと0.4〜
0.8V（SCE）附近の電流密度はもはやほとんど観
察されなくなる。したがつて一度塩素発生の高い
電位に分極して表面から溶解する成分をすべて溶
解させてしまうと２度目以降は合金が溶解しない
ことを示す。1.0V（SCE）附近より高い電位は１
回目、２回目とも差がなく塩素発生の電流が観察
される。例えば1.2V（SCE）附近で活性化処理後
の電流密度を比較すると活性化処理は実に４桁近
く塩素発生電流を向上させる。電解時の耐食性を調べるためまず1.25V（SCE）
で12時間定電流電解したのち、蒸溜水およびアセ
トンで洗浄し、12時間デシケーター中で乾燥し
た。この試料をマイクロバランスで秤量したの
ち、24時間1.25V（SCE）で電解し、前述と同様
にして洗浄、乾燥、秤量して24時間定常的電解を
行つた際の腐食減量を定量した。このような測定
を本発明合金の典型である活性化処理を施した試
料No.２、４、５、11、19について行つたところ、
24時間の定電位電解前後の試料重量変化が検出で
きなかつた。したがつてこれらの電極は塩素発生
のための電極として0.5N NaCl溶液中で使用し
ても、全く腐食されないことが判明した。また本
発明合金の代表的合金の幾つかを用い、種々の電
流密度で定電流電解を行い1000クーロン／の電
解時において発生した塩素をヨードメトリーで測
定した。結果を表３に示す。このような条件の電
解用実用電極として最も活性である、Pt−Ir／
Ti電極より、本発明の過飽和固溶体合金電極は
ほとんどがより活性である。またいずれの合金も
白金族金属含量が低いため安価である。

【表】発明の効果以上詳述したとおり、本発明の溶液電解の電極
用表面活性化過飽和固溶体合金は、高価な白金族
元素量がきわめて低濃度であるにもかかわらず、
塩化ナトリウム水溶液の電解用電極としてきわめ
て高い電極触媒能を有するとともに電解条件で腐
食がマイクロバランスでも検出できない高い安定
性を備えた長寿命、省エネルギーでかつ安定な電
極材料である。また本発明の合金の作製は既に広く用いられて
いる非晶質合金作製の技術のいずれをも適用して
行えるため、特殊な装置を改めて必要とせず、本
発明は実用性に優れている。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は30℃の0.5M NaCl溶液
中で測定した本発明過飽和固溶体合金の分極曲線
の代表例である。第１図は超急冷凝固で作られた
ままの過飽和固溶体合金（試料No.２、No.16）、第
２図は表面活性化処理を施した合金（No.10）であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】１ NbおよびTaの１種または２種20原子％以上
25原子％未満を含み、Ru、Rh、Pd、IrおよびPt
の群から選ばれた１種または２種以上の元素を
0.01−10原子％含み残部は実質的にNiからなる過
飽和固溶体であつて、表面層が白金族金属である
ことを特徴とする溶液電解の電極用表面活性化過
飽和固溶体合金。２ NbおよびTaの１種または２種20原子％以上
25原子％未満を含み、Ru、Rh、Pd、IrおよびPt
の群から選ばれた１種または２種以上の元素を
0.01−10原子％と７原子％以下のＰを含み残部は
実質的にNiからなる過飽和固溶体であつて、表
面層が白金族金属であることを特徴とする溶液電
解の電極用表面活性化過飽和固溶体合金。３ NbおよびTaの１種または２種５原子％以上
を含み、TiおよびZrの１種または２種と、Nbお
よびTaの１種または２種の合計が20原子％以上
25原子％未満であつて、Ru、Rh、Pd、Irおよび
Ptの群から選ばれた１種または２種以上0.01−10
原子％含み、残部は実質的にNiからなる過飽和
固溶体であつて、表面層が白金族金属であること
を特徴とする溶液電解の電極用表面活性化過飽和
固溶体合金。４ NbおよびTaの１種または２種５原子％以上
を含み、TiおよびZrの１種または２種とNbおよ
びTaの１種または２種の合計が20原子％以上25
原子％未満であつて、Ru、Rh、Pd、IrおよびPt
の群から選ばれた１種または２種以上0.01−10原
子％と７原子％以下のＰを含み、残部は実質的に
Niからなる過飽和固溶体であつて、表面層が白
金族金属であることを特徴とする溶液電解の電極
用表面活性化過飽和固溶体合金。