JPH0380540A - 気相表面処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、２以上の組成からなる表而処理用混合液の蒸
気を供給して基板を表面処理（エンチング、洗浄等）す
る方法に係り、特に、表而処理用混合液の蒸気の組成比
を制御する技術に関する。

〈従来の技術〉 特開昭６１−１４８８２０号公報に開示の処理方法は、
処理室の下部に設けた貯留槽にフン化水素５水アルコー
ルからなる表而処理用混合液を貯留し、ヒータで加熱す
ることにより混合液を気化し、その混合蒸気を基板に供
給して基板を表面処理するようにしたものである。

ところで、基板の表面処理において最も重要な要素の１
つに、１バツチサイクル内で混合蒸気の組成比を一定に
維持することが挙げられる。もし、組成比が変動すると
、基板全面にわたる均一な表面処理が不可能になるから
である。

しかし、上記の公報には、混合蒸気のａ酸比を一定に維
持するための制御の手法が開示されていない。

混合蒸気の組成比を制御する手法を開示しているものと
して、公表特許公報６２−５０２９３０号を挙げること
ができる。

それは、無水フッ化水素供給源と水供給源と乾燥窒素ガ
ス供給源とを別々に備えている。水供給源の水が計量ダ
イヤフラムポンプで計量されて水蒸気室に送入されると
ともに、乾燥窒素ガス供給源の乾燥窒素ガスが第１の流
量調節器で流量制御されて水蒸気室に供給される。水蒸
気室で所定温度に加熱されて気化した水蒸気は乾燥窒素
ガスと混合して水蒸気含有窒素ガスとなる。この水蒸気
含有窒素ガスに乾燥窒素ガス供給源から第２の流量調節
器で流量制御された乾燥窒素ガスが混合され、アスピレ
ータへ送られる。

一方、無水フン化水素供給源において所定温度に加熱さ
れて気化した無水フン化水素ガス（表面処理用の反応性
ガス）は、第３の流量調節器を通ってアスピレータへ送
られる。第３の流量調節器においては、無水フッ化水素
ガスの液化を防止しかつ無水状態を保持するために所定
温度に加熱する制御が行われる。

アスピレータに送入された前記の水蒸気含有窒素ガスと
乾燥窒素ガスと無水フン化水素ガスとがアスピレータで
混合された後、反応室（処理室）内の基板に供給される
（以上、前記公表特許公報第５頁第４欄第２３行〜第８
頁第１欄第５行からの抜粋要約と同公報の第１図を参照
）。

〈発明が解決しようとする課題〉 上記のシステムにおいては、混合蒸気の組成比を制御す
るものとして、計量ダイヤフラムポンプでの水量制御、
水蒸気室での温度制御、乾燥窒素ガスの第１．第２の流
量調節器による流量制御、無水フッ化水素供給源での温
度制御、第３の流量調節器による流量制御および温度制
御が行われる。

しかし、混合蒸気の組成比の制御が各成分ごとに全く別
個に行われているため、制御系全体の構成が非常に複雑
なものとなっており、所要組成比の混合蒸気を得ること
、および混合蒸気の＆ｌＩ戒比酸比に所要組成比に維持
することが容易ではない。

なお、混合蒸気の組成比を一定に維持できないと、複数
の基板を処理するに際し、それぞれの基板の表面処理が
不均一になるという問題が生じる。

また、フン化水素ガスの供給源からはフン化水素ガスだ
けを供給し、水供給源からは水蒸気だけを供給すること
を前提として、混合蒸気のｍ酸比を制御する装置である
ため、フン化水素ガスの供給源におけるフン化水素の濃
度をきわめて高いものとしておかなければならない。

事実、前記公表特許公報には、９９．９９　Ｗ　ｔ％の
工業用フン化水素を用いることが記載されている。

これに代えて、市販されているフン化水素４９Ｗ　ｔ％
、水５１ｗｔ％のフッ化水素液を用いるときには、それ
を加熱することにより乾燥フッ化水素としてから用いる
こと、要するに、フン化水素が無水のガス状態に維持さ
れるべきことが記載されている（第６頁第２欄第５行〜
第１９行参照）。

しかし、約５０％もの高濃度の無水フン化水素を用いる
と、そのガスまたは液が人体に付着した場合、付着箇所
は組織破壊され、最悪の場合、人命にかかわる等の著し
い危険性を伴う。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであっ
て、所要組成比の混合蒸気が簡単に得られるとともに、
＆１１戒比を所要組成比に維持する制御を簡単に行え、
しかも、安全性の面でもすぐれた気相表面処理方法を提
供することを目的とする。

く課題を解決するための手段〉 本発明は、このような目的を遠戚するために、次のよう
な構成をとる。

［１−Ａ１本発明に係る第１の気相表面処理方法は、少
なくとも２以上の組成からなる表而処理用混合液の蒸気
を供給して基板を表面処理する方法において、 表而処理用混合液を、その組成比、温度、圧力間の関係
が共沸状態となる条件下で気化させることを特徴とする
ものである。

「共沸」とは、周知のとおり、混合液が蒸発（沸騰）す
るときに、その組成比、温度および圧力がある一定の関
係を満足すれば、混合蒸気の組成比が混合液の組成比と
一致することをいう。

本発明に係る第１の気相表面処理方法において、「組成
比、温度、圧力間の関係が共沸状態となる条件」とは、
次の■から■の３つの態様を総括したものである。

■　混合液の組成比Ｘを任意のある値Ｘ、に定めたとす
ると、その定められた組成比Ｘ１のもとで共沸を起こす
温度Ｔと圧力Ｐの両者が一律に定まり、それぞれをＴ、
、Ｐ、とすると、〔ＸＴ＋、Ｐ＋）の組み合わせが共沸
の条件となる。

■　圧力Ｐを任意のある値Ｐｔに定めたとすると、その
定められた圧力Ｐアのもとで共沸を起こす混合液の組成
比Ｘと温度Ｔの両者が一律に定まり、それぞれをＸｚ　
、Ｔｚ　とすると、（Ｘｔ　、　Ｔｘ、Ｐ２〕の組み合
わせが共沸の条件となる。

■　温度Ｔを任意のある値Ｔ、に定めたとすると、その
定められた温度Ｔ、のちとで共沸を起こす混合液の組成
比Ｘと圧力Ｐの両者が一律に定まり、それぞれをＸｓ、
Ｐｓ　とすると、（−Ｘ３　、　Ｔ３、Ｐ、〕の組み合
わせが共沸の条件となる。

［１１−Ａ］本発明に係る第２の気相表面処理方法は、
少なくとも２以上の組成からなる表而処理用混合液の蒸
気を供給して基板を表面処理する方法において、 表而処理用混合液を希釈用ガスを含む雰囲気下において
気化させるものとし、 前記表而処理用混合液の蒸気と希釈用ガスからなる雰囲
気ガスにおける表而処理用混合液の蒸気の分圧と、表而
処理用混合液の組成比と温度の関係が、表而処理用混合
液の共沸状態となることを特徴とするものである。

本発明に係る第２の気相表面処理方法において、「表而
処理用混合液の蒸気と希釈用ガスからなる雰囲気ガスに
おける表而処理用混合液の蒸気の分圧と、表而処理用混
合液の組成比と、温度の関係が、表而処理用混合液の共
沸状態となる条件」とは、次の■から■の３つの態様を
総括したものである。

表而処理用混合液の蒸気と希釈用ガスからなる雰囲気ガ
スの圧力をＰ１希釈用ガスの分圧をＰｉ、雰囲気ガスの
圧力Ｐから希釈用ガスの分圧をＰｉを減算した圧力をＰ
ｑ−Ｐ−Ｐｉとして、■　混合液の組成比Ｘを任意のあ
る値Ｘ４に定めたとすると、その定められた組成比Ｘ４
のもとで共沸を起こす温度Ｔと、表而処理用混合液の蒸
気と希釈用ガスからなる雰囲気ガスにおける表而処理用
混合液の蒸気の分圧ｐｑとが一律に定まり、それぞれを
Ｔ４、Ｐｑ４とすると、ＣＸａ　、Ｔａ、Ｐｑａ〕の組
み合わせが共沸の条件となる。

■　表而処理用混合液の蒸気と希釈用ガスからなる雰囲
気ガスにおける表而処理用混合液の蒸気の分圧Ｐｑを任
意のある４７１　Ｐ　ｑｓに定めたとすると、その定め
られた圧力Ｐｑｓのもとで共沸を起こす混合液の組成比
Ｘと、温度Ｔとが一律に定まり、それぞれをＸｓ　、Ｔ
ｓ　とすると、〔χ６．Ｔｓ、Ｐ（７ｓ）の組み合わせ
が共沸の条件となる。

■　温度Ｔを任意のある値Ｔ、に定めたとすると、その
定められた温度Ｔ、のもとで共沸を起こす混合液の組成
比Ｘと、表而処理用混合液の蒸気と希釈用ガスからなる
雰囲気ガスにおける表而処理用混合液の蒸気の分圧ｐｑ
とが一律に定まり、それぞれをＸ６、Ｐ（１６とすると
、（Ｘ６．Ｔ６、Ｐｑｈ）の組み合わせが共沸の条件と
なる。

〈作用〉 ［Ｉ−１第１の気相表面処理方法における作用は、次の
とおりである。

表而処理用混合液を共沸の条件下で気化させることによ
り、混合蒸気の組成比が混合液の組成比と一致すること
になる。したがって、共沸状態で混合液を気化させると
、混合蒸気の組成比は、定の組成比（当該共沸状態にお
ける混合液の組成比と同一）に維持されることになる。

ただし、そのようにするには、混合液の組成比を、当該
共沸状態の組成比に保持し続けなければならないが、共
沸状態では、混合液と同一組成比の蒸気を生成するよう
にして混合液が気化するので、混合液の気化に伴って混
合液の組成比が変動することは無い。このため、混合液
の気化に伴って混合液が減少しても、その混合液と同一
組成比の混合液を供給すればよい。このように、共沸の
条件を満たすように混合液の組成比を制御するというこ
とは、混合液という１個の対象について制御すればよい
ということであり、従来例のように各成分ごとに別個に
供給量を操作することによって混合液の組成比を制御す
る場合に比べてはるかに容易かつ正確な制御が可能とな
る。

従来、分留の分野において、各成分を分離することがで
きないことからマイナス要因とされていた共沸という現
象を、基板の表面処理用の混合液の組成比制御において
プラス要因に転化し、これを有効に利用した点に本発明
の技術的思想が存在する。

すなわち、共沸の条件を満足するように表而処理用混合
液を制御することにより、所要組成比の混合蒸気を得る
こと、および混合蒸気のＵ酸比を所要組成比に維持する
ことが簡単に行えるのである。

基板を気相表面処理するのに必要な２種以上の組成から
なる気体を発生させることを、それらの＆１１戒からな
る表而処理用混合液を気化させることにより達成してい
るので、個々の組成の気体を取り扱う必要がなく、取り
扱いが容易である。なお、いずれかの組成が高純度な気
体の状態では取り扱いに注意を要するような場合には、
そのような高純度の気体を取り扱う必要が無くなり、危
険が回避され、取り扱いが格段に容易になって、きわめ
て好都合である。

［■４］第２の気相表面処理方法における作用は、次の
とおりである。

第１の気相表面処理方法では、混合液を構成する各成分
の蒸気のみが雰囲気となった状態で混合液の気化を行う
、これに対して、第２の気相表面処理方法においては、
混合液を構成する各成分の蒸気の他に希釈用ガスが混在
した雰囲気のもとて混合液の気化を行う。

すなわち、第１の気相表面処理方法を、混合液の＆ＩＩ
威比Ｘと温度Ｔと、希釈用ガスが混在せず混合液の蒸気
だけからなる雰囲気ガスの圧力Ｐの関係が共沸であるＣ
Ｘｑ、Ｔｑ、Ｐｑ　）の状態と表現すると、第２の気相
表面処理方法は、混合液の組成比ｘ−ｘｑおよび温度Ｔ
＝Ｔｑに保持したままで、分圧Ｐｉの希釈用ガスで昇圧
して、表而処理用混合液の蒸気と希釈用ガスからなる雰
囲気ガスとし、その雰囲気ガスの圧力ＰｒがＰｒ−Ｐｑ
＋Ｐｆに変更された状態（Ｘｒ、Ｔｑ、Ｐｒ）の状態に
ある。但し、前記Ｘ「は雰囲気ガスの組成比であり、混
合液の組成比ｘｑと異なるのは、混合液を構成する各成
分の蒸気は、希釈用ガスによって希釈された分だけ、混
合液における組成比より低くなっているからである。

なお、第１の気相表面処理方法に該当する混合液の蒸気
だけからなる雰囲気であるＣＸｑ　、Ｔｑ、Ｐ７）は共
沸状態であるが、第２の気相表面処理方法に該当する混
合液の蒸気に希釈用ガスが混在する雰囲気である（Ｘｒ
、Ｔｑ　、Ｐｒ）は共沸状態ではない、このような（Ｘ
ｒ、Ｔｑ　、Ｐｒ）の状態のことを、以下「擬似共沸」
と称する。

共沸状態（Ｘｑ、Ｔ（７，Ｐｑ）は、その名のとおり沸
騰状態にあるが、擬似共沸状態（Ｘｒ、Ｔｑ、Ｐｒ）は
沸騰状態にはない。

このように、第２の気相表面処理方法は、雰囲気ガスは
共沸状態にないが、しかし、第２の気相表面処理方法に
係る擬似共沸状態（Ｘｒ、Ｔｑ。

Ｐｒ）の条件下での気化では、雰囲気ガスから希釈用ガ
スを除外した混合蒸気のＭｉ戒酸比、混合液の組成比Ｘ
ｑと一敗することを、発明者は考え出し、確認した。上
記の第２の気相表面処理方法はこの考えに基づいたもの
である。

換言すれば、第２の気相表面処理方法は、混合液の組成
比Ｘと温度Ｔと、混合液を気化させる雰囲気の圧力Ｐか
ら希釈用ガスの分圧Ｐｔを減算したＰ−Ｐｉの関係が、
共沸状態［Ｘｑ、Ｔｑ、Ｐｑ］に該当するように、すな
わち、混合液のＸ＝Ｘ＋７．Ｔ冨Ｔｑ　、Ｐｒ　−Ｐ！
＝Ｐｑの条件を満たすように制御すれば、希釈用ガスの
混在にかかわらず、混合液の各成分の＆Ｉｌ威比と、雰
囲気ガスから希釈用ガスを除外した蒸気の＆ＩＩ戊比酸
比常に一敗することになる。

要するに、擬似共沸の条件を満足するように表而処理用
混合液および希釈ガスを制御することで、所要組成比の
混合蒸気を得ること、および、混合蒸気の組成比を所要
組成比に維持することが簡単に行なえるのである。

また、本発明に係る第２の気相表面処理方法は、次のよ
うな特徴的な作用を有する。

第１の気相表面処理方法のように希釈用ガスを用いない
場合において、混合液を気化させる雰囲気の圧力Ｐを所
要圧力Ｐｎ　　（例えば、大気圧またはそれに近い圧力
）と設定すると、圧力Ｐｎで共沸状態になるのは、混合
液の組成比Ｘｎで、混合液の温度Ｔｎに決定されるとす
る。ところが、そのような混合液の組成比ＸＦＬや温度
Ｔｎのいずれかが好ましくない場合がある（例えば、Ｔ
ｎが支障があるほど高温である場合等）。

そこで、Ｔｎ　＞Ｔｎ　’なる温度Ｔｎ’を設定し、温
度Ｔｎ’で共沸状態になるのは、混合液の組成比Ｘｎ’
で、圧力Ｐｎ’すなわち、（Ｘｎ　’　、　Ｔｎ　／　
、　　ｐｙｔ　？　）とすると、今度は、Ｐｎ’＜Ｐｎ
となって、減圧を行う必要がでてくる。

しかし、減圧のための真空ポンプや配管が反応性ガスに
よって腐食される可能性が高く実現困難である。

ところが、擬似共沸の考え方を利用すると、所要圧力Ｐ
ｎのもとて混合蒸気の組成比を一定にすることができる
。つまり、共沸状態〔Ｘｎ　’　、　Ｔｎ　’　＋’　
ＰＦＩ　’　）の雰囲気を希釈用ガスで昇圧して擬似共
沸状態（Ｘｒ’、Ｔｎ’、Ｐｎ）の雰囲気で、混合液を
気化させるのである（ただし、希釈用ガスの分圧Ｐｔは
Ｐｎ　−ＰＦＬ　’から求まる）（Ｘｒ′は、雰囲気ガ
スの組成比であり、この雰囲気ガスのから希釈用ガスを
除外した混合蒸気の組成比は、混合液の組成比Ｘｑと一
致する）。

すなわち、所要圧力ＰｎＯ共沸状態〔Ｘｎ、Ｔｎ、Ｐｎ
〕では温度Ｔｎがあまりに高温であり、Ｔｎはど高温で
はない温度Ｔｎ　’の共沸状態〔Ｘｎ’、Ｔｎ’、Ｐｎ
’）では圧力Ｐｎ’ｆ）＜所要圧力Ｐｎより低い場合に
、第２の気相表面処理方法は好適であり、混合液を気化
させる雰囲気を分圧Ｐｆの希釈用ガスで昇圧して、擬似
共沸状態〔Ｘｒ’、Ｔｎ’、Ｐｙｉ）で、混合液を気化
させることによって、気化させる混合液の温度をＴｎ’
と低く抑えながらも減圧の必要性をなくすことができる
のである。

また、混合液は共沸状態では沸騰しているが、共沸状態
よりも低温で、かつ、共沸状態よりも高圧の擬似共沸状
態では、沸騰する状況にないので、沸騰現象によるエア
ロゾルの発生がなく、基板の表面処理を良好に行えるの
である。

〈実施例〉 以下、本発明の実施例を図面に基づいて詳細に説明する
。

第工夫旌斑 第１実施例は、第１の気相表面処理方法に係るものであ
り、第１図に示すように、混合液貯留槽１に貯留された
２以上の組成からなる表而処理用混合液２を気化して得
た混合蒸気３を処理室４に供給し、処理室４内にセット
した半導体ウェハ等の基板５の表面をエツチングしたり
洗浄したりするのに際して、混合液２を、その組成比Ｘ
、温度Ｔ、圧力Ｐの関係において共沸状態となる条件下
で気化させるものである。なお、第１の実施例では、流
量制御部１１は圧力センサ９の検出圧が幾らであれ、希
釈用ガス１２の流量調節器１０を遮断状態に保持し、希
釈用ガス１２が混合液貯留槽ｌへ供給されないようにし
ている。

表而処理用混合液２として、ここでは、フン化水素酸Ｈ
Ｆと水Ｈ，Ｏとの混合液を用いるものとする。なお、第
１図では、フン化水素ＭＨＦと水Ｈ，Ｏの各液を、別々
の配管で混合貯留槽ｌへ所要量補給し、混合貯留槽１内
で混合するようにしているが、混合貯留槽１の外で、予
め、フン化水素酸ＨＦと水Ｈ，０とを混合しておいて、
それを、混合貯留槽１へ補給するようにしてもよい。

第２図は、フン化水素ＨＦと水Ｈ，Ｏとの混合液の蒸気
圧図である。横軸にフッ化水素ＨＦの分圧Ｐ、ＩＦをと
り、縦軸に全圧Ｐすなわちフッ化水素ＨＦの分圧ＰＨＦ
と水葎気Ｈ８○の分圧Ｐ、１２ｏとの合計圧力（Ｐ□＋
ＰＭ！。）をとり、温度Ｔをパラメータとして分圧Ｐ０
と全圧（Ｐ□十ＰＨｚｏ）との関係を表したものである
。

複数の斜めの線は、混合液全体に対するフッ化水素の各
組成比（モル分率）を示す直線である。

周知のように、各温度での特性曲線において全圧（ＰＭ
Ｆ＋Ｐ□。）が最小となる点が共沸点であり、これを黒
点で示す。

各共沸点における全圧Ｐ　（ｍＪｇ）とフッ化水素ＨＦ
の組成比Ｘ〔％〕と共沸の温度Ｔ（’Ｃ）との関係をシ
ート化すると第３図のようになる。第４図は、全圧Ｐ　
（＝Ｐ＋＋ｙ＋Ｐ、Ｌｔｏ　）が７６０ｍｍＨｇのとき
のｍ酸比対温度の特性を示し、横軸はフッ化水素ＨＦの
組成比Ｘ〔％〕、縦軸は温度Ｔ（”Ｃ）である。

第４図において、フッ化水素ＨＦと水Ｈ，Ｏとの混合液
の７６０ｍｍＨｇでの液相線と気相線とは、温度Ｔ＝　
１１１．４°Ｃで相接する。これが共沸点であるが、そ
の共沸点でのフッ化水素ＨＦの組成比は、Ｘ　＝　３７
．７３Ｗ　ｔ％となっている（第３図の第１段目参照）
。

混合液貯留槽１に、！１１威比Ｘが３７．７３Ｗ　ｔ％
のフン化水素酸ＨＦと１００−３７．７３　＝　６２．
２７Ｗ　ｔ％の水ＨｚＯとからなる表而処理用混合液２
を貯留しておき、混合液２の温度Ｔが１１１．４℃に維
持されるように、温度センサ６とヒータ７と温調制御部
８とからなる温調手段によって温度調節を行う。

また、混合蒸気３の圧力Ｐは、混合液貯留槽ｌが処理室
４（大気圧）に連通しているため、７６０ｍｍＨｇより
高くなることはなく、また、上記のように共沸温度Ｔ−
１１１，４°Ｃに温度調節されていて沸騰状態にあるた
め、７６０ｍｍＨｇより低くなることはない。

このようにして、混合液貯留槽１内における雰囲気ガス
すなわち混合蒸気３の圧力Ｐが７６０ｍｍｌ１ｇ（大気
圧）の状態で表而処理用混合液２の気化すなわち共沸が
行われる。

この場合の混合液２のｌＪｌ＊比Ｘは）ＩＦ：Ｈ＝０＝
　３７．７３　ｉ　６２゜２７であり、混合蒸気３の組
成比ＸもＨＦ　ｉ　Ｈ，Ｏ−３７，７３：　６２．２７
であり、両者は一致する。気化の進行に伴って混合液２
の量が減少するが、混合液２および混合蒸気３の組成比
Ｘは一定に維持される。

＆ＩＩ戒比酸比一定に維持された混合蒸気３は、混合貯
留槽ｌに連通した処理室４へと流れ込む、混合液貯留槽
ｌと処理室４とを結ぶ配管は断熱処理されているものと
し、送気中での凝縮を防止する。

なお、混合貯留槽１と処理室４とを結ぶ配管、および、
処理室４とにヒータ等の温調手段を付設しておけば、よ
り確実に結露を防止できるので望ましい。

なお、混合液２の量がある範囲内に収まっているように
フッ化水素酸ＨＦ、水Ｈ，０の補給を行う。

なお、混合液貯留槽１へ供給する混合液２の組成比Ｘは
、大気圧での共沸組成比である前記ＨＦ：Ｈ２０＝　３
７．７３　ｊ　６２．２７に完璧に一致させることを必
ずしも要しない０例えば、ＨＦ　：　Ｈ１Ｏ＝３７、７
３±５：６２．２７±５であっても、そのような組成比
の混合液２の供給時から少々時間を経過させることによ
り、その間に余分な組成のものが優先的に気化して、混
合液貯留槽１内の混合液２は、ＨＦ　：　ＨＩＯ＝　３
７．７３　ｉ　６２．２７にほとんど一致するようにな
るのである。また、混合蒸気の組成比が、少々変動して
もかまわない場合には、どの程度許されるかにもよるが
、ＨＦ　ｊ　Ｈ，Ｏ＝　３７．７３±５　：　６２．２
７±５よりもさらに外れていてもよい。

表而処理用混合液２としては、フン化水素酸ＨＦと水１
１．０との混合液の他に、塩酸Ｈ（ｌと水Ｈ，Ｏとの混
合液、硝酸ＨＮ　Ｏ，と水Ｈ，Ｏとの混合液、硫酸Ｈ、
Ｓ　Ｏ，と水Ｈｚ　Ｏとの混合液、フン化水素酸ＨＦと
水Ｈ，ＯとエタノールＣｔＨ，ＯＨとの混合液なども使
用できる。塩酸と水との混合液の場合は、圧カフ６ｈ＋
ｍ＃ｇで塩酸Ｈ（ｌの組成比が２０．２２Ｗ　ｔ％、水
Ｈ！０の組成比が７９．７８Ｗ　ｔ％、温度が１０８．
５８℃で共沸となる。

硝酸と水との混合液の場合には、圧力１６０ｍｍ１１ｇ
で硝酸ＩＩ　Ｎ　Ｏ３の組成比が６８ｗｔ％、水Ｈ，Ｏ
の組成比が３２ｗｔ％、温度が１２０．７°Ｃで共沸と
なる。

硫酸と水との混合液の場合には、圧力１６０ｍｍＨｇで
硫酸Ｈ！Ｓｏ４の組成比が９８．３ｗｔ％、水Ｈ，０の
組成比が１．７Ｗ　ｔ％、温度が３３０°Ｃで共沸とな
る。

フッ化水素酸と水とエタノールとの混合液の場合には、
圧カフ６０ｍｍ１１ｇでフッ化水素酸ＨＦＯ組成比が３
０ｗｔ％、水Ｈ，Ｏの組成比がＷ　ｔ　１０％、エタノ
ールＣ！Ｈａ○Ｈの組成比が６０Ｗ　１％、温度が１０
３”Ｃで共沸となる。

なお、フッ化水素酸ＨＦと水Ｈ，Ｏとの混合蒸気は、シ
リコン酸化ＩＰｆｆ（ＳｔＯ＋＋）のエツチングや、シ
リコン基板表面の洗浄に用いられる。また、塩酸ＨＣ１
と水１１．０との混合蒸気は、基板表面の金属不純物と
反応させて、基板表面を洗浄するのに用いられる。硫酸
Ｈｔ　ＳＯ２と水Ｈｔ　Ｏとの混合蒸気は、基板表面の
有機物の除去等に用いられる。

なお、ＨＦ＋ＨＮＯ３＋ＨｚＯの混合液や、ＨＣＩ！、
＋ＨＮ○３＋Ｈ２０の混合液や、ＮＨｓ＋Ｈ，○の混合
液なども使用可能である。

従来、フッ化水素９９．９９Ｗ　１％の液体を充填した
ボンベより９９．９９Ｗ　１％のフッ化水素を気化させ
ていたが、本発明の場合、５０ｗｔ％未満の濃度のフッ
化水素と水との混合液を使用し、そこから気化する気体
も５０ｗｔ％未満のフッ化水素の蒸気であり、その取り
扱い上および運転上の安全性を向上することができる。

夷４ｊΩＬ桝 第２実施例は、擬似共沸を利用する第２の気相表面処理
方法に係るものである。

第１実施例においては表而処理用混合液２としてフン化
水素酸ＨＦと水Ｈ２０との混合液を用い、これを７６０
ｍｍＨｇで共沸させる場合に、温度Ｔを、１１１．４°
Ｃとした。しかし、この温度は比較的高いので安全性を
増すために、より低い温度で混合液２を気化しようとす
るのが第２実施例である。

気化温度Ｔを例えば４７゜９°Ｃにしたい場合、第３図
の第６段目から、全圧（Ｐ　ＩＩＦ　＋　Ｐ　Ｈｔｏ　
）は５０ｍｍ１１ｇ、フッ化水素酸ＨＦの組成比Ｘは３
８．８３Ｗ　１％である。全圧（Ｐ　ＭＦ＋　Ｐ　Ｈｔ
ｏ　）　＝５０ｍｍ／１ｇを雰囲気ガス圧とするには減
圧しなければならないが、その減圧を不要化し、所要圧
力Ｐｎとして１６０ｍｍＨｇ（大気圧）の雰囲気下で気
化させる。概略構成としては、第１図と同様である。

すなわち、Ｐｎ　　　（ＰＭＦ　＋　Ｐ　、ｌｔｏ　）
　＝　７６０　５０＝　７１０ｍ５＋＃ｇの分圧Ｐｉの
希釈用ガス１２を混合液貯留槽１に充填しておく、希釈
用ガス１２としては窒素ガスＮ２を用いることが多いが
、窒素ガスの他に、アルゴンガス等の不活性ガスや、あ
るいはドライエアでもよい。

混合液貯留槽１に、組成比Ｘが３８．８３Ｗ　１％のフ
ッ化水素酸ＨＦと１００−３８．８３　＝　６１．１７
ｗｔ％の水Ｈｔ○とからなる表而処理用混合液２を貯留
しておき、混合液２の温度Ｔが４７，９°Ｃに維持され
るように温度センサ６とヒータ７と温調制御部８とから
なる温調手段によって温度！ＰＩ節を行う。

また、混合液貯留槽１内における雰囲気ガスすなわちフ
ッ化水素ガスと水蒸気と希釈用ガス（窒素ガス）の各分
圧ＰＩＩＦ、　　Ｐｎｚｏ　、　　ＰＨ１Ｃ−Ｐｉ　）
を合計した所要圧力Ｐｎが７６０ｍ５＋＃ｇの状態で表
而処理用混合液２を気化する。雰囲気ガス圧Ｐａｌが７
６０　ｍｒａｌｌｇからずれたときは、圧力センサ９と
流量調節器１０と流量制御部１１とからなる圧力調節手
段によって１６０ｍｍＨｇを維持するように圧力調節を
行この場合、フッ化水素ガスの組成比や水蒸気の＆ｌｌ
戒比酸比次のように計算できる。

混合液におけるフン化水素ＨＦの組成比Ｘ１１Ｆ＝　３
８．８３Ｗ　１％ 混合液における水Ｈ，Ｏの組成比 Ｘ、！。＝　６１．］７７ｗｔ ％似共沸状態であるから、フッ化水素と水との混合蒸気
（雰囲気ガスから希釈用ガスを除外した残りのガスに該
当する）に占めるフン化水素ガスの組成比ＸＨＦ”は、
混合液におけるフン化水素の＆ｌｌ戊比酸比ＩＦと等し
いから、 ＸＭＦ＊＝＝Ｘ□＝　　３８．８３Ｗ　ｔ％フッ化水素
と水との混合蒸気に占める水蒸気の組成比Ｘ。０＊は、
混合液における水の組成比Ｘ１゜と等しいから、 Ｘｕｔｏ傘＝Ｌｔｏ　　＝　　６１．１７ｗｔ％ドルト
ンの法則により、分圧比と組成比は一致するから、フン
化水素の分圧と水蒸気の分圧の和（ＰＩＩＦ＋Ｐ＋＋ｚ
ｏ　）に対するフン化水素ガスの分圧の比Ｐ□／　（Ｐ
Ｈｙ＋Ｐｕｚ。）は、ＸＨ戸に一致し、Ｐ　ＨＦ／　（
Ｐ　ＩＩＦ　＋　Ｐ　Ｈｚ。）＝ＸＭＦ中−３８，８３
Ｗ　ｔ％・・・・・・・・・■ 同様に、フッ化水素の分圧と水蒸気の分圧の和（Ｐｓｒ
＋ＰＩＩｚ。）に対する水蒸気の分圧の比Ｐ　１１１０
／　（Ｐ　１１Ｆ＋　Ｐ　ｓｚｏ　）はｓ　ＸＨＩＱＩ
に一致し・ＰＨｔａ　　／　（Ｐｎｙ＋Ｐｕｚｏ　　）
＝ＸＩＩＦ中＝　　６１．１７ｗｔ％・・・・・・・・
・■ フン化水素の分圧と水蒸気の分圧の和（Ｐ）ＩＦ＋ＰＨ
２゜）　＝５Ｏｎ＋＋Ｉ＃ｇであるから、０式より、フ
ッ化水素ガスの分圧Ｐ１は、 ｐＨＦ＝５０Ｘ　（Ｐ□／（Ｐ□十Ｐ　Ｈｔｏ　）　１
＝５０ｘ　３８．８３ｘ　（１／１００　）＝　１９．
４１５ｍＩＩ＃ｇ ■式より、水蒸気の分圧Ｐ、Ｉ□。は、Ｐ　ｉ＋ｔｏ　
＝ｓＱｘ　（Ｐ　Ｈｔ。／　（Ｐ＋＋ｒ＋ＰＭｇｏ　）
　）＝５０ｘ　６１．１７ｘ　（１／１００　）＝３０
．５８５ｍｍＮｇ 前記したように分圧比と組成比は一致するので、雰囲気
ガスに占めるフッ化水素ガスの組成比Ｘ□−は、雰囲気
ガスの全圧に対するフッ化水素ガスの分圧Ｐ□の比と一
致し、 Ｘ□−＝　（ＰＩＩＦ／　７６０）　ｘ　１００＝　２
．５５５Ｗ　ｔ％同様に、雰囲気ガスに占める水蒸気の
組成比Ｘ　８１０’は、雰囲気ガスの全圧に対する水蒸
気の分圧Ｐ　１１１１０の比と一致し、 Ｘ　ｗｔａ’　−Ｐ　、ｌｔ。／　７６０Ｘ　１００＝
　４．０２４Ｗ　ｔ％なお、雰囲気ガスに占める窒素ガ
スＮｔの組成比Ｘ　Ｎｔ’は、 ＸＮＩ’　−１００（Ｘｓｒ’、　＋　ＸＨｚｏ’　）
”、　１００−　（２，５５５＋４．０２４　）　＝９
３．４２１Ｗ　ｔ％したがって、 ＸＮＦ’　：　Ｌｔｏ’　：　ＸＮ！’Ｚ２．５５５：
　　４．０２４ｊ　　９３．４２１なお、雰囲気ガスに
占めるフッ化水素ガスの組成比Ｘ□鱒は混合液に占める
フッ化水素ガスの組成比ＸＮＦとは異なり、雰囲気ガス
に占める水蒸気の＆ｌ威比Ｘ。−も混合液における水の
組成比Ｘ０゜と異なる。

しかしながら、そのように異なっていること（ＸＨＦ−
≠ＸＮＦＩ　　ＸＨ＊ｏ’≠ＸＨｚｏ　）は、基板５の
表面処理にとって重要なことではなく、重要なことは、
フッ化水素ガスと水蒸気との間の組成比（Ｘｎｙ’　：
　Ｘ１Ｉｔｏ’　）が、混合液におけるフッ化水素と水
との組成比（ＸＨｒ　：　ＸＨｚｏ　）と一致すること
である。

なお、前記のように、混合液において、Ｘ、Ｆ：Ｘｌｌ
！。＝　３８．８３：　６１．１７であり、上式より明
らかなように、 ＸＩＩＦ’　　：　ＸＨｔｏ’　−２，５５５：　　４
．０２４確かに、 ＸＨＦ’　　：　Ｌｚｏ’　＝Ｌｒ　：　Ｘ、Ｉｔ。

以上のように、第２の実施例でも、混合液を構成する各
成分の組成比と、雰囲気ガスから希釈用ガスを除外した
残りの混合蒸気に占める各成分の組成比とは一致する。

したがって、処理室４内の基板５に対して供給される混
合蒸気３の組成比は常に一定に維持され、基板５の表面
処理を良好に行うことができる。しかも、常温かつ大気
圧において混合蒸気３の発生が可能となっており、安全
性が一層高められるどともに減圧の必要性がないのであ
る。

ただし、そのようにするには、混合液の組成比を、当該
擬似共沸状態の＆ｌＩ戒比酸比持し続けなければならな
いが、擬似共沸状態でも、混合液と同一＆［ｌ酸比の蒸
気を生成するようにして混合液が気化するので、混合液
の気化に伴って混合液の組成比が変動することはない。

このため、混合液の気化に伴って混合液が減少しても、
その混合液と同一組成比の混合液を供給すればよい。

なお、前記第２実施例に対し次の変形例がある。

混合液におけるフッ化水素ＨＦの組成比が３８．８ｗｔ
％、水Ｈ，Ｏの組成比が６１．２Ｗ　ｔ％、温度が５０
°Ｃで、希釈用ガスの窒素ガスＮ、の分圧が７０５ｍｍ
Ｉ１ｇで、全圧が７６０ｍｄｇの擬似共沸の状態である
。

ところで、この第２実施例に対する変形例にて気化させ
た窒素ガスＮ２を含むフッ化水素１（Ｆと水Ｈ，Ｏとの
混合蒸気で基板表面のシリコン熱酸化膜（Ｓｔｏｗ）を
エツチングしたところ、そのエツチングレートは、約５
４０人／ｗｉｎであった。

なお、第２図や第３図における、例えば、フ・ン化水素
ＨＦの組成比３７〜４０ｗｔ％の辺りのように、ｍ底圧
が温度に対してほとんど一定の範囲においては、前記第
１実施例における混合蒸気や、前記第２実施例における
希釈ガスを含む混合蒸気の温度Ｔ　（ｇａｓ　）は、混
合液の温度Ｔ（ｌｉｑｕｉｄ）より高くしてもよい。な
お、そのようにするには、例えば、混合貯留槽ｌに付設
されているヒータ７を上下に２分割し、混合貯留槽１に
おける混合蒸気貯留部に近い上位のヒータ部分を、混合
液貯留部に近い下位のヒータ部分よりも高温に加熱する
ようにすればよい、なお、このようにＴ（ｇａｓ）　＞
Ｔ（Ｉｉｑｕｉｄ）とすることによって、混合蒸気が結
露するのを阻止できる。また、常温の混合液で気化させ
た混合蒸気を常温より高温で供給することができる。

また、第１および第２実施例における処理室４は、第１
図に示したような基板を１枚づつ処理するものに限定さ
れない。

例えば、第１図に示す処理室４の別実施例として、第５
図や第６図の処理室の概略縦断面図に示すように、混合
貯留槽１の上部の混合蒸気が貯留された部分に連通ずる
混合蒸気供給配管３２から供給された混合蒸気３を、多
数の孔が開設された整流板１００で処理室４００内を拡
散流動させ、処理室４００に内設した基板支持具３００
．３０１　に支持された複数の基板を一度に表面処理す
るようにしてもよい。なお、第５図に示す基板支持具３
００は複数の基板を立設支持するものである。第６図に
示す基板支持具３０１は複数の基板を上下多段に支持す
るものである。３４は混合蒸気供給配管３２および処理
室４００を囲む断熱部材である。

なお、上記各実施例においては、基板に対するエツチン
グや洗浄を主として説明したが、本発明は、基板に対す
る成膜処理において、膜形成用材料溶液の混合液を共沸
または擬似共沸で気化する場合にも適用可能である。

〈発明の効果〉 ［１−ｃ］本発明に係る第１の気相表面処理方法によれ
ば、次の効果が発揮される。

表而処理用混合液を共沸の条件下で気化させることによ
り、混合液量の変動にかかわらず、常に、混合蒸気の＆
ＩＩ或比酸比定（混合液の組成比と同一）に維持するこ
とができ、基板の表面処理を均一に行うことができる。

また、表面処理用の反応性ガスの溶液を混合液とするこ
とにより希釈しているので、従来のように人命を危険に
さらすような高濃度の反応性ガスを使用する場合に比べ
て、その取り扱い上および運転上の安全性を向上するこ
とができる。

そして、表而処理用混合液という１個の対象について制
御すればよいことから、従来のように各成分ごとに別個
に制御する場合に比べてはるかに容易かつ正確に混合蒸
気の＆Ｉｌ威比を制御することができる。

［ｎ−ｃ］本発明に係る第２の気相表面処理方法によれ
ば、次の効果が発揮される。

表而処理用混合液を希釈用ガスを含む雰囲気下において
気化させるに当たり、希釈用ガスの分圧を、所要圧力と
共沸状態での混合液の圧力との差圧とすることにより、
第１の気相表面処理方法と同様に、混合液量の変動にか
かわらず、混合蒸気の組成比を常に一定に維持すること
ができるので基板の表面処理を均一に行うことができる
。

また、表面処理用の反応性ガスの溶液を、混合液とする
ことにより希釈しているので、従来のように人命を危険
にさらすような高濃度の反応性ガスを使用する場合にく
らべて、第１の気相表面処理方法と同様に、その取り扱
い上および運転上の安全性を向上することができる。

そして、表而処理用混合液という１個の対象について制
御すればよいことから、従来のように各成分ごとに別個
に制御する場合に比べて、第１の気相表面処理方法と同
様に、はるかに容易かつ正確に混合蒸気の組成比を制御
することができる。

さらに、第２の気相表面処理方法は、第１の気相表面処
理方法に対し独特な以下の効果を有する。

沸点より低い温度で気化させるので沸騰状態ではないか
らエアロゾルの発生を抑制でき、基（反の表面処理を一
層良好に行うことができる。

また、気化温度を低くできることから高温気化の場合に
比べて安全性を一層増すことができるとともに、気化時
の所要圧力として大気圧またはそれに近い圧力に設定で
きるから、反応性ガスによる真空ポンプ、配管の腐食の
ために実現困難とされている減圧の措置を講じなくても
よく、制御を簡易化できる。

【図面の簡単な説明】

第１図ないし第４図は本発明の第１実施例に係り、第１
図は気相表面処理方法の概要説明図、第２図はフッ化水
素ＨＦと水Ｈ，Ｏとの混合液の蒸気圧図、第３図は各共
沸点における全圧とフッ化水素の組成化と共沸の温度と
の関係を示す図、第４図は全圧が７６０　ｍｍＨＨのと
きの＆Ｉｌ戒対温度の特性曲線図、第５図は処理室の別
実施例を示す処理室の概略縦断面図、第６図は処理室の
別実施例を示す処理室の概略縦断面図である。 １・・・混合液貯留槽 ２・・・表而処理用混合液 ３・・・混合蒸気 ４・・・処理室 ５・・・基板 ６・・・温度センサ ７・・・ヒータ ８・・・温調制御部 ９・・・圧力センサ ｌＯ・・・流Ｉ調節器 １１・・・流量制御部 １２・・・希釈用ガス

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも２以上の組成からなる表面処理用混合
   液の蒸気を供給して基板を表面処理する方法において、 表面処理用混合液を、その組成比、温度、圧力間の関係
   が共沸状態となる条件下で気化させることを特徴とする
   気相表面処理方法。
2. （２）少なくとも２以上の組成からなる表面処理用混合
   液の蒸気を供給して基板を表面処理する方法において、 表面処理用混合液を希釈用ガスを含む雰囲気下において
   気化させるものとし、 前記表面処理用混合液の蒸気と希釈用ガスからなる雰囲
   気ガスにおける表而処理用混合液の蒸気の分圧と、表面
   処理用混合液の組成比と温度の関係が、表面処理用混合
   液の共沸状態となる ことを特徴とする気相表面処理方法。