JPH0381012B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、締め付け具に関し、更に詳しくは弾
性フツ素ゴム被覆層を設けた締め付け具、たとえ
ばボルト、ナツトおよびワツシヤーに関する。 ボルト、ナツトおよびワツシヤーなどの締め付
け具は、広範囲の分野で用いられている基礎的な
部品である為、用途に応じて様々の要求を満す製
品が望まれている。たとえば、化学プラントや海
上または海中構造物においては特に耐蝕性の締め
付け具が要求される。また、高い構造物や海上構
造物においては高速作業性が要求される。 締め付け具に耐蝕性を付与するために、その表
面にフツ素樹脂を被覆することが提案されている
（特開昭56−15872号公報）。フツ素樹脂を被覆し
た場合、十分な耐蝕性は得られるけれども、フツ
素樹脂表面の優れた潤滑性のため締め付けトルク
調節がかえつて困難であり、締め付けトルクが小
さくなりすぎて締め付けた後、ゆるみ易いという
欠点があり、さらには砂害や作業時の衝撃による
傷を受けやすく、傷が腐蝕を促進するという欠点
があつた。 この様な状況に鑑み、本発明者らは耐蝕性に優
れ、しかも摺動特性にも優れた締め付け具を開発
すべく研究を重ねた結果、特定のフツ素ゴム塗料
を塗布、硬化してなる弾性被覆層を締め付け具表
面に設ければ、締め付け具に耐蝕性を付与でき、
しかも適度の非粘着性および潤滑性により締め付
けに要するトルクを軽減できるがフツ素樹脂のよ
うに低くなりすぎることはないから締め付け時の
トルク調節が行いやすく、又締め付け後のゆるみ
の恐れがなく、耐摩耗性により上記砂害や傷に対
する抵抗性があることを見い出し、本発明を完成
した。 すなわち、本発明の要旨は、フツ素ゴム、フツ
素樹脂、カツプリング剤および水を含んでなるフ
ツ素ゴム塗料を塗布、硬化してなる弾性被覆層を
設けたことを特徴とする締め付け具に存する。 本発明において、締め付け具とはボルト、ナツ
トおよびワツシヤーなどの様に構造物基材を締め
付けるために用いられる部品を広く包含する意味
で用いられる。 本発明においては、被覆層は締め付け具全体に
設けることができるほか、ボルトやナツトの場合
には、ネジ部のみに、また逆にネジ部以外の部分
のみに設けてもよい。 本発明において、特定量のフツ素樹脂の配合に
より得られたフツ素ゴム塗膜が締め付け具基材と
の接着性および機械的性質を実質上損なうことな
くその表面にすぐれた非粘着性を付与できるの
は、それ自体非粘着性を有するフツ素樹脂が意外
にもフツ素ゴム塗膜の表面に集まるため、基材と
の接着性および塗膜の機械的性質に悪影響を与え
ることなく、フツ素樹脂の前記性能がフツ素ゴム
の塗膜表面において効果的に発揮されるものと考
えられる。 我々の研究によれば、たとえば300℃で30分間
硬化した膜厚50μの塗膜表面と、基材との接着面
とにおけるフツ素含有量を螢光Ｘ線分析により測
定すると、後者に対して前者が約1.5倍量を示す
ことを確認しており、硬化温度が高い程、後者に
対する前者の比率が増加する傾向を示す。 本発明で使用するフツ素ゴム塗料に含まれるフ
ツ素ゴムは高度にフツ素化された弾性状の共重合
体であつて、就中好ましいフツ素ゴムとしては通
常40〜85モル％のビニリデンフルオライドとこれ
と共重合しうる少くとも一種の他のフツ素含有エ
チレン性不飽和単量体との弾性状共重合体が挙げ
られる。また、フツ素ゴムとしてポリマー鎖にヨ
ウ素を含むフツ素ゴムも好ましく使用できる。こ
のヨウ素を含むフツ素ゴムは例えばポリマー鎖末
端に0.001〜10重量％、好ましくは0.001〜５重量
％のヨウ素を結合し、前記と同じ40〜85モル％の
ビニリデンフルオライドとこれと共重合しうる少
くとも一種の他のフツ素含有エチレン性不飽和単
量体とからなる弾性状共重合体を主組成とするフ
ツ素ゴム（特開昭52−40543号参照）である。こ
こにビニリデンフルオライドと共重合して弾性状
共重合体を与える他のフツ素含有エチレン性不飽
和単量体としてはヘキサフルオロプロピレン、ペ
ンタフルオロプロピレン、トリフルオロエチレ
ン、トリフルオロクロロエチレン、テトラフルオ
ロエチレン、ビニルフルオライド、パーフルオル
（メチルビニルエーテル）パーフルオロ（エチル
ビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニ
ルエーテル）などが代表的なものとして例示され
る。特に望ましいフツ素ゴムはビニリデンフルオ
ライド／ヘキサフルオロプロピレン二元弾性状共
重合体およびビニリデンフルオライド／テトラフ
ルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン三元
弾性状共重合体である。 本発明で用いるフツ素ゴム塗料に含まれるフツ
素樹脂としてはポリテトラフルオロエチレン、テ
トラフルオロエチレンおよびこれと共重合可能な
少くとも１種の他のエチレン性不飽和単量体（例
えばエチレン、プロピレンなどのオレフイン類、
ヘキサフルオロプロピレン、ビニリデンフルオラ
イド、クロロトリフルオロエチレン、ビニリフル
オライドなどのハロゲン化オレフイン類、パーフ
ルオロアルキルビニルエーテル類など）との共重
合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビ
ニリデンフルオライドなどが挙げられる。就中、
好ましいフツ素樹脂はポリテトラフルオロエチレ
ン、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプ
ロピレン、パーフルオロメチルビニルエーテル、
パーフルオロエチルビニルエーテルおよびパーフ
ルオロプロピルビニルエーテルの少くとも１種
（通常テトラフルオロエチレンに対し40モル％以
下含まれる）との共重合体である。 本発明においてカツプリング剤とは、有機素材
と無機素材の界面に作用し、化学的結合または物
理的結合により両素材間に強固なブリツジを形成
させる化合物をいい、通常ケイ素、チタン、ジル
コニウム、ハフニウム、トリウム、スズ、アルミ
ニウムまたはマグネシウムの化合物であつて、有
機素材と無機素材とを結合しうる基を有する化合
物である。これらカツプリング剤のうち、好まし
いものはシランカツプリング剤および周期表第
族遷移元素（たとえばチタンまたはジルコニウム
など）のオルト酸エステルおよびその誘導体であ
り、就中アミノシラン化合物が最も好ましい。 シランカツプリング剤としては例えば一般式： R¹・Si・R² _3-a・R³ _a 〔式中、R¹は塩素原子、アミノ基、アミノア
ルキル基、ウレイド基、グリシドオキシ基、エポ
キシシクロヘキシル基、アクリロイルオキシ基、
メタクリロイルオキシ基、メルカプト基及びビニ
ル基から選ばれた少なくとも１種の官能性原子ま
たは基を有する炭素数１〜10のアルキル基または
ビニル基、R²及びR³はそれぞれ塩素原子、水酸
基、炭素数１〜10のアルコキシ基、炭素数２〜15
のアルコキシ置換アルコキシ基、炭素数２〜４の
ヒドロキシアルキルオキシ基および炭素数２〜15
のアシルオキシ基から選ばれた原子または基、ａ
は０、１または２を表わす。〕で示されるシラン
化合物を挙げることができる。 R¹は官能性置換基をもつたアルキル基であつ
て、その好適な例を挙げると、β−アミノエチル
基、γ−アミノプロピル基、Ｎ−（β−アミノエ
チル）−γ−アミノプロピル基、γ−ウレイドプ
ロピル基、γ−グリシドオキシプロピル基、β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、
γ−アクリロイルオキシプロピル基、γ−メタク
リロイルオキシプロピル基、γ−メルカプトプロ
ピル基、β−クロロエチル基、γ−クロロプロピ
ル基、γ−ビニルプロピル基などを例示できる。
またR¹はビニル基であつてもよい。 好適に用いられる上記シラン化合物の具体例と
しては例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルト
リエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシク
ロヘキシル）エチルトリメチルシラン、γ−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロ
ロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリス
（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニル
トリアセトキシシラン、Ｎ−（トリメトキシシリ
ルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−β−アミノ
エチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシ
ラン、β−アミノエチル−β−アミノエチル−γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン等を挙げる
ことができる。これらシランカツプリング剤の中
でも、アミノシラン化合物、たとえばγ−アミノ
プロピルトリエトキシシラン（以下Ａ−1100とい
う）、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、Ｎ−（トリメトキシシリ
ルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−β−アミノ
エチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシ
ラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラ
ン、β−アミノエチル−β−アミノエチル−γ−
アミノプロピルトリメトキシシランなどの化合物
はフツ素ゴムの加硫剤としての機能を果すと共
に、基材との接着性の向上にも大きく寄与し、さ
らに液状担体に対しても安全に用いられるので特
に好ましい。 チタン、ジルコニウム、ハフニウムおよびトリ
ウムの化合物としては、たとえば一般式： Ｔ（OR）₄ 〔式中、Ｔはチタン、ジルコニウム、ハフニウ
ムまたはトリウム、Ｒはアルキル基、シクロアル
キル基またはアリール基を表わす。〕 で示されるオルト酸エステルおよびこれに少くと
も１個の官能基を有する化合物の１種以上を反応
させて得られる誘導体を挙げることができる。上
記少なくとも１個の官能基を有する化合物として
は例えばグリセリン、エチレングリコール、１，
３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、
ヘキシレングリコール、オクチレングリコールな
どの多価アルコール類、サリチルアルデヒド、グ
ルコースなどのオキシアルデヒド類、ジアセトン
アルコール、フラクトースなどのオキシケトン
類、グリコール酸、乳酸、ジオキシマレイン酸、
クエン酸などのオキシカルボン酸類、ジアセチル
アセトンなどのジケトン類、アセト酢酸などのケ
トン酸類、アセト酢酸エチルなどのケトン酸のエ
ステル類、トリエタノールアミン、ジエタノール
アミンなどのオキシアミン類、カテコール、ピロ
ガロールなどのオキシフエノール化合物などが使
用可能である。 Ｔがチタンの場合の具体的な化合物を例示すれ
ばチタン酸テトラアルキル（たとえばチタン酸テ
トラエチル、チタン酸テトライソプロピル、チタ
ン酸テトラブチル）、チタン酸テトラエチレング
リコール、チタン酸トリエタノールアミン、チタ
ニウムアセチルアセトネート、イソプロピルトリ
オクタノイルチタネート、イソプロピルトリメタ
クリルチタネート、イソプロピルトリアクリルチ
タネート、イソプロピルトリ（ブチル、メチルパ
イロホスフエート）チタネート、テトライソプロ
ピルジ（ジラウリルホスフアイト）チタネート、
ジメタクリルオキシアセテートチタネート、ジア
クリルオキシアセテートチタネート、ジ（ジオク
チルホスフエート）エチレンチタネートなどが挙
げられる。 ジルコニウム化合物としては上記チタン化合物
と同様の化合物を用いることができる。具体例と
しては、テトラエチルジルコネートおよびテトラ
ブチルジルコネートなどのテトラアルキルジルコ
ネート、ｎ−プロピルジルコネート、イソプロピ
ルジルコネート、ｎ−ブチルジルコネート、イソ
ブチルジルコネート、ジルコニウムアセチルアセ
トネートなどが挙げられる。 ハフニウムおよびトリウムの化合物としてはチ
タンおよびジルコニウムと同様の化合物を用いる
ことができる。 スズの化合物としては有機または無機の化合
物、たとえばSnCl₄などを用いることができる。 アルミニウムの化合物としてはアルミニウムイ
ソプロピレート、モノsec−ブトキシアルミニウ
ムジイソプロピレ−ト、アルミニウムsec−ブチ
レート、エチルアセトアセテートアルミニウムジ
イソプロピレ−トおよびアルミニウムトリス（エ
チルアセトアセテート）などが例示できる。 マグネシウム化合物としてはマグネシウムメチ
レートおよびマグネシウムエチレートなどマグネ
シウムアルコラートが例示できる。 本発明で用いるフツ素ゴム塗料に含有される他
の物質としての無機繊維状物質は、フツ素ゴム塗
膜の圧縮復元性を高めるために用いられ、代表的
なものとしてガラス繊維、カーボン繊維、アスベ
スト繊維、チタン酸カリウム繊維などがあげられ
る。この無機繊維状物質は平均長が少くとも1μ、
好ましくは１〜100μであることが望ましい。 本発明で用いるフツ素ゴム塗料に所望により添
加されるアミン化合物は、主としてフツ素ゴムの
加硫剤としての機能を果し、また前記カツプリン
グ剤と共に機械的性質を改良するものであり、そ
の代表的な化合物を例示するとエチルアミン、プ
ロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、
アリルアミン、ｎ−アミルアミン、エタノールア
ミンなどのモノアミン類、エチレンジアミン、ト
リメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン、３，９−ビス（３−ア
ミノプロピル）−２，４，８，10−テトラオキサ
スピロ〔５，５〕ウンデカン（以下Ｖ−11とい
う）などのジアミン類、ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタ
ミン、ペンタエチレンヘキサミンなどのポリアミ
ン類が挙げられ、就中、２個以上の末端アミノ基
を有するアミン化合物が好ましい。 本発明で用いるフツ素ゴム塗料を調製するには
通常、フツ素ゴム、フツ素樹脂および液状担体の
混合物に顔料、受酸剤、充填剤等を配合し（必要
に応じ、さらに界面活性剤を用いてもよい。）、得
られる分散液にカツプリング剤および要すればア
ミン化合物を添加して（必要に応じ前記顔料、受
酸剤、充填剤などの添加剤を加えてもよい。）常
法により充分混合することにより、均一なフツ素
ゴム塗料とする。 フツ素ゴムとフツ素樹脂の割合は重量で95：５
〜35：65であることが望ましくフツ素樹脂の割合
が上記下限より少いときは、目的とする非粘着性
および潤滑性の改良は十分でなく逆に上記上限よ
り多いときは目的とする厚みの塗膜が得られず、
塗膜にクラツクやピンホールが発生しやすい。 カツプリング剤の添加量は、通常フツ素ゴム
100重量部当たり１〜50重量部、好ましくは１〜
20重量部である。所望によりアミン化合物を添加
した場合には、カツプリング剤とアミン化合物の
総和が上記の値をとる様に配合する。この場合、
カツプリング剤とアミン化合物の割合はモル比で
１：99〜99：１の範囲から選ばれる。 前記受酸剤としてはフツ素ゴムの加硫に通常用
いられるものが同様に使用され、例えば２価金属
の酸化物または水酸化物の１種または２種以上が
用いられる。具体的にはマグネシウム、カルシウ
ム、亜鉛、鉛などの酸化物または水酸化物が例示
される。また前記充填剤としてはシリカ、クレ
ー、珪藻土、タルク、カーボンなどが用いられ
る。 本発明で用いるフツ素ゴム塗料は塗料の通常の
塗装法によつて締め付け具基材に塗布または含浸
され、室温〜400℃、好ましくは100〜400℃の温
度条件下で適当な時間硬化することによつて目的
とするフツ素ゴム塗膜とすることができる。 本発明においてフツ素ゴム塗料の膜厚は、5μ
以上であることが好ましい。その膜厚が5μ以下
では基材表面全体にムラが生じて被覆されない部
分が生じる危惧がある。このようにして得られた
本発明のフツ素ゴム塗膜は、フツ素ゴム本来の性
能たとえば耐熱性、耐候性、耐摩耗性、耐油性、
耐溶剤性および耐薬品性を有すると同時に基材と
の接着性およびそれ自体の機械的性質にすぐれて
おり、さらにその表面に非粘着性および潤滑性が
付与される。従つて、本発明の締め付け具は十分
な耐蝕性を有するとともに、高速作業性を満足す
る程度に低く、締め付け後にゆるみが生じない程
度の適度の摩擦係数を有している。さらに耐摩耗
性の故に砂害や傷に対する抵抗性も有している。 次に実施例および比較例を示し、本発明を具体
的に説明する。 実施例１および比較例１〜３ 下記Ａ液および下記Ｂ液を、Ａ液100部および
Ｂ液５部の割合で均一混合した後、200メツシユ
の金網で別精製してフツ素ゴム水性塗料を調製
した。 Ａ液 フツ素ゴム¹⁾水性デイスパージヨン 166部 （フツ素ゴム含有量60重量％、 ノニオンHS−208を含む。） フツ素樹脂²⁾水性デイスパージヨン 150部 （フツ素樹脂含有量50重量％、 ノニオンHS−208を含む。） 酸化マグネシウム ３部 ミデイアムサーマルカーボン 20部 ノニオンHS−210 ２部 水 50部 Ｂ液 Ａ−1100 40部 Ｖ−11 20部 水 40部 注１ ビニリデンフルオライド／テトラフルオ
ロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン弾性
状共重合体。（モル比64.5：18：17.5） 注２ テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオ
ロプロピレン共重合体。 一方、長さ100mm、巾50mm、厚さ１mmのアルミ
ニウム板をアセトン洗滌により脱脂した。この脱
脂処理したアルミニウム板面に上記塗料をスプレ
ー塗装し、次いで50〜70℃で10分間乾燥を行い、
膜厚30μの塗膜を形成し、300℃で10分間にわた
つて塗膜を硬化した。 得られた塗膜の表面の摩擦係数をバウデン・レ
ーベン型摩擦係数測定機を用い、下記条件で測定
した。 圧子形状および材質：鋼球 移動速度：0.24cm／sec 荷重：250ｇ 比較の為、同じ形状のアルミニウム板にフツ素
樹脂塗料としてポリフロンエナメルEK−1900（ダ
イキン工業株式会社製プライマー）をスプレー圧
2.0Kg／cm²で塗布し、80℃で15分間乾燥した後、
ES−5109（ダイキン工業株式会社製上塗り）をス
プレー圧2.0Kg／cm²で塗布し、80℃で10分間乾燥
し、さらに380℃で15分間焼成して厚さ約28μの
塗膜を形成した試験片を作成した（比較例１）。
また、同じ基材に変成フツ素樹脂塗料としてタフ
コートエナメルTC−7193（ダイキン工業株式会社
製）をスプレー圧2.0Kg／cm²で塗布し、100℃で30
分間乾燥した後、280℃で30分間焼成して厚さ約
28μの塗膜を形成した試験片を作成した（比較例
２）。 これら２種の試験片および未塗装鉄板について
同様に摩擦係数を測定した。 結果を第１表に示す。

【表】 実施例２および比較例４〜５ 実施例１で調製したフツ素ゴム塗料および比較
例１および２で用いたフツ素樹脂塗料をそれぞれ
前記と同様に鉄板（SS−41、2.5cm×2.5cm）に塗
布、硬化して厚さ約28μの塗膜を形成した。 この塗膜に、トサエメリー＃100を空気圧1.5
Kg／cm²で15cmの距離から吹き当て、下地露出開始
時間および塗膜完全剥離時間を測定した。 結果を第２表に示す。

【表】 比較例 ６ 実施例１で用いたのと同じフツ素ゴムおよびフ
ツ素樹脂を含む下記A′液および下記B′液を用い
る以外は実施例１と同様の手順で塗料を調製し、
アルミニウム板面にスプレー塗装し、乾燥、硬化
して塗膜を形成した。 A′液 フツ素ゴム溶液 166部 （溶媒：メチルエチルケトン／メチル イソブチルケトン等量混合物。 フツ素ゴム含有量60重量％） フツ素樹脂有機溶媒デイスパージヨン 150部 （溶媒：メチルエチルケトン／メチル イソブチルケトン等量混合物。 フツ素樹脂含有量30重量％） 酸化マグネシウム ３部 メデイアムサーマルカーボン 20部 B′液 Ａ−1100 40部 Ｖ−11 20部 エタノール 40部 この比較例６で形成した塗膜および実施例１で
形成した塗膜における表面層と下層とのフツ素含
有量比を蛍光Ｘ線分析の結果から計算したとこ
ろ、比較例６では1.0であつたが、実施例１では
1.5であつた。 これは、比較例６では表面層中のフツ素樹脂／
フツ素ゴム組成比と下層中のフツ素樹脂／フツ素
ゴム組成比とが等しいのに対し、実施例１では分
子中のフツ素含有量が（水素含有モノマーである
ビニリデンフルオライドを含む）フツ素ゴムより
高いフツ素樹脂の割合が下層よりも表面層で大き
いことを示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ フツ素ゴム、フツ素樹脂、カツプリング剤お
   よび水を含んでなるフツ素ゴム塗料を塗布硬化し
   てなる弾性被覆層を設けたことを特徴とする締め
   付け具。 ２ フツ素ゴムとフツ素樹脂の重量比が95：５〜
   35：65である特許請求の範囲第１項記載の締め付
   け具。 ３ カツプリング剤がフツ素ゴム100重量部に対
   して１〜50重量部となる割合で配合されている特
   許請求の範囲第１項記載の締め付け具。 ４ フツ素ゴム塗料がアミン化合物を更に含有し
   てなる特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記
   載の締め付け具。 ５ アミン化合物が脂肪族炭化水素基に直結する
   少なくとも１個の末端アミノ基を有するものであ
   る特許請求の範囲第４項記載の締め付け具。 ６ アミン化合物が少くとも２個の末端アミノ基
   を有するものである特許請求の範囲第５項記載の
   締め付け具。 ７ フツ素ゴム塗料が無機繊維状物質を更に含有
   してなる特許請求の範囲第１〜６項のいずれかに
   記載の締め付け具。