JPH0124064B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、外装材に関し、更に詳しくは特定の
フツ素ゴム塗料を塗布、硬化してなる弾性被覆層
を設けた外装材に関する。 外装材用塗膜では耐候性、耐摩耗性、耐熱性な
どを含め、優れた耐久性が要求されるため、これ
までフツ化ビニリデン樹脂、フツ化ビニル樹脂、
アルキド樹脂、フエノール樹脂、エポキシ樹脂、
アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂など様々の塗料用
樹脂が開発されてきたが、すべての要求を満足す
るものは非常に少ない。フツ素ゴムは、弾性に優
れており、耐摩耗性がよく、しかも上記特性を満
足する優れた被覆材料である。 本発明者らは、外装材用として優れたフツ素ゴ
ム塗料を開発すべく研究を重ねた結果、フツ素ゴ
ムにカツプリング剤を添加すれば、フツ素ゴムの
上記諸性質を損うことなく外装材基材との接着性
を改良できることを見い出し本発明を完成した。 すなわち、本発明の要旨は、表面にフツ素ゴ
ム、カツプリング剤および液状担体を含んでなる
フツ素ゴム塗料を塗布、硬化してなる弾性被覆層
を設けたことを特徴とする外装材に関する。 本発明の外装材には、壁材、パネルなどの家屋
外装材、門扉、防音壁、道路標識など通常屋外で
使用される構造物が広く包含される。 本発明で使用するフツ素ゴム塗料に含まれるフ
ツ素ゴムは高度にフツ素化された弾性状の共重合
体であつて、就中好ましいフツ素ゴムとしては通
常40〜85モル％のビニリデンフルオライドとこれ
と共重合しうる少くとも一種の他のフツ素含有エ
チレン性不飽和単量体との弾性状共重合体が挙げ
られる。また、フツ素ゴムとしてポリマー鎖にヨ
ウ素を含むフツ素ゴムも好ましく使用できる。こ
のヨウ素を含むフツ素ゴムは例えばポリマー鎖末
端に0.001〜10重量％、好ましくは0.01〜５重量
％のヨウ素を結合し、前記と同じ40〜85モル％の
ビニリデンフルオラロイドとこれと共重合しうる
少くとも一種の他のフツ素含有エチレン性不飽和
単量体とからなる弾性状共重合体を主組成とする
フツ素ゴム（特開昭52−40543号参照）である。
ここにビニリデンフルオライドと共重合して弾性
状共重合体を与える他のフツ素含有エチレン性不
飽和単量体としてはヘキサフルオロプロピレン、
ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロエチレ
ン、トリフルオロクロロエチレン、テトラフルオ
ロエチレン、ビニルフルオライド、パーフルオロ
（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチル
ビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニ
ルエーテル）などが代表的なものとして例示され
る。特に望ましいフツ素ゴムはビニリデンフルオ
ライド／ヘキサフルオロプロピレン二元弾性状共
重合体およびビニリデンフルオライド／テトラフ
ルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン三元
弾性状共重合体である。 本発明で用いるフツ素ゴム塗料においてカツプ
リング剤とは、有機素材と無機素材の界面に作用
し、化学的結合または物理的結合により両素材間
に強固なブリツジを形成させる化合物をいい、通
常ケイ素、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、
トリウム、スズ、アルミニウムまたはマグネシウ
ムの化合物であつて、有機素材と無機素材とを結
合しうる基を有する化合物である。これらカツプ
リング剤のうち、好ましいものはシランカツプリ
ング剤および周期表第族遷移元素（たとえばチ
タンまたはジルコニウムなど）のオルト酸エステ
ルおよびその誘導体であり、就中アミノシラン化
合物が最も好ましい。 シランカツプリング剤としては例えば一般式： R¹・Si・R² _3-a・R³a 〔式中、R¹は塩素原子、アミノ基、アミノア
ルキル基、ウレイド基、グリシドオキシ基、エポ
キシシクロヘキシル基、アクリロイルオキシ基、
メタクリロイルオキシ基、メルカプト基及びビニ
ル基から選ばれた少なくとも１種の官能性原子ま
たは基を有する炭素数１〜10のアルキル基または
ビニル基、R²及びR³はそれぞれ塩素原子、水酸
基、炭素数１〜10のアルコキシ基、炭素数２〜15
のアルコキシ置換アルコキシ基、炭素数２〜４の
ヒドロキシアルキルオキシ基および炭素数２〜15
のアシルオキシ基から選ばれた原子または基、ａ
は０、１または２を表わす。〕で示されるシラン
化合物を挙げることができる。 R¹は官能性置換基をもつたアルキル基であつ
て、その好適な例を挙げると、β―アミノエチル
基、γ―アミノプロピル基、Ｎ―（β―アミノエ
チル）―γ―アミノプロピル基、γ―ウレイドプ
ロピル基、γ―グリシドオキシプロピル基、β―
（３，４―エポキシシクロヘキシル）エチル基、
γ―アクリロイルオキシプロピル基、γ―メタク
リロイルオキシプロピル基、γ―メルカプトプロ
ピル基、β―クロロエチル基、γ―クロロプロピ
ル基、γ―ビニルプロピル基などを例示できる。
またR¹はビニル基であつてもよい。 好適に用いられる上記シラン化合物の具体例と
しては例えばγ―アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、Ｎ―β―アミノエチル―γ―アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、γ―ウレイドプロピルト
リエトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン、β―（３，４―エポキシシク
ロヘキシル）エチルトリメチルシラン、γ―メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ―メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ―クロ
ロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリス
（β―メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニル
トリアセトキシシラン、Ｎ―（トリメトキシシリ
ルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ―β―アミノ
エチル―γ―アミノプロピルメチルジメトキシシ
ラン、β―アミノエチル―β―アミノエチル―γ
―アミノプロピルトリメトキシシラン等を挙げる
ことができる。これらシランカツプリング剤の中
でも、アミノシラン化合物、たとえばγ―アミノ
プロピルトリエトキシシラン（以下Ａ―1100とい
う）、Ｎ―β―アミノエチル―γ―アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、Ｎ―（トリメトキシシリ
ルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ―β―アミノ
エチル―γ―アミノプロピルメチルジメトキシシ
ラン、γ―ウレイドプロピルトリエトキシシラ
ン、β―アミノエチル―β―アミノエチル―γ―
アミノプロピルトリメトキシシランなどの化合物
はフツ素ゴムの加硫剤としての機能を果すと共
に、基材との接着性の向上にも大きく寄与し、さ
らに液体担体に対しても安全に用いられるので特
に好ましい。 チタン、ジルコニウム、ハフニウムおよびトリ
ウムの化合物としては、たとえば一般式： Ｔ（OR）₄ 〔式中、Ｔはチタン、ジルコニウム、ハフニウ
ムまたはトリウム、Ｒはアルキル基、シクロアル
キル基またはアリール基を表わす。〕 で示されるオルト酸エステルおよびこれに少くと
も１個の官能基を有する化合物の１種以上を反応
させて得られる誘導体を挙げることができる。上
記少なくとも１個の官能基を有する化合物として
は例えばグリセリン、エチレングリコール、１，
３―ブタンジオール、２，３―ブタンジオール、
ヘキシレングリコール、オクチレングリコールな
どの多価アルコール類、サリチルアルデヒド、グ
ルコースなどのオキシアルデヒド類、ジアセトン
アルコール、フラクトースなどのオキシケトン
類、グリコール酸、乳酸、ジオキシマレイン酸、
クエン酸などのオキシカルボン酸類、ジアセチル
アセトンなどのジケトン類、アセト酢酸などのケ
トン酸類、アセト酢酸エチルなどのケトン酸のエ
ステル類、トリエタノールアミン、ジエタノール
アミンなどのオキシアミン類、カテコール、ピロ
ガロールなどのオキシフエノール化合物などが使
用可能である。 Ｔがチタンの場合の具体的な化合物を例示すれ
ばチタン酸テトラアルキル（たとえばチタン酸テ
トラエチル、チタン酸テトライソプロピル、チタ
ン酸テトラブチル）、チタン酸テトラエチレング
リコール、チタン酸トリエタノールアミン、チタ
ニウムアセチルアセトネート、イソプロピルトリ
オクタノイルチタネート、イソプロピルトリメタ
クリルチタネート、イソプロピルトリアクリルチ
タネート、イソプロピルトリ（ブチル、メチルパ
イロホスフエート）チタネート、テトライソプロ
ピルジ（ジラウリルホスフアイト）チタネート、
ジメタクリルオキシアセテートチタネート、ジア
クリルオキシアセテートチタネート、ジ（ジオク
チルホスフエート）エチレンチタネートなどが挙
げられる。 ジルコニウム化合物としては上記チタン化合物
と同様の化合物を用いることができる。具体例と
しては、テトラエチルジルコネートおよびテトラ
ブチルジルコネートなどのテトラアルキルジルコ
ネート、ｎ―プロピルジルコネート、イソプロピ
ルジルコネート、ｎ―ブチルジルコネート、イソ
ブチルジルコネート、ジルコニウムアセチルアセ
トネートなどが挙げられる。 ハフニウムおよびトリウムの化合物としてはチ
タンおよびジルコニウムと同様の化合物を用いる
ことができる。 スズの化合物としては有機または無機の化合
物、たとえばSnCl₄などを用いることができる。 アルミニウムの化合物としてはアルミニウムイ
ソプロピレート、モノsec―ブトキシアルミニウ
ムジイソプロピレート、アルミニウムsec―ブチ
レート、エチルアセトアセテートアルミニウムジ
イソプロピレートおよびアルミニウムトリス（エ
チルアセトアセテート）などが例示できる。 マグネシウム化合物としてはマグネシウムメチ
レートおよびマグネシウムエチレートなどマグネ
シウムアルコラートが例示できる。 本発明のフツ素ゴム塗料に用いる液状担体は低
級ケトン類、低級エステル類、環状エーテルなど
の有機溶剤、水、および水と水溶性有機液体との
混合物から選ばれ、水溶性有機液体としてはアル
コール類が例示できる。これら液状担体のうち、
塗装作業性を害しないなどの点から、水が最も好
ましい。 本発明で用いるフツ素ゴム塗料にフツ素樹脂を
加えることによりフツ素ゴム塗膜の表面に非粘着
性を付することができる。この場合、フツ素ゴム
とフツ素樹脂の割合は重量で95：５〜35：65であ
ることが望ましくフツ素樹脂の割合が上記下限よ
り少いときは、目的とする非粘着性および潤滑性
の改良は十分でなく逆に上記上限より多いときは
目的とする厚みの塗膜が得られず、塗膜にクラツ
クやピンホールが発生しやすい。 本発明において、特定量のフツ素樹脂の配合に
より得られたフツ素ゴム塗膜が基材との接着性お
よび機械的性質を実質上損なうことなくその表面
にすぐれた非粘着性を付与できるのは、それ自体
非粘着性を有するフツ素樹脂が意外にもフツ素ゴ
ム塗膜の表面に集まるため、基材との接着性およ
び塗膜の機械的性質に悪影響を与えることなく、
フツ素樹脂の前記性能がフツ素ゴムの塗膜表面に
おいて効果的に発揮されるものと考えられる。 我々の研究によれば、たとえば300℃で30分間
硬化した膜厚50μの塗膜表面と、基材との接着面
とにおけるフツ素含有量を螢光Ｘ線分析により測
定すると、後者に対して前者が約1.5倍量を示す
ことを確認しており、硬化温度が高い程、後者に
対する前者の比率が増加する傾向を示す。 本発明で用いるフツ素樹脂としてはポリテトラ
フルオロエチレン、テトラフルオロエチレンおよ
びこれと共重合可能な少くとも１種の他のエチレ
ン性不飽和単量体（例えばエチレン、プロピレン
などのオレフイン類、ヘキサフルオロプロピレ
ン、ビニリデンフルオライド、クロロトリフルオ
ロエチレン、ビニルフルオライドなどのハロゲン
化オレフイン類、パーフルオロアルキルビニルエ
ーテル類など）との共重合体、ポリクロロトリフ
ルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライドな
どが挙げられる。就中、好ましいフツ素樹脂はポ
リテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチ
レンとヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ
メチルビニルエーテル、パーフルオロエチルビニ
ルエーテルおよびパーフルオロプロピルビニルエ
ーテルの少くとも１種（通常テトラフルオロエチ
レンに対し40モル％以下含まれる）との共重合体
である。 本発明で用いるフツ素ゴム塗料に含有される他
の物質としての無機繊維状物質は、フツ素ゴム塗
料の圧縮複元性を高めるために用いられ、代表的
なものとしてガラス繊維、カーボン繊維、アスベ
スト繊維、チタン酸カリウム繊維などがあげられ
る。この無機繊維状物質は平均長が少くとも1μ、
好ましくは１〜100μであることが望ましい。 本発明で用いるフツ素ゴム塗料に所望により添
加されるアミン化合物は、主としてフツ素ゴムの
加硫剤としての機能を果し、また前記カツプリン
グ剤と共に機械的性質を改良するものであり、そ
の代表的な化合物を例示するとエチルアミン、プ
ロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、
アリルアミン、ｎ―アミルアミン、エタノールア
ミンなどのモノアミン類、エチレンジアミン、ト
リメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン、３，９―ビス（３―ア
ミノプロピル）―２，４，８，10―テトラオキサ
スピロ〔５，５〕ウンデカン（以下Ｖ―11とい
う）などのジアミン類、ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタ
ミン、ペンタエチレンヘキサミンなどのポリアミ
ン類が挙げられ、就中、２個以上の末端アミノ基
を有するアミン化合物が好ましい。 本発明で用いるフツ素ゴム塗料を調製するには
通常、フツ素ゴム、液状担体および所望により加
えられるフツ素樹脂の混合物に顔料、受酸剤、充
填剤等を配合し（必要に応じ、さらに界面活性剤
を用いてもよい。）、得られる分散液にカツプリン
グ剤および要すればアミン化合物に添加して（必
要に応じ前記顔料、受酸剤、充填剤などの添加剤
を加えてもよい。）常法により充分混合すること
により、均一なフツ素ゴム塗料とする。 カツプリング剤の添加量は、通常フツ素ゴム
100重量部当たり１〜50重量部、好ましくは１〜
20重量部である。所望によりアミン化合物を添加
した場合には、カツプリング剤とアミン化合物の
総和が上記の値をとる様に配合する。この場合、
カツプリング剤とアミン化合物の割合はモル比で
１：99〜99：１の範囲から選ばれる。 前記受酸剤としてはフツ素ゴムの加硫に通常用
いられるものが同様に使用され、例えば２価金属
の酸化物または水酸化物の１種または２種以上が
用いられる。具体的にはマグネシウム、カルシウ
ム、亜鉛、鉛などの酸化物または水酸化物が例示
される。また前記充填剤としてはシリカ、クレ
ー、珪藻土、タルク、カーボンなどが用いられ
る。 本発明で用いるフツ素ゴム塗料は塗料の通常の
塗装法によつて基材に塗布または含浸され、室温
〜400℃、好ましくは100〜400℃の温度条件下で
適当な時間硬化することによつて目的とするフツ
素ゴム塗膜とすることができる。 本発明で用いるフツ素ゴム塗料の膜厚は、5μ
以上であることが好ましい。その膜厚が5μ以下
では基材表面全体にムラが生じて被覆されない部
分が生じる危惧がある。このようにして得られた
フツ素ゴム塗膜は、フツ素ゴム本来の性能たとえ
ば耐熱性、耐候性、耐摩耗性、耐油性、耐溶剤性
および耐薬品性を有すると同時に基材との接着性
およびそれ自体の機械的性質にすぐれており、さ
らにフツ素樹脂を加えたフツ素ゴム塗膜は、表面
に非粘着性および潤滑性を有している。 本発明の外装材は、塩害や砂による摩耗に対し
て抵抗性を有しており、ゴム弾性のゆえに耐衝撃
性に優れている。フツ素樹脂を含んだフツ素ゴム
塗膜を設けた外装材は防汚性も優れている。さら
に、本発明で用いるフツ素ゴム塗料は上述の様な
比較的低温で加工できるという利点も有してい
る。 次に実施例および比較例を示し、本発明を説明
する。なお、部とあるのは重量部を表わす。 実施例 １〜２ （実施例 １） 下記Ａ液100部およびＢ液５部の混合物を200メ
ツシユ金網で別精製してフツ素ゴム塗料を調製
した。 Ａ 液 フツ素ゴム １） 水性デイスパージヨン（フツ
素ゴム含有量60重量％、ノニオンHS―208を含
む。） 166部 フツ素樹脂 ２） 水性デイスパージヨン（フツ
素樹脂含有量50重量％、ノニオンHS―208を含
む。） 150部 酸化マグネシウム ３部 ミデイアムサーマルカーボン 20部 ノニオンHS―210 ２部 水 50部 Ｂ 液 Ａ―1100 40部 Ｖ―11 20部 水 40部 注１ ビニリデンフルオライド／テトラフルオロ
エチレン／ヘキサフルオロプロピレン弾性状共
重合体。 注２ テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロ
プロピレン共重合体。 一方、長さ100mm、巾50mm、厚さ１mmのアルミ
ニウム板をアセトン洗滌により脱脂した。この脱
脂処理したアルミニウム板面に上記塗料をスプレ
ー塗装し、次いで50〜70℃で10分間乾燥を行い、
膜厚30μの塗膜を形成し、300℃で10分間にわた
つて塗膜を硬化した。 得られた塗膜の水に対する接触角を、24℃で純
水１滴を滴下し、ゴニオメーター（エルマ光学株
式会社製）により測定したところ110゜であつた。 （実施例 ２） 実施例１においてフツ素樹脂を用いない以外は
同様にフツ素ゴム塗料を調製し、アルミニウム板
上に塗布、硬化して塗膜を形成し、水に対する接
触角を測定した。接触角は80゜であつた。 実施例 ３ 実施例１で調製したフツ素ゴム塗料を鉄、アル
ミニウムおよび陶磁器に実施例１と同様に塗布、
硬化して塗膜を形成し、この塗膜にナイフで１mm
角のマス目100個を刻んだ。これについてセロハ
ン粘着テープ剥離試験を５回、10回および20回繰
り返した。残存数を第１表に示す。

【表】 実施例４および比較例１ 実施例１で得たフツ素ゴム塗料をアルミニウム
板にスプレー圧2.0Kg／cm²で塗布し、実施例１と
同様に塗布、硬化して厚さ約28μの塗膜を形成し
た。 この塗膜を、トサエメリー＃100により空気圧
５Kg／cm²で15cmの距離から吹き当て、下地露出開
始時間および塗膜完全剥離時間を測定した。 比較の為、鋼板に亜鉛メツキを施し、その表面
に化成被膜を形成した基材に、プライマーを下塗
りした後、フツ化ビニリデン樹脂塗料を塗布し、
300℃で１分間焼成して試験片を作成した。この
試験片について上記と同様に耐摩耗試験を行つ
た。 それぞれの結果を第２表に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 表面にフツ素ゴム、カツプリング剤および液
   状担体を含んでなるフツ素ゴム塗料を塗布、硬化
   してなる弾性被覆層を設けたことを特徴とする外
   装材。 ２ フツ素ゴム塗料が更にフツ素樹脂を含んで成
   る特許請求の範囲第１項記載の外装材。 ３ フツ素ゴムとフツ素樹脂の重量比が95：５〜
   35：65である特許請求の範囲第２項記載の外装
   材。 ４ カツプリング剤がフツ素ゴム100重量部に対
   して１〜50重量部となる割合で配合されている特
   許請求の範囲第１項記載の外装材。 ５ フツ素ゴム塗料がアミン化合物を更に含有し
   てなる特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記
   載の外装材。 ６ アミン化合物が脂肪族炭化水素基に直結する
   少なくとも１個の末端アミノ基を有するものであ
   る特許請求の範囲第５項記載の外装材。 ７ アミン化合物が少くとも２個の末端アミノ基
   を有するものである特許請求の範囲第６項記載の
   外装材。 ８ フツ素ゴム塗料が無機繊維状物質を更に含有
   してなる特許請求の範囲第１〜７項のいずれかに
   記載の外装材。