JPH0259819B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】 本発明は希釈剤としての酢酸の存在下に、酸化
すべきアルキル芳香族化合物と酢酸との重量比
0.5：１〜６：１で、液相中で、温度80〜180℃及
び圧力５〜50バールで、触媒として可溶性コバル
ト塩及び／又はマンガン塩と臭化物とを組み合わ
せて用い、重金属触媒対アルキル芳香族化合物の
モル比を0.003：１〜0.02：１とし、臭化物と重
金属のモル比を0.5：１〜２：１としてトルオー
ル又は反応条件下に不活性置換基を有する核置換
トルオールを酸素もしくは酸素含有ガスを用いて
酸化することにより芳香族モノカルボン酸を製造
するための方法に関する。

好適な出発物質はトルオールの他に反応条件下
に十分安定な１個又は数個の、同一又は異なつて
いる置換分、例えばハロゲン、アリール−、ニト
ロ−、アルコキシ−、アリールオキシ−及びtert
−アルキル基により置換されたトルオールであ
る。

この方法は、酢酸中に比較的高い溶解性を有す
る目的物質の場合にも、又は比較的純度の低い出
発物質の場合にも、工業的に非常に簡単な方法に
より芳香族カルボン酸を比較的高収率及び高純度
で得ることができるように反応条件及び処理条件
を相互にあわせることを特徴とする。

すでにアリール配位メチル基を空中酸素を用い
て、助触媒として臭化物を用いる重金属塩、特に
コバルト塩の作用の強い触媒反応により、かつ溶
剤として酢酸の使用下に酸化する方法は多数公知
である。芳香族化合物への他の置換分によりメチ
ル基の反応性は影響をうけるので、異なつて置換
されたトルオールには異なつた最適の酸化条件が
生じる。置換安息香酸のいくつかの製法におい
て、すでにこのことは温度、圧力、触媒組成及び
触媒濃度のような好適なパラメーターの選択によ
り考慮されている。記載された酸化法を実行する
際に、必要な注意は好適な反応条件にそそがれる
が、工業的製法の目的生成物の収率及び純度を共
に決定する、出来るだけ簡単で、工業的な反応混
合物処理法に関しては十分に注意を払つていな
い。このことは特に酢酸中に比較的良好な溶解性
を示す安息香酸の製造が記載されている場合につ
いて言える。特に、公知法において反応条件は経
済的な観点下に有利で、工業的に容易に実現可能
な処理の要求にあつていない。

本発明はトルオール及び置換トルオールの酸化
のための及び目的生成物として生じるモノカルボ
ン酸の単離のための技術的に簡単な総体的な方法
に関する。この方法は酸素もしくは酸素含有ガ
ス、特に空気を用いて、５〜50バールの高めた圧
力及び80〜180℃の温度で、酢酸、場合により他
の重金属触媒と共に使用してもよい可溶性コバル
ト塩及び／又はマンガン塩、及び臭化物の存在下
で行なう酸化に関し、この際重金属触媒と酸化す
べきアルキル芳香族化合物とを0.003：１〜
0.02：１のモル比で、及び臭化物と重金属触媒と
を0.5：１〜２：１のモル比で使用する。

本発明による方法は出発混合物中の特に高いア
ルキル芳香族化合物の濃度、もしくは特に低い酢
酸の濃度を特徴とし、アルキル芳香族化合物及び
酢酸を重量比0.5：１〜６：１で、多くの方法で
は有利に重量比１：１〜３：１で使用する。前記
範囲内でのアルキル芳香族化合物及び酢酸の有利
な重量比は目的生成物の溶解性及び出発物質の種
類、すなわちそれぞれ必要な反応条件下での該当
する出発物質、中間生成物及び最終生成物の副反
応への傾向により決まる。本発明方法の主なる特
徴は酸化が終了した後反応混合物から目的生成物
を分離するために必要な、もしくは目的生成物の
高い収率及び純度を達するために有利な、好適な
溶剤での希釈により行なわれる。この際、反応混
合物の希釈のために、特に先行した、同じ種類の
酸化配合物の洗浄濾液を全部もしくは一部使用す
るのが特に有利である。

酸化の間、比較的僅かな酢酸濃度の使用が有利
であるということは公知法により容易に推測でき
るものではなく、さらにいくつかの特許明細書か
ら知られる教示とは矛盾している。こうして、文
献中には、より高い水濃度はアルキル芳香族の接
触空気酸化を妨害するということがくりかえし記
載されているのである。西ドイツ国特許公開第
1768899号公報によれば、水対酢酸の重量比は
１：９より大であつてはならず、西ドイツ国特許
公告第1418852号公報によれば酢酸重量部あたり
0.05重量部の水含量はすでに酸化の中断に導く。

水による酸化の妨害は、水が酸化副生成物とし
て進行する酸化と共にますます富化すればするほ
ど問題となる。水の妨害的な影響をさけるため
に、通常アルキル芳香族化合物の接触空気酸化の
際に溶剤として使用する酢酸を酸化すべき出発物
質に対し比較的高濃度で使用する。このことは、
例えば西ドイツ国特許公開第1768899号公報、西
ドイツ国特許公告第1418852号公報及び特開昭52
−33670号明細書による教示に相応する。水の濃
度の減少のためには、例えば特公昭52−41253号
明細書に記載されているように、無水酢酸の存在
下に酸化するか、又は反応水の１部を西ドイツ国
特許公開第1768899号明細書及び西ドイツ国特許
公開第2436177号明細書と同様に酸化の間留去す
る。

酢酸溶液中のアルキル芳香族化合物の重金属及
び臭化物により触媒される空気酸化による芳香族
モノカルボンの製造の酸化工程中に比較的多量の
溶剤の使用は多くの点で著しい欠点を有する。こ
うして、酸化の際使用する溶剤量が、特に耐蝕性
の材料、有利にチタンを必要とする反応器の寸法
を決める。それに対し、このことに関して要求の
あまり大ではない結晶化容器は特殊鋼で十分安定
である。この点からも、同じ生産能力において、
小さい寸法の反応器が有利である。

しかしながら、比較的多量の酢酸の使用は反応
混合物の工業的後処理の際に重大な欠点をもたら
す。多くの芳香族モノカルボン酸、例えば安息香
酸、ｏ−クロル安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、
ｐ−tert−ブチル安息香酸又はアニス酸は酢酸中
に非常に良好に溶解する。これにより、目的生成
物の高収率での単離は困難となる。室温に冷却し
た反応混合物の簡単な濾過は著しい収率減少に導
く。これを減少させるために、最も簡単な場合目
的生成物の単離の前に反応混合物を濃縮しなけれ
ばならない。目的物質の溶解性が特に高い場合に
は、この処置だけでは十分ではない。なぜなら、
酢酸での濾滓の必要な洗浄においてすら多量の生
成物損失が生じるからである。従つて、濾滓の洗
出のために第２の溶剤を使用しなければならず、
又はさらに溶けた生成物の回収のために洗浄濾液
を別々に処理しなければならない。どちらの場合
にも洗浄濾液の処理は著しく工業的な費用を必要
とする。

酢酸中にあまり溶けない芳香族モノカルボン酸
の製造においても、後処理の工業的費用は溶剤量
により決まる。それというのも、反応水の分離及
び酢酸の回収のために濾液を蒸留により後処理し
なければならないからである。

本発明の課題は希釈剤としての酢酸の存在下
に、酸化すべきアルキル芳香族化合物と酢酸との
重量比0.5：１〜６：１で、液相中で、温度80〜
180℃及び圧力５〜50バールで、触媒として可溶
性コバルト塩及び／又はマンガン塩と臭化物とを
組も合わせて用い、重金属触媒対アルキル芳香族
化合物のモル比を0.003：１〜0.02：１とし、臭
化物と重金属のモル比を0.5：１〜２：１として
トルオール又は反応条件下に不活性置換基を有す
る核置換トルオールを酸素もしくは酸素含有ガス
を用いて酸化することにより芳香族モノカルボン
酸を製造するための方法において、反応混合物の
処理の際に、冷却した反応混合物を固液分離する
ことにより目的生成物を単離するために必要な希
釈を、酸化の際に使用した酢酸１重量部あたり、
水で希釈した酢酸0.2〜10重量部で行なうことに
より解決する。すでに多くの文献により公知の高
濃度の水の妨害的な影響にもかかわらず、本発明
方法に相応してトルオール又は核置換トルオール
を接触空気酸化する際に比較的少量の酢酸を溶剤
もしくは希釈剤として使用するとき、高収率及び
高純度で芳香族モノカルボン酸を製造することが
できることが意外にも判明した。こうして、例え
ばトルオールの酸化はトルオール／酢酸のモル比
が１より大でなお成功し、この際実質上完全なト
ルオール変換により酢酸に対する反応水のモル比
は値１を越える。

本発明方法の利点は比較的良好な溶解性の目的
生成物の場合における収率に関しても、工業的に
簡単に実施可能な反応混合物の後処理に関しても
本発明による方法の利点は大きいので、酸化にお
いて溶剤濃度が非常に低いということにより生じ
ることがあるわずかに高まつた副反応という欠点
も重大でない。工業的な製法にとつて重要である
のは生じた目的生成物の絶対的な量ではなくて、
経済的な観点から最も有利な、すなわちできるだ
け簡単な方法により単離可能な量である。この意
味において、本発明方法における比較的僅かな溶
剤量を使用する反応条件は工業的に簡単な処理に
対する要求にあつている。

本発明方法において、目的生成物の単離は例え
ばフイルター遠心分離器を用いて公知の濾過法で
簡単に濾過することにより行なう。比較的良好な
溶解性の目的生成物の場合にも、工業的に費用の
かかる反応混合物の先行する濃縮も、又は濃縮し
た母液からの第２の生成物濾過も、又は溶剤の完
全な交換も全く行なわなくてよい。

本発明方法において、常用の濾過法の１方法に
より冷却反応混合物から目的生成物を単離するた
めに、反応に使用した酢酸１重量部あたり好適な
溶剤又は溶剤混合物0.2〜10、有利に0.5〜５重量
部であらかじめ希釈することが必要であるよう
に、反応工程における酢酸濃度を少なく選択す
る。反応混合物を希釈する条件を温度及び希釈剤
量に関して、溶けている生成物の析出が起こらな
いか、もしくは場合により析出する生成物が引き
続き温度を高めることにより再び溶けるように選
択する。良好な溶解性の目的生成物の場合、これ
を希釈した後高めた温度でできるだけ完全に溶か
し、引き続き室温もしくは室温より低くかつ母液
の凝固温度をうわまわる温度に冷却し晶出させ
る。難溶性の副生成物は場合により熱い反応溶液
を濾過することにより分離する。

本発明方法の利点は酢酸中に比較的良好に溶
け、従つて希釈した熱い反応混合物中に溶けて存
在するような芳香族モノカルボン酸の製造の際、
特に明らかであるが、この方法はこれらの場合に
限られず、熱い、希釈反応混合物中にすでに大部
分がとけずに残つているようなあまり良好に溶け
ない安息香酸の製造にも効果的で、有利に使用す
ることができる。

記載した方法により室温でなお流動性の混合物
から高純度で目的生成物を単離するために必要で
ある、反応終了後の反応混合物の希釈には原則的
に種々の可能性がある。この際、本発明方法のも
う１つの利点としては希釈剤が耐酸化性でなくて
はならない必要性も、もしくは酸化条件下に反応
抑制挙動を示してはならないという必要性もない
ということである。希釈剤の前提は後処理の条件
下に反応混合物の生成物と反応せず、処理を困難
にしないか、又は目的生成物の収率及び純度にマ
イナスに作用しないということである。

この観点下に希釈剤としては、例えば低分子の
脂肪族又は芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水
素、エステル、ケトン、ニトリル及びエステル化
の困難なアルコールを挙げることができる。好適
な希釈剤のほとんど自由な選択の可能性により、
この方法はそのつど、不純物の種類及び目的生成
物の溶解性により特別な条件に最適にあわせるこ
とができる。

好適な希釈剤のこの有利で幅広い選択にもかか
わらず、水性酢酸母液の蒸留処置を考慮して本発
明方法の有利な実施形式においては反応混合物の
希釈のために水希釈酢酸を使用する。この方法の
決定的な利点は、先行する同じ種類の酸化配合物
の実質的に目的物質で飽和した洗浄濾液を用いて
反応混合物の希釈を行なうことができるという可
能性から生じる。

著しく多量の全体的に必要な溶剤量の大部分を
先ず目的物質の洗浄に、ついで洗浄液として次の
配合物の反応混合物の希釈に使用することよりな
る２回使用は多くの観点から有利である。良く溶
ける目的物質、例えば安息香酸、ｍ−ニトロ安息
香酸、ｏ−クロル安息香酸、ｐ−tert−ブチル安
息香酸又はアニス酸の場合は、この処置により溶
解性に起因する収率の損失を強く還元する。この
ことは特に純度の低い出発物質の使用又は著しい
副反応のために目的物質を特に十分に洗浄する必
要のあるときにあてはまる。食料品の保存剤とし
て及び医薬品及び色素の製造に使用する芳香族モ
ノカルボン酸においてまさに高い純度が必要なの
である。

アルキル芳香族化合物の接触空気酸化により得
られるカルボン酸の高純度に対する要求は、最も
簡単な方法では、できるかぎり多量の溶剤から単
離した目的物質を触媒残留物及び副生成物を除去
するために十分な洗浄を必要とする。この際、副
生成物は低い純度の出発物質の場合にのみ観察さ
れるのではなく、多くのラジカル的に経過する反
応工程において原則的に完全に押さえることはで
きない。

同時に多量の洗浄液を使用する多量の溶剤から
の目的物質の単離は酢酸中にあまり良く溶けない
置換安息香酸、例えばｐ−ニトロ−安息香酸、ｐ
−クロル−安息香酸又はｐ−フエノキシ安息香酸
の場合にも著しい収率損失に導く。より良好な溶
解性の目的物質の場合には、この方法は少なすぎ
る収率又は複雑すぎる処理により経済的でない。
更に、多量の溶剤量の使用も、濾液の蒸留処理も
著しく不利である。

全体の必要溶剤量のほとんどの部分を２度使用
する事の第２の利点は蒸留処理すべき全濾液量の
減少によつても得られる。洗浄液として水希釈酢
酸を使用する有利な場合には、濾液の蒸留処理も
著しく簡単になる。その理由はできるだけ無水の
酢酸を比較的わずかな量のみ反応媒体として回収
すればよく、蒸留物の主な量を水で希釈した酢酸
として分離し、洗浄液として再び使用することが
できるからである。濾液処理に関する方法の利点
は目的物質の溶解性と無関係であり、こうして比
較的難溶性の芳香族モノカルボン酸の酢酸中での
製造にも有効である。

本発明方法の利点をいくつかの例によつてあき
らかにする。例１及び２の方法により、酢酸中に
特に良好に溶ける安息香酸は工業的に簡単な方法
により高い純度及び十分な収率で得られる。例１
の洗浄濾液を例２の反応混合物の希釈に再使用す
ることにより収率を理論値の82から87％に上昇さ
せる。例２の洗浄濾液を同様にしてあらたに使用
する場合、この実験において安息香酸１重量部あ
たりわずか濾液約２重量部を蒸留処理し、更にそ
のうちのわずか約15％を次の酸化配合物のための
できるかぎり無水の酢酸として単離するだけでよ
い。

酢酸媒体中への安息香酸の比較的良好な溶解性
にもかかわらず、本発明方法は安息香酸を特にわ
ずかな生産費で製造することを可能とする。濃度
比に関して反応条件を処理条件にあわせることに
より反応及び後処理における生産費が安くなると
いう同じ利点は置換トルオールの酸化においても
生じるが、但し、置換分が酸化反応を抑制せず、
反応条件下にメチル基より優先的に酸化されない
場合である。このことに関して好適な置換分とは
３級アルキル基、ハロゲン、アリール基、アリー
ルオキシ基、アルキルオキシ基及びニトロ基であ
る。

本発明方法の利点は目的物質が良好な溶解性を
示し、かつ同時に多量に不純物を有する出発物質
の場合は特に明らかであり、これをわずかに92％
のｐ−tert−ブチルトルオールの酸化の例で示し
た。ｍ−イソマー及びｐ−tert−ブチルトルオー
ルの製造の際に析出し、蒸留により分離しにく
く、かつ目的物質の十分な洗浄を必要とするその
他の不純物による出発物質の著しい汚染にもかか
わらず、本発明法法によりｐ−tert−ブチル安息
香酸は理論値の95％の収率で99.9％の純度で得ら
れる。

十分な収率の達成は酢酸溶液中ｐ−tert−ブチ
ルトルオールの接触空気酸化の際にｐ−tert−ブ
チル−安息香酸の高い溶解性（24℃で酢酸100g
中に24g）により特に困難である。水での酢酸酸
性溶液の希釈により目的物質の溶解性は強く下が
るが、この収率は上昇するが純度は下がり、この
際、生成物を着色する、褐色の副生成物が非常に
困難な問題を形成するが、このことに関しては記
載した酢酸中での空中酸素を用いてのｐ−tert−
ブチルトルオールの酸化の反応混合物の処理の比
較例を参照。

本発明方法は反応の際わずかな溶剤量であるこ
と及び生成物単離のために必要な反応混合物の希
釈のために洗浄濾液を使用することにより工業的
に容易に実現可能な解決法を示しており、これは
わずかな純度のｐ−tert−ブチルトルオールから
出発し、高い純度と高い収率のｐ−tert−ブチル
安息香酸が製造される。この際、目的生成物１重
量部あたり濾液1.8重量部より少量を蒸留処理し、
さらにそのうちの20％より少量を再使用のために
できるかぎり無水の酢酸の形で獲得すれば良い。
酸化の終了後、反応混合物の希釈を行なわない場
合、例３〜６の条件下に生じた反応混合物は室温
に冷却する際に凝固して濾過不可能な固体物質に
なる。

わずかな純度のｐ−tert−ブチルトルオールか
らのｐ−tert−ブチル安息香酸の製造の場合より
も２−クロル−４−tert−ブチルトルオールの酸
化の際に、本発明による方法がこの種の問題にと
つて特に有利に作用するということが更にはつき
りとする。常法により工業用ｐ−tert−ブチルト
ルオールの核クロル化により得られる２−クロル
−４−tert−ブチルトルオールは多くの異性体の
混合物として析出する。例９〜11に使用した生成
物は蒸留精製後、わずかに２−クロル−４−tert
−ブチルトルオール85.3％を含有し、この他に３
−クロル−４−tert−ブチルトルオール7.6％、２
−クロル−５−tert−ブチルトルオール5.2％及び
その他の不純物1.9％を含有する。この強く不純
な出発物質から出発しての２−クロル−４−tert
−ブチル安息香酸の獲得は、この芳香族カルボン
酸の酢酸酸性媒体への特に高い溶解性（75％酢酸
100g中に13.4g溶ける）により著しく困難である。
このような不利な前提にもかかわらず、本発明方
法によれば目的物質は理論値の85％の収率で得ら
れる。

実施例につき本発明をより詳細に説明するが、
本願発明はこれに限定されるものではない。

例 １ 撹拌機、ガス導入管、サーモカツプル、マノメ
ーター及び圧力−還流冷却器を備える、ハステロ
イＣからなる加熱可能なオートクレーブにトルオ
ール300g、酢酸100g、酢酸コバルト・四水和物
（Co（OAc）₂・4H₂O）3g及びNaBr1.5gを装入し
た。この混合物中を通して125〜130℃及び25バー
ルの圧力で撹拌下に空気を３／分の一定流量速
度で導入した。反応経過を廃ガス中に酸素含量の
連続的な測定により調節した。反応の終了は、
220分後に廃ガス中のO₂含量が再び21％の出発時
の値に達することにより明らかになる。空気導入
を中断し、50％酢酸450gを添加した後撹拌下に
23℃に冷却した。反応混合物から目的結晶物質を
圧力ヌーチエの使用下に分離し、50％酢酸450g
を用いて洗浄し、乾燥させる。純粋な白色安息香
酸325.5gが得られた。

例 ２ 例１に記載された実験を繰り返したが、ここで
反応混合物の希釈のために純粋な50％酢酸のかわ
りに、例１中で目的生成物を洗浄するさいに得ら
れた、反応−母液から分離して捕集した洗浄濾液
（504g）を使用した。前の実験と同様に処理する
際に99.7％の純度で純粋な白色安息香酸346.5gが
生じた。

例 ３ 例１と同様にしてｐ−tert−ブチルトルオール
（93.3％）300gを酢酸50g、Co（OAc）₂・4H₂O3g
及びNaBr1.5gの存在下に25バール及び115〜135
℃でガス流量速度1.5／分で空気を導入して酸
化する。酸素取り込みは300分の反応時間後に終
了し、これに74.5％酢酸450gを加え、希釈反応混
合物を撹拌下に室温に冷却し、濾過し、この結晶
を70％酢酸450gで洗浄した。ｐ−tert−ブチル安
息香酸311.5gが白色結晶の形で生じた（ガスクロ
マトグラフイーを用いての測定によればテレフタ
ル酸含量0.16％で純度99.6重量％であつた）。

例 ４ 酢酸量を２倍（100g）とし、反応温度90〜110
℃、ガス流量速度1.7／分及び反応時間250分で
例３を繰り返した。反応混合物を70％酢酸450g
で希釈し、目的生成物を例３に記載されているよ
うに単離し、精製するが、この際洗浄濾液
（464.5g）を母液（579.5g）から分離して捕集し
た。この実験により、テレフタル酸含量＜0.02％
の純度99.8％より大の純粋な白色結晶の形でｐ−
tert−ブチル安息香酸311gが礎生じた。

例 ５ 例４の実験を繰り返すが、ここで反応終了後酸
混合物の希釈のために70％酢酸450gのかわりに
例４で得られた洗浄濾液を使用した。純粋な白色
ｐ−tert−ブチル安息香酸の収量は99.9％の純度
で320gであつた。

例 ６ 前記の実験と同様にして、ｐ−tert−ブチルト
ルオール400gを酢酸200g、Co（OAc）₂・4H₂O4g
及びNaBr2gの存在下に100〜150℃で、かつガス
流量速度３／分で180分かけて酸化する。反応
混合物を73％酢酸600gで希釈し、25℃で冷却し
た。目的生成物を常法で単離し、順次73％酢酸
600g及び加熱水（80℃）600gで洗浄した。この
際、生じたｐ−tert−ブチル安息香酸404.5gが
99.9％の純度で白色結晶として生じる。

比較例 93.3％のｐ−tert−ブチルトルオール300g、酢
酸400g、Co（OAc）₂・4H₂O25g及びNH₄Br2gの
使用下に115〜130℃及びガス流量３／分で酸化
を実施した。酸化の終了後、水135gを加えた。
このように希釈した反応混合物を撹拌下に25℃に
冷却し、濾過し、濾滓を順次70％酢酸それぞれ
100gで２回及び水100gで１回洗浄し、次いで乾
燥させる。99.2gの純度で褐色に着色した生成物
299gが得られた。

例 ７ 例１と同様にして酢酸100g、Co（OAc）₂・
4H₂O3g及びNaBr1.5gの存在下に圧力25バール、
110〜130℃の温度及び３／分のガス流量速度で
ｏ−クロルトルオール300gを酸化した。酸化の
終了後、50％酢酸450gを添加し、25℃に冷却し、
濾過し、濾滓を50％酢酸750gで洗浄した。この
際母液（314.5g）及び洗浄濾液（693.5g）を別々
に捕集した。乾燥した濾滓はｏ−クロル安息香酸
318.5gを示した。

例 ８ 例７に記載した実験を繰り返したが、この際反
応終了後反応混合物を前の実験の洗浄濾液660g
で希釈し、濾滓を50％酢酸600gで洗浄した。ｏ
−クロル安息香酸335.5gが得られた。

例 ９ 触媒としてFeCl₃を使用して工業用ｐ−tert−
ブチルトルオールの核クロル化により得られた２
−クロル−４−tert−ブチルトルオールを例１と
同様にして酸化した。クロル化生成物は蒸留精製
の後２−クロル−４−tert−ブチルトルオール
85.3％、３−クロル−４−tert−ブチルトルオー
ル7.6％、２−クロル−５−tert−ブチルトルオー
ル5.2％及びその他の不純物1.9％を含有した。こ
の生成混合物350gを酢酸100g、Co（OAc）₂・
4H₂O3g及びNaBr1.5gを添加した後、25バール
で空気を流量速度３／分で、130℃で130分かけ
て酸化した。反応の終了後、酢酸275g及び水
225gで希釈し、撹拌下に３℃に冷却し、濾過し、
濾滓を55％酢酸500gを用いて３℃で洗浄し、空
気流中で乾燥させる。融点98〜108℃で、純度
96.9％（ガスクロマトグラフイーによる）の黄色
反応生成物349gが得られた。

例 10 例９中に記載した方法をわずかに下げた反応温
度125℃に変えた処理条件下に繰り返した。酸化
が終了した後、酢酸225g及び水75gを加えた。３
℃に冷却し、希釈した反応混合物の濾過後75％酢
酸300gを用いて３℃で洗浄し、この時母液
（419.5g）及び洗浄濾液（360g）を別々に捕集し
た。融点117℃で、ガスクロマトグラフイーによ
り測定した純度99.5％の白色結晶として２−クロ
ル−４−tert−ブチル安息香酸271gが生じた。

例 11 例10で得られた洗浄濾液355gを反応終了後反
応混合物の希釈のために使用する他は例10を繰り
返す。例10で得られたと同じ品質２−クロル−４
−tert−ブチル安息香酸296gが得られた。

例 12 例１に相応して、酢酸200g、Co（OAc）₂・
4H₂O3g及びNaBr1.5gの存在下に圧力25バール、
ガス流量３／分及び温度110〜115℃で95分かけ
てｐ−フエノキシトルオール200gを酸化した。
反応終了後、酸化混合物を室温に冷却すると凝固
して固体物質となる。90％酢酸400gで希釈し、
還流温度とし、この際生じた透明の溶液を撹拌下
に室温に冷却した。次に得られた撹拌可能で、流
動性の懸濁液を濾過し、濾滓を90％酢酸400gで
洗浄し、この際母液（530g）と洗浄濾液
（433.5g）を別々に捕集した。乾燥濾滓は純度
99.9％のｐ−フエノキシ安息香酸204gを示した。

例 13 例12に記載された方法を繰返したが、ここで酸
化終了後、反応混合物の希釈のために90％酢酸
400gのかわりに例12の洗浄濾液433.5gを使用し
た。この実験は純度99.9％のｐ−フエノキシ安息
香酸209.5gの収率を示した。

例 14 例12をｐ−フエノキシトルオール400g、酢酸
300g、Co（OAc）₂・4H₂O5g及びNaBr2.5gの使用
下に反応温度118〜125℃で、反応時間150分で繰
り返すが、この際酸化終了後の反応混合物の希釈
のために及び加圧濾過後の目的生成物の洗浄のた
めに80％酢酸700gをそれぞれ使用した。結果と
して生じたｐ−フエノキシ安息香酸419.5gは前に
記載した両方の実験と同じ純度を示した。

例 15 例14で得られた洗浄濾液693.5gを反応終了後の
反応混合物の希釈に使用する他は例14を繰り返し
た。この際99.9％の純度でｐ−フエノキシ安息香
酸425.5gが得られた。

例 16 例１に相応して、酢酸150g、Co（OAc）₂・
4H₂O4.5g及びNaBr2gの存在下に、圧力25バー
ル、温度135〜145℃及びガス流量速度３／分で
200分かけてｍ−ニトロトルオール250gを酸化し
た。69％酢酸400gで希釈した反応混合物を撹拌
下に５℃に冷却し、濾過し、５℃で50％酢酸
125gで２回及び水150gで１回洗浄した。この際、
母液（514.5g）及び合した洗浄濾液（441g）を
別々に捕集した。乾燥後、ｍ−ニトロ安息香酸
230gが生じた。

例 17 例16として記載された実験を繰り返すが酸化終
了後の反応混合物の希釈に、前の実験の洗浄液
441gを使用した。ｍ−ニトロ安息香酸245gが得
られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 希釈剤としての酢酸の存在下に、酸化すべき
   アルキル芳香族化合物と酢酸との重量比0.5：１
   〜６：１で、液相中で、温度80〜180℃及び圧力
   ５〜50バールで、触媒として可溶性コバルト塩及
   び／又はマンガン塩と臭化物とを組み合わせて用
   い、重金属触媒対アルキル芳香族化合物のモル比
   を0.003：１〜0.02：１とし、臭化物と重金属の
   モル比を0.5：１〜２：１としてトルオール又は
   反応条件下に不活性置換基を有する核置換トルオ
   ールを酸素もしくは酸素含有ガスを用いて酸化す
   ることにより芳香族モノカルボン酸を製造するた
   めの方法において、反応混合物の処理の際に、冷
   却した反応混合物を固液分離することにより目的
   生成物を単離するために必要な希釈を、酸化の際
   に使用した酢酸１重量部あたり、水で希釈した酢
   酸0.2〜10重量部で行なうことを特徴とする芳香
   族モノカルボン酸の製法。 ２ 同じ出発物質を用いて先行した酸化配合物の
   洗浄濾液を反応混合物の希釈のために使用する特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 反応終了後反応混合物の希釈を80〜180℃の
   高めた温度で行なうか、もしくは希釈の終了後反
   応混合物を80〜180℃に加熱する特許請求の範囲
   第１項又は第２項記載の方法。 ４ ｐ−tert−ブチルトルオールからｐ−tert−
   ブチル安息香酸を製造する特許請求の範囲第１項
   から第３項までのいずれか１項記載の方法。 ５ ｐ−フエノキシトルオールからｐ−フエノキ
   シ安息香酸を製造する特許請求の範囲第１項から
   第３項までのいずれか１項記載の方法。