JPH038383B2

JPH038383B2 -

Info

Publication number: JPH038383B2
Application number: JP11380083A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Hida; Koji Nobuyo
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd; Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd; Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1983-06-24
Filing date: 1983-06-24
Publication date: 1991-02-05
Also published as: JPS606742A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、耐熱性、耐光性、耐寒性に優れ、圧
縮及び引張による耐永久歪特性、加工性、機械的
強度の良好な塩化ビニル系樹脂組成物に関するも
のである。従来より、可塑性を配合した軟質塩化ビニル系
樹脂は、ホース、ガスケツト、レザー、フイル
ム、電線被覆などの材料として広く利用されてい
る。しかし、この軟質塩化ビニル系樹脂は、加硫
ゴムに比べて高温時の保形性や、耐永久歪が著し
く少るという欠点を有している。その改良方法と
して、例えば平均重合度2500〜4000の高重合度塩
化ビニル系樹脂を使用すると、圧縮永久歪
（JISK−6301、70℃×22Hr）は、従来の軟質塩
化ビニル系樹脂の場合の60〜70％に対して、50％
近くまで低減するが、さらに低い良好な永久歪特
性を要求するホース、ガスケツト、パツキン類な
どの材料としては不適である。そのために、さら
に高重合度化した平均重合度4000〜10000、また
は10000以上の塩化ビニル系樹脂を用いても、期
待する低永久歪の組成物が得られないばかりか、
塩化ビニル系樹脂製造時の生産性が低く、また、
成形加工性も悪化する欠点も伴ない、好ましくな
い。また、「ニトリルゴム粉末を配合したPVC処方
物の基本的性質(1)、(2)、(3)」（ポリマーダイジエ
スト、昭和55年、３、５、６月号）で紹介されて
いる部分加橋ニトリルゴム、例えばケミガム
N8B−1A2（グツドイヤー社製商品）を塩化ビニ
ル系樹脂、及び可塑性にブレンドすると、圧縮永
久歪特性は改良されるが、ニトリルゴム中のブタ
ジエン単量体単位に起因する耐熱性、耐光性など
の性能が、これらのニトリルゴムを配合しない系
に比べて低下する欠点を有する。この原因であるニトリルゴム中のブタジエン部
分を減少させると、必然的にアクリロニトリル部
分が増加することになり、架橋ゴム状重合体のガ
ラス転移温度が高くなり、塩化ビニル系樹脂と可
塑剤との配合物の耐寒性が低下することになり好
ましくない。これら、諸々の点を改良するため、鋭意検討を
重ねた結果、ブタジエン部分を減少させ、そのか
わりにアクリロニトリルを増加させるのではな
く、ポリアクリロニトリルより低いガラス転移温
度をもつホモポリマーを与える単量体、すなわ
ち、アルキル（メタ）アクリレートおよび／また
はアルコキシアルキル（メタ）アクリレートを用
い、さらに特定の架橋モノマーを用いて、これら
と共重合することにより得られる加橋ゴム状重合
体30〜200重量部と平均重合度2000以上の塩化ビ
ニル系樹脂100重量部、可塑性20〜200重量部との
組成物が、耐熱性、耐光性、耐寒性を改良し、圧
縮及び引張による永久歪が小さく、加工性、機械
的強度全て良好にバランスされた組成物を与える
ことを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明は(A)平均重合度2000以上の塩
化ビニル系樹脂100重量部に、(B)共重合を構成す
る単量体単位として、ブタジエンおよび／または
イソプレン５〜65重量％、アクリロニトリル10〜
50重量％、アルキル（メタ）アクリレートおよ
び／またはアルコキシアルキル（メタ）アクリレ
ート５〜80重量％、および下記一般式（）の架
橋モノマー0.1〜5.0重量％からなり、メチルエチ
ルケトン不溶分20〜95重量％である架橋ゴム状重
合体30〜200重量部と、［式中、R₁はＨまたはメチル基を表わし、Ｒは
−C₆H₄−、または

【式】（ｎは１〜４の整数、R₂は−CH₂CH₂−、−
CH₂CH₂CH₂−、CH₂CH₂CH₂CH₂−、または

【式】を表わす）を表わす］ (C)可塑性20〜200重量部とを主成分とし、耐熱
性、耐光性、耐寒性に優れ、圧縮および引張によ
る永久歪が著しく低く、加工性、機械的強度、全
てに良好にバランスされた新規な塩化ビニル系樹
脂組成物を提供することを特徴とする。以下、本発明の構成要件等につき分説する。まず、本発明で使用される架橋ゴム状重合体
は、通常の乳化重合処方によつて得ることができ
る。重合開始剤としては、過酸化物、レドツクス
系、過硫酸塩およびアゾ系化合物のような通常の
ラジカル開始剤を用いることができる。乳化剤と
してはアニオン系、カチオン系、非イオン系また
は両性の界面活性剤が用いられる。分子量調節剤
の代表例としては、第二級ドデシルメルカプタン
およびノルマルドデシルメルカプタンなどのメル
カプタン類があげられる。アルキル（メタ）アクリレートの例としては、
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、
オクチルアクリレートまたはメタアクリレートが
あげられる。とくにブチルアクリレートの使用が
好ましい。アルコキシアルキル（メタ）アクリレ
ートの例としては、メトキシエチル、エトキシエ
チル、プロポキシエチル、ブトキシエチルアクリ
レートまたはメタアクリレートがあげられる。こ
れらの一種または二種以上が用いられる。架橋モノマーとしては、１般式［式中、R₁はＨまたはメチル基を表わし、Ｒは
−C₆H₄−、または

【式】（ｎは１〜４の整数、R₂は−CH₂CH₂−、−
CH₂CH₂CH₂−、−CH₂CH₂CH₂CH₂−、または

【式】を表わす）を表わす］で示されるものであり、具体的には、ジビニルベンゼン、ジイ
ソプロペニルベンゼン、エチレングリコールジア
クリレート、エチレングリコールジメタアクリレ
ート、プロピレングリコールジアクリレート、プ
ロピレングリコールジメタアクリレートなどがあ
げられるが、特にジビニルベンゼンの使用が好ま
しい。重合は０〜50℃において、酸素を除去した反応
器中で行われる。単量体、乳化剤、開始剤、分子
量調節剤およびその他の添加剤は反応開始前に全
量添加しても、反応開始後任意に分割添加しても
よく、また反応途中で温度や撹拌などの操作条件
を任意に変更することができる。重合方式は連続
式、回分式のいずれにあつても良い。このようにして得られた架橋ゴム状重合体のム
ーニー粘度はとくに制限されないが、ML₁₊₄（100
℃）で20から120が望ましい。より好ましくは30
から80である。また、架橋ゴム状重合体のメチル
エチルケトン不溶分が20％〜95％であることが必
要である。20％未満の場合、加工性が悪く、また
圧縮永久歪が改良されず、95％を越えると、破断
伸びが低下する。メチルエチルケトン不溶分の定量は、試料１ｇ
に対してメチルエチルケトン50c.c.を入れ、室温に
て24時間放置したのち、１時間振とうした試料
を、10000rpm×90分遠心分離したときの不溶物
を真空乾燥し、そのときの不溶物重量を試料重量
で割つた値から求めた。本発明の組成物中の架橋ゴム状重合体で特に重
要な点は、共重合体の構成成分に架橋モノマーが
0.1〜5.0重量％含まれていることである。メチル
エチルケトン不溶分が本願発明の数値範囲に入つ
ていても、架橋モノマーが0.1重量％未満では加
工性の良いものは得られない。また架橋モノマー
が5.0重量％を越えると、ゴムとしての性能が得
られない。架橋ゴム状重合体の配合割合は、各種物性のバ
ランスを持たせるために、平均重合度2000以上の
塩化ビニル系樹脂100重量部に対して30〜200重量
部が効果的で、特に40〜120重量部が好ましい。本発明の用いられる塩化ビニル系樹脂は、平均
重合度2000以上であることを特徴とする。その製
造方法は、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液
重合などいずれの製造方法を採用してもかまわな
いが、なかでも懸濁重合による粉末状の塩化ビニ
ル系樹脂が好適である。平均重合度が2000より小さい場合、例えばいわ
ゆる汎用軟質塩ビの１つである1100の塩化ビニル
系樹脂を使用すると、配合組成物の圧縮永久歪、
永久伸びの改善が不十分で、しかも良好な機械的
強度を保持せず不適であるため、平均重合度は
2000以上に限られる。また、ここでいう平均重合度2000以上の塩化ビ
ニル系樹脂は塩化ビニルのホモポリマーの他、塩
化ビニルを次に挙げる少量の共重合可能な１種、
またはそれ以上の単量体との混合物の重合体でも
かまわない。塩化ビニルと共重合可能な単量体としては、エ
チレン、プロピレンなどのα−オレフイン類、酢
酸ビニル、ステアリン酸ビニルなどのビニルエス
テル類、メチルビニルエーテル、ラウリルビニル
エーテルなどのビニルエーテル類、アクリル酸メ
チル、メタクリル酸メチルなどのアクリル酸およ
びメタクリル酸のエステル類、メタクリルアミ
ド、アクリロニトリルなどのアミド、ニトリル
類、スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレ
ン類、およびジアリルフタレート、エチレングリ
コールジメタクリレートなどの多官能性単量体を
含むものである。可塑性については、特に限定するものではな
く、従来の軟質塩化ビニル系樹脂での使用例と同
様に、種類としては、ジ−２−エチルヘキシルフ
タレート、ジブチルフタレートなどのフタル酸エ
ステル類、ジ−２−エチルヘキシルアジペートな
どのアジピン酸エステル類、ジブチルセバケート
などのセバシン酸エステル、トリ−２−エチルヘ
キシルトリメリテートなどのトリメリツト酸エス
テル酸、エポキシ化大豆油などのエポキシ系化合
物などを使用する。添加量については、特に限定
するものではないが、塩化ビニル系樹脂100重量
部に対して20〜200重量部が良く、上記の架橋ゴ
ム状重合体の可塑化効率と、製品の要求する硬
さ、可撓性、物性、成形加工性に応じて適量を使
用する。また、他の高分子系助剤、たとえば、エチレン
−酢酸ビニル共重合体、アクリル系樹脂、塩素化
ポリエチレン、ポリウレタン、クロロスルホン化
ポリエチレン、アクリロニトリル−ブタジエン共
重合体などを添加しても差しつかえない。本発明の塩化ビニル系樹脂組成物には、上記の
ほかに、熱安定剤、充填剤、滑剤、発泡剤、難燃
剤、顔料などを必要に応じて配合して差しつかえ
ないことは当然である。本発明の塩化ビニル系樹脂組成物を製造するた
めの塩化ビニル系樹脂、架橋ゴム状重合体、可塑
剤を三成分とする配合剤の混合、および成形は、
それぞれの配合剤が実質的に均一に、分散、混
合、混練されればいかなる方法で実施しても良
く、たとえば、ヘンシエルミキサー、リボンブレ
ンダーなどでドライブレンドし、このドライブレ
ンド粉末を直接、成形するか、押出機、ロールな
どで溶融混練後、ペレツト化し、これを成形して
も良い。成形方法は、押出成形、射出成形、ブロ
ー成形、カレンダー成形、真空成形など、望まれ
る製造の形状や性質に応じて採用すれば良い。本発明の利用分野としては、ホース、ガスケツ
ト、レザー、フイルム、電線被覆材等であり、特
にホースやガスケツトに好ましく用いられる。本発明の理解をさらに容易にするために、以下
実験例、実施例及び比較例をあげて具体的に説明
するが、これらによつて本発明は限定されるもの
ではない。実験例下記に示す単量体および重合薬剤を用いて内容
積20のオートクレーブ中で10℃で重合反応を行
つた。ブタジエン 33.6重重量部アクリロニトリル 26重量部ブチルアクリレート 40重量部ジビニルベンゼン 0.4重量部水 220重量部ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム35重量部第三級ドデシルメルカプタン 0.15重量部過硫酸カリウム 0.27重量部シアノエチル化ジエタノールアミン 0.15重量部水酸化カリウム 0.10重量部重合率90％に達したのち、単量体100重量部当
り0.2重量部のヒドロキシルアミン硫酸塩を添加
して重合を停止させた。ついで加熱し、水蒸気蒸
留により残留単量体を除去したのち、ゴム固形分
100重量部当り老化防止剤アルキル化フエノール
２重量部を添加し、塩化カルシウム水溶液でラテ
ツクスを凝固させた。得られた凝固物を水洗した
のち、50℃減圧下で乾燥し、評価用試料を作製し
た。（表１、実験例１）以下同様の処方で仕込単量体量、及び第三級ド
デシルメルカプタン仕込量を変量して作製した共
重合体を表１にまとめた。（表１、実験例２〜８）
実施例１〜９、比較例１〜10 ジヤケツト温度を95℃にしたヘンシエルスーパ
ーミキサーに、表２の所定の平均重合度の塩化ビ
ニル樹脂100重量部と、バリウム、亜鉛脂肪酸塩
複合系安定剤３重量部を添加し、内容物の温度が
60℃以上になるまで高速かくはん混合し、表２の
所定量のジ−２−エチルヘキシルフタレート（以
下、DEHPと称す）を加える。内容物の温度が
120℃になつたところで表２の所定量の架橋ゴム
状重合体（実験例１〜８）を添加し、約５分間か
くはん後、取出す。各々、取出した塩化ビニル系樹脂組成物を、表
面温度160℃の２本ロールにて、組成物がロール
に巻付いてから10分間、混練する。このロールシ
ートをプレス成形して各試験片を作成し、引張試
験、耐熱性、耐光性、耐寒性、圧縮永久歪、永久
伸びの各試験に供した。結果を表２に示す。表中の試験方法、評価方法は次によつた。 (1) ロール加工性ロールまとまり性が良く、表面状態が平滑
…〇ロールまとまり性がやや悪く、表面状態がやや
凹凸あり …△ ロールまとまり性が悪く、良好なシートが得
られない …× (2) 圧縮永久歪 JIS Ｋ 6301、70℃×22Hr (3) 永久伸び JIS Ｋ 6301、伸長率100％ (4) 常態引張強さ、伸び JIS Ｋ 6273 (5) 耐熱性ギヤーオーブン中、120℃×168Hr加熱老化
後の引張強さを求め、常態引張強さとの変化率
が ±５％以内 …◎ −５〜−10、＋５〜＋10％ …〇 −10〜−20、＋10〜＋20％ …△ ±20％より大 …×とした。 (6) 耐光性水銀ランプによるフエードメーター中（ブラ
ツクパネル温度63℃）にJIS3号ダンベルをセツ
トし、15時間光照射し、引張試験し、常態引張
強さとの変化率が ±15％以内 …〇 ±15％より大 …△とした。 (7) 耐寒性（脆化温度） JIS Ｋ 6723 表２より明らかなように、本発明の実施例１〜
９の組成物は、ロール加工性が良好で、圧縮永久
歪、永久伸びが小さく、耐熱性、耐光性、耐寒
性、及び機械的強度が全て良好にバランスされて
いることが判る。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (A)平均重合度2000以上の塩化ビニル系樹脂
100重量部と、(B)共重合体単位として、ブタジエ
ンおよび／またはイソプレン５〜65重量％、アク
リロニトリル10〜50重量％、アルキル（メタ）ア
クリレートおよび／またはアルコキシアルキル
（メタ）アクリレート５〜80重量％、および下記
一般式（）の架橋モノマー0.1〜5.0重量％から
なり、メチルエチルケトン不溶分20〜95重量％で
ある架橋ゴム状重合体30〜200重量部と、(C)可塑
剤20〜200重量部とを主成分とする塩化ビニル系
樹脂組成物。［式中、R₁はＨまたはメチル基を表わし、Ｒは
−C₆H₄−、または【式】（ｎは１〜４の整数、R₂は−CH₂CH₂−、−
CH₂CH₂CH₂−、CH₂CH₂CH₂CH₂−、または
【式】を表わす）を表わす］