JPS6040145A - 熱可塑性弾性体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 リロニトリルーブタジエン共重合体と、可塑削に特定の
モノフェノール系化合物を配合すること全特徴とする安
定化された熱可塑性弾性体組成物に関する。

従来より、塩化ビニル系樹脂は、町塑剤９充填剤，安定
剤，滑削，着色相などを配合することによシ、着色自在
で、成形加工性の良い拐料として、フレキシブルホース
，ガスケイ ント，パッキン，レザー，フ〜ルム，電線被覆などの軟
質用途に広く使用されている。しかし、この軟質塩化ビ
ニル系樹脂は、加硫ゴノ・に比べて高温時の形状保持性
が劣ることや高温変形時の永久歪が大きいことなどの欠
点？有していた。

この欠点全改良する方法としては、（１）使用する塩化
ビニル系樹脂の５Ｆ−均重合度を高める方法や、（２）
部分架橋アクリロニトリル−ブタ／エン共重合体を配合
する方法が知られている。ところが、（１）による方法
は、一般に高重合度塩化ビニル系樹脂製造時の生産性が
著しく低いことと、平均重合度１０，０００以上の塩化
ビニル樹脂全使用しても、期待されるほど、高温時の形
状保持性や、高温以−形時の耐水次歪が改良されないば
かりか、通常の可塑剤や曲の添加剤を増ｔ１シても他の
高分子拐料、例えば超高分子−）ｊＬポリエチレンなど
と同様ＶＣ１成形加工性が極度Ｖこ悪化する致命的欠点
も重なり好ましくなかった。１だ、（２）による方法に
１例えば、「ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　ｏｆ　ｐｍｌｅｒ
ｅｏ（Ｎｌ３Ｒ−ｐｖｃｐｏｌｙｂｌｃｎｄ　Ｃａ＋＋
ｐｏｕｎｄｓ　Ｊ　（Ｒｕ１）ｂｃｒ　ｄｕｎ＋１ｓｔ
ｒｙ　ａｎｄ　Ｔｅｃｂｎ。

−Ｉｏｇｙ、４５（４１１１１１〜１１２４　（］９７
２））、寸たけ　「ニトリルゴム粉末全配合したｐｖｃ
処方物の基本的性質（１）、　（２１、（３１Ｊ　（ポ
リマーダイジェノ１−９昭和５５年、３，５．６月号）
で紹介されている部分架橋アクリロニトリルブタジェン
共重合体、例えば、ケミガムＮ８ＢＩＡ２　（グツドイ
ヤー社製商品）倉、塩化ビニル系樹脂、及び可塑剤にブ
レンドする方法であり、これによると、高温時の形、状
保持性や、高温変形時の耐水次歪が改良される。しかし
、この方法によると、軟質塩化ビニル系樹脂の長所であ
る耐侯変色性、耐熱性、耐オゾン性、特に、耐候変色性
と耐熱性が悪化する。そして実際には、任意の着色が可
能で、高温時の形状保持性や高温変形時の耐水次歪特性
全要求される用途、例えば、住宅用窓枠ペノキンなどの
気密材料に使用できない欠点があった。

本発明者等は、以上の種々の欠点全改良するために、鋭
意検討を重ねた結果、塩化ビニル系樹脂８０〜４０重量
％と、部分架橋アクリロニトリル−ブタジェン共重合体
２０〜６０重量％とからなる高分子量体１００重量部に
特定のモノフェノール系化合物０．１〜１０重９Ｊ１９
部と可塑剤を配合することで、耐候変色性、　１ｌｌｉ
Ｉ熱性、高温時の形状保持性、高温変形時の血ｊ水久歪
特性及び機械的特性に優れた安定什された熱可塑性弾性
体組成物を与えること全見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、塩化ビニル系樹脂８０〜４０重量
％と、部分架橋アクリロニトリル−ブタジェン共重合体
２０〜６０重量％とからなる高分子（７ｆ一体１００重
量部、下記一般式で示される少なくとも１種のフェノー
ル系化合物０．１〜］０？ｌｉ量部及び可塑剤を含有し
てなる熱可塑ｊ生弾性体組成物でるる。

３ Ｈ 〔式中、Ｒ，、Ｒ，は、　Ｈ、−ＣｎＨ２ｎ＊−＋　（
”　ｉｊ　１０ヘキシルを表わし、Ｒ２＋　”４は−Ｈ
９または−ＣｎＨ２１１４，１（ＩＦは１〜９の整数）
ヲ表わし、本発明に用いられる塩化ビニル系樹脂は、塩
化ビニル、または塩化ビニルと少量の共重合可能な１種
または、それ以上の単量体との混合物の重合体であり、
その製造方法は、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液
重合などいずへの製造方法全採用してもかまわない。

塩化ビニルと共重合可能な単量体としては、エチンン、
フロピレンなどのａ−オレフィン類、酢酸ビニル、ステ
アリン酸ビニルなどのビニルエステル類、メチルビニル
エーテル。

ラウリルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、アク
リル酸メチル、メタクリル酸メチルなどのアクリル酸お
よびメタクリル酸のニスデル類、メタクリルアミド、ア
クリロニトリルなどのアミド、ニトリル類、スチレン。

ａ−メチルスチレンなどのスチレン類、および、／アク
リルフタレート、エチレングリコールジメタクリレート
などの多官性能性単量体を含むものである。

塩化ビニル系樹脂の平均重合度については、特に限定す
るものではないが、平均重合度が高いほど、良好な高温
時の弾性特１牛を発揮するので、平均重合度１−１：　
２０００以上であることが好ましい。

本発明に用いられる部分装備アクｌ）　ロニトリルーブ
タジエン共爪合体は、メチルエチルケトンに不溶な架橋
アクリロニトリル−ブタジェン共重合体を含むものであ
れば、その製法全制限するものではなく、ジビニルベン
ゼンや、エチレングリコールジメタクリレートなどの多
官性能単量体との共重合で得る方法、または、メチルエ
チルケトンに不溶な架橋アクリロニトリル−ブタジェン
共重合体が生成するまで反応率を高める方法、または、
少量の架橋剤を使用して、未加硫アクｌ）　ロニトリル
ーブタジエン共重合体を架橋させて得る方法などいずれ
の製法でも差し支えない。一般に、入手できる部分架橋
アクｌ）　Ｏニトリル−ブタジェン共重合体としては、
ケミガムＮ８ＢＩＡ２（グツドイヤー社製商品）　、Ｊ
ＳＲＮ２０１　（日本合成ゴム社製商品）　Ｈｙｃａｒ
　１４２２　（Ｂ、Ｆ、グツドリッチ社製′閤品）など
が挙げられる。

塩化ビニル系樹脂と、部分架橋アクリロニトリル−ブタ
ジェン共重合体の混合割合は、塩化ビニル系樹脂８０〜
４０重量％と、部分架橋アクｌ）　Ｏニトリル共重合体
２０〜６０重量％であることが不発明で重要である。塩
化ビニル系樹脂が８０重量％より多く、部分架橋アクリ
ロニトリル−ブタジェン共重合体が２０重量％よｐ少な
いと、本発明の特徴である高温時の形状保持性と、高温
変形時の耐水次歪特性が劣り、目的とする熱可塑性弾性
体組成物が得られない。一方、塩化ビニル系樹脂が４０
重肘％より少なく、部分架橋アクリロニトリル−ブタジ
ェン共重合体が６０重量％より多いときは、熱可塑性で
あるために、組成物の７トリノクスケ形成し、引張や引
裂などの破壊強度’ｔｒ　４０持している塩化ビニル系
樹脂濃度が減少し、引張や引裂などの破壊強度などの機
械的性質が著しく低下するため不適である。よって、本
発明の高分子量体の基体は、塩化ビニル系樹脂８０〜４
０重量％、ｉ％部分架橋アクリロニトリルブタジェン共
重合体２０〜６０重量％よシ構成されることを必須々す
る。

本発明の目的である熱可塑性弾性体組成物の安定化だ対
して効果あるモノフェノール化合物は下記一般式で表さ
れる少なくとも１種の化合′１勿７′らる・　。。

ば−ＣｎＨ２ｎ＋１　（＋］（ｄ　１〜９の整数）？１
１−表わし、Ｒ３ばＨ，−ＣｎＨ２１１＠、１　（＋１
は１〜９の整数）。

１１（３ このようなモノフェノール系化合物の例としては、３−
メチル−６ターシヤリーブチルフエノール、３−メチル
−４−イソプロピルフェノール、２．６−ジ−ターンヤ
リ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ターンヤリ−ブチ
ル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ターシャリ−
ブチル−４−メチルフェノール。

２．６−シータ−ツヤリーブチルー４−ノルマルブチル
フェノール、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ター
シャリ−ブチルフェノール。

ブチルヒドロキシアニソール　２＋１−メチルシクロヘ
キ／ル）−４，６−ジメチルフエノ−ル、２−メチルー
１１，６−ジツニルフエノール、ｒ】−オクタテンルー
３＋４’−ヒドロキシａ／　、　ｓ／−ジ−ター７ヤリ
ーグチルフエニル）プｒ１ビオネートなどが挙げられる
。モノフェノール系化合物の添加量は、塩化ビニル系樹
脂８０〜４０重量％と部分架橋アクリロニトリル−ブタ
ジェン共重合体２０〜６０重量％からなる高分子量体１
００Ｍ量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲が効果
的である。より好ましくは、０．５〜５重量部の範囲で
、目的上する１ｌｔｉ（侯変色性、耐熱性が改良された
熱可塑性弾性体組成物が得られる。

ｉｊＪ’　ｌｊ剤については、特に限定するものではな
く、従来の軟質塩化ビニル樹脂での使用例と同様に、種
類としては、ジー２−エチルへギシルフタレ−１・、ジ
ブチルフタレートなどのフタル酸エステル類、ジー２−
エチルヘキシルアジペートなどのアジピン酸エステル類
、ジブチルセバケートなどのセバシン酸エステル類、ト
Ｉ７　２−エチルへキンルトリメリテ−１−などのトリ
メリット酸エステル類、エポキシ化大豆油などのエポキ
シ系化合物など？使用する。添加量については、特に限
定するものではない。すなわち、使用する塩化ビニル系
樹脂と、部分架橋アクリロニトリル−ブタジェン共重合
体の混合比率と、製品の安水する硬さ、可撓性、物性、
成形加工性に応じて任意の可塑剤を適量使用すればより
０また、他の高分子系助剤例えば、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体、アクリル系樹脂、塩素化ポリエチレン、ポ
リウレタン、クロロスルポン化ポリエチレンなどを添加
しても差し支えない。熱安定剤、充填剤、滑剤１発泡剤
。

難燃＾ＩＪ　、顔料なども必要に応じて配合して差し支
えない。

本発明の安定化された熱可塑性弾性体組成物を、製造す
るための、塩化ビニル系樹脂。

部分架橋アクリロニトリル−ブタジェン共重合体、特定
のモノフェノール系化合物、可塑剤金主成分とする配合
剤の混合、混練、および成形は、それぞれの配合剤が実
質的に均一に、分散、混合、混練されればいかなる方法
で実施しても良く、たとえば、ヘンソエルミギザー、リ
ボンブレンダーなどでトライブレンドし、このトライブ
レンド粉末全直接成形するか、押出機、ロールなどで溶
融混ａ後、ペレット化し、これ全成形しても良い。成形
方法は、押出成形、射出成形、ブロー成形。

カレンダー成形、真空成形など、望まれる製品の形状や
性質に応じて採用すれば良い。

不発明の安定化された熱可塑性弾性体組成物は、具体的
には、ルキンプルホース、ガスグツト、パツキン、レザ
ー、フィルム、電線被覆などであり、特に、１ＩｉｌＩ
候変色性、　１１ｒｌ熱性、及び高温状態での弾性や、
機械的性質を安永さｙする分野に好捷しく用いられる。

不発り］の理解をさらに容易にするために、以１：゛実
施例及び比較例ケ挙げて具体的に説明するが、これらに
よって本発明は限定されるものではない。ｆΔｊ１例中
、部は重量ｆｊ１５　ｋ表わす。

実施例１〜６．比較例１〜３ ジャケット温度を９５℃にしたヘンシェルスーパーミキ
サーに、表に示す所定量の平均重合度２５００の塩化ビ
ニル樹脂（デンカビニールＳＨ，２５０電気化学工業社
製）と、Ｂａ　−Ｚ１１脂肪酸塩複合糸安定剤（ＢＺ−
１００Ｊ勝Ｕ］化工社製）３部、エポキシ化大豆油（ア
テカサイザー０−１３０Ｐ、アデカアーガス化学社製）
３部全添加し、内容物の温度が６０℃以上になるまで高
速かくはん混合する。次いで、所定量のＤＯＰ　（ジー
２−エチルへキフルフタレート）全添加する。内容物が
サラサラになったところで、冷却を開始し、内容物の温
度が約５０℃になったところで所定量のモノフェノール
系化合物とケミガムＮ８Ｂ］Ａ２　（グツドイヤー社製
商品、部分架橋アクリロ；ニトリル−ブタジェン共重合
体）全添加し、約５分間かくはん後、取出しｆ？Ｌ。

各々取出した組成物を、表面温度１６０℃の２本ロール
Ｖこで、組成物がロールに巻付いてから１０分間、混練
した。このロール７−１・全プレス成形して各試験片を
作成し、硬さ。

引張試験、高温保形性、圧縮永久性、耐候変色性、　：
ｉｉｊ熱性の各試験に供した。結果７表に示す。

表中の試験方法、評価方法は次によった（１）硬さ　。

厚さ１２喘のプレスシートを用いＪＩＳＫ６３０１　Δ
形スプリング式硬さ試験器で測定した。

（２）引張強窟、伸ひ ＪＩＳＫ６７２３、蘭じた（常態）。

（３）高温保形性 Ｊｊｊさ２　ｎＩｍの３号ダンベル試験片を、２２０℃
のギヤーオーブン中に吊り下げ、３０分稜の伸ひα９ヶ
ａｌｌ、１尾し、次の基準で評価した。

０〜１０％　・・・・・・０ １０％よシ犬・・・・・× （４）圧縮永久歪 ＪＩＳＫ６３０１　（７０℃Ｘ　２　２　Ｈｒ　）　に
よった。

（５）血ｊ熱１１ ギヤーオーブン中、Ｉ　２０　℃Ｘ　１６８１１ｒ加熱
老化後の引張強さｒボめ、（２）の常態引張強さとの変
化率が ±１０％以内　・・・○ ±１０％を越える・−・△　とした。

（６）耐候変色性 ノ享ざ２１厨の３号ダンパル片ｒ１サンシャインウエザ
オメーターにて５０℃×２００Ｈｒ老化後、試料の変色
性？目視観察により試仙１した。

変色なし　・・・○ やや変色している　・・・Δ 変色著しい　・・Ｘ 表より、比較例１は、本発明のモノフェノール系化合物
を配合しない場合であｐ、＋ｆｉｉ］熱性、耐候変色性
で不十分である。比較例２は塩化ビニル樹脂が部分架橋
アクリロニトリル−ブタジェン共重合体に対して過大の
ために、高温保形性と圧縮永久歪が不良である。比較例
３け、部分架橋アクリロニトリル−ブタジェン共重合体
の比率が過大のために、引張強さが著しく劣シ、耐熱性
も低い。

実施例１〜６は、引張特性、高温保形性。

、ｌＪＥ縮水久歪だ優れ、かつ、耐熱１生、耐候変色性
が改良されていることが判る。

特γ「出願人　電気化学工業株式会社 手続補正書 昭和５８年９月ＩＧ日 特許庁長官　若　杉　和　夫　＃、　郁：１゛冒 １、事件の表示 昭和５８年特許願第１４８９９７号 Ｚ発明の名称 熱可塑性弾性体組成物 ６、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　東京都千代田区有楽町１丁目４番１号明細書の特
許請求の範囲の瀾および発明の詳　□細な説明の欄 ５、補正の内容 １）第１頁特許請求の範囲を別紙の通り訂正する。

３）第７頁第５行の「ジアクリルフタレート」ヲ［ジア
リルフタレート」と訂正する。

４）第７頁第６行の１多官性能性単量」を「多官能性単
量」と訂正する。

５）第７頁第１９行の１多官性能単量体」を「多官能性
単量体ｊと訂正する。

６）第１８頁第４行の「ダンパル片」を「ダンベル片」
と訂正する。

特許請求の範囲 ［１）塩化ビニル系樹脂８０〜４０重関係と部分架橋ア
クリロニトリル−ブタジェン共重合体２０〜６０重１１
係とからなる高分子−１１体１００重清部、下記一般式
で示される少なくとも１種のフェノール系化合物０．１
〜１０重量部及び可塑剤を官有してなる熱可塑性弾性体
組成物。

１ 上である特許請求の範囲第１）項記載の熱可塑性弾性体
組成物。」 手続補正書（方式） １、事件の表示 昭和５８年特許願第１４８９９７号 ２、発明の名称 熱可塑性弾性体組成物 ６、補正なする者 事件との関係　特許出願人 住所　東京都千代Ｌ口区有楽町１丁目４番１号昭和５８
年１１月２９日　（発送日） ５、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 明細書第１６頁の表を別紙のとお９訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）塩化ビニル系樹脂８０〜４０重量％と部分架橋アク
   リロニトリル−ブタジェン共重合体２０〜００重量％と
   からなる高分子量体１００１■量部、下記一般式で示さ
   れる少なくとも１種のフェノール系化合物０．１〜１０
   屯量部及び口ｆ塑剤を含有してなる熱可塑性弾性体組成
   物。 ３ ２）塩化ビニル系樹脂が平均重合度２０００以上である
   特許請求の範囲第１）項記載の熱可塑性弾性体組成物。