JPH0430934B2

JPH0430934B2 -

Info

Publication number: JPH0430934B2
Application number: JP59146593A
Authority: JP
Priority date: 1984-07-14
Filing date: 1984-07-14
Publication date: 1992-05-25
Also published as: JPS6124527A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明はｐ−イソブチルスチレンの経済的な製
造方法に関するものである。ｐ−イソブチルスチレンは、オキソ反応、ある
いはレツペ反応によりカルボニル化することによ
つて、有用な医薬などを得ることができる有機中
間体である。〔従来の技術〕例えば、従来ｐ−イソブチルスチレンは、特開
昭52−51338号公報の中に開示されているように、
ｐ−イソブチルアセトフエノンの水素添加、脱水
により製造される。あるいは、特開昭52−62233
号公報に記載されているようにグリニヤール試薬
を用いて製造される。しかしながら、いずれも高
価で複雑な化合物を出発原料としており、また高
価な試薬を利用するなどの点で問題がある。〔発明が解決しようとする問題点〕上記のような事情に鑑み、ｐ−イソブチルスチ
レン（PBS）を安価で経済的に製造するために
は、以下のような考慮が必要である。 (イ) 単純な化合物を出発原料とすること、 (ロ) 反応工程数が少なく、各工程における反応中
間体もできるだけ単純で、かつ安定な化合物と
なる反応を利用すること、 (ハ) イソブチル基は異性化を受け易いので、各工
程の反応の間、製品は勿論、出発原料も異性化
などを起さない反応を利用すること、および (ニ) グリニヤール試薬などの高価な試薬を使用せ
ず、安価な試薬または触媒を利用することなどである。本発明は、これらの事項を充足することを目的
としてなされたものである。〔問題点を解決するための手段〕本発明は、工程（）において、イソブチルベ
ンゼンとアセトアルデヒドとを、反応系中のアセ
トアルデヒドの濃度を１重量％以下に保持しなが
ら反応温度40℃以下で硫酸触媒の存在下に反応さ
せて１，１−ビス（ｐ−イソブチルフエニル）エ
タンを得て、次に工程（）において、プロトン
酸および／または固体酸触媒の存在下に、200〜
650℃で接触分解することにより、ｐ−イソブチ
ルスチレンとイソブチルベンゼンとを得て、イソ
ブチルベンゼンの少なくとも一部は前記工程
（）に戻して再使用することを特徴とするｐ−
イソブチルスチレンの製造方法に関するものであ
る。本発明の方法を反応式で表わすと下記の通りで
ある。すなわち、本発明の方法によれば、イソブチル
ベンゼン（IBB）、アセトアルデヒドなどの安価
で大量に入手し得る単純な化合物である出発原料
から、１，１−ビス（ｐ−イソブチルフエニル）
エタンを得て、２段階でｐ−イソブチルスチレン
（PBS）が得られる。本発明の出発原料たるIBBは、公知の方法で得
られるいずれのものも使用できる。以下に、各反応についてその実施方法を具体的
に説明する。本発明の方法における第一段の反応である工程
（）は、IBBとアセトアルデヒドとを硫酸触媒
の存在下に反応させ、対称型のジアリールアルカ
ンである１，１−ビス（ｐ−イソブチルフエニ
ル）エタン（BBE）を得ることを目的としてい
る。工程（）では収率よく、しかもIBB中のイ
ソブチル基が異性化することなく、ｐ−位の選択
性良くBBEを得られる方法を用いることが必須
条件である。例えば、硫酸または硫酸と水銀とを触媒として
アセチレンを用いる方法、ハロゲン化金属を触媒
として１，１−ジクロルエタンや塩化ビニルを用
いる方法、およびリン酸またはリン酸とハロゲン
化金属との錯体を触媒としてアセトアルデヒドを
用いる方法などでは、BBEの収率が著しく低く
実用的ではない。また、イソブチル基の異性化お
よび生成物であるジアリールエタンが目的である
BBEの他、多量のｍ−位置換物を含んでいる等
いずれも好ましい方法ではない。工程（）において、反応中の硫酸濃度は75重
量％以上（硫酸と水との合計に対して）、好まし
くは80〜95重量％に保持される。反応液中の硫酸
濃度が96重量％より高い場合には、重合物の生成
が増加するのみならず、IBBの芳香核がスルホン
化されるなどの副反応が起り、有効に目的が達成
されない。また、反応液中の硫酸濃度が75重量％
よりも低い場合には、反応が有効に達成されず、
アルデヒドの液中濃度が高くなり、重合物の生成
または中間体である１−（ｐ−イソブチルフエニ
ル）エタノールの生成が多くなり好ましくない。この反応は脱水反応であるので、反応の経過と
共に水が生成し、反応液中の硫酸水の硫酸濃度は
反応の経過と共に低下し反応を阻害するので、反
応液中の硫酸水の硫酸濃度を所定のレベルに維持
することが必要である。この目的のためには、反応中に濃硫酸等を連続
的に添加することも好ましい方法である。硫酸濃
度の維持のために添加するものとしては、濃硫酸
の他、発煙硫酸、無水硫酸などの硫酸濃度が90重
量％を越えるものを添加することが好ましい。ま
た、添加する硫酸の濃度が90重量％以下の場合に
は、使用する硫酸量が多くなるので経済的ではな
い。工程（）において使用する硫酸の量は、通常
使用するアセトアルデヒドに対して１〜10倍モ
ル、より好ましくは２〜８倍モルである。硫酸の
量がこの範囲より少な過ぎると反応が有効に達成
されず、かつ重合物の生成が多くなり好ましくな
い。一方、硫酸の量がこの範囲より多過ぎる場合
は経済的でない。また、工程（）で使用する硫
酸は、使用後に所定の濃度に調節して再度使用す
ることができる。工程（）において用いるアセトアルデヒドと
しては、パラアルデヒド、含水アセトアルデヒド
等でもよい。工程（）においては、反応系におけるアセト
アルデヒドの濃度を１重量％に以下に保持して実
施すればより好ましい結果が得られる。アセトア
ルデヒドの濃度が１重量％より大であれば、中間
体である１−（ｐ−イソブチルフエニル）エタノ
ールの生成量が増す。また、重合反応等の副反応
が増加するのみならず、使用した硫酸の純度がよ
り低下し、回収再使用が困難になり好ましくな
い。工程（）において用いるIBBは、純品は勿
論、不活性溶剤、例えば、ヘキサン、ペンタンな
どの脂肪族炭化水素により希釈されたものも使用
できる。IBBは、通常アセトアルデヒドに対して
過剰になるように加えられ、添加量はアセトアル
デヒドの２倍モル以上、より好ましくは2.2倍モ
ル以上である。IBBがこの範囲より少な過ぎる
と、反応が有効に達成されず重合物が生成する。
IBBの使用量は多いほど好ましい結果となるが、
それだけ処理すべき量が増加するので、その上限
使用量は経済的観点から決定されるべきである。
従つて通常は100倍モル、より好ましくは20倍モ
ルの使用が実用的である。工程（）においては、攪拌下に、反応温度を
40℃以下、好ましくは−20〜20℃に保持すること
が必要である。40℃を越えると重合反応やIBBの
スルホン化反応などの副反応が急増するので好ま
しくない。このため反応器を外部または内部から
冷却することが望ましい。工程（）における好ましい反応形式は、反応
器に一方の反応物であるIBBおよび所定濃度の硫
酸を仕込み、所定量のアセトアルデヒドまたはそ
のIBB溶液を２時間以上にわたつて少量ずつ逐次
添加反応させると同時に、反応液中の硫酸水より
高濃度の硫酸を反応液中に添加して、反応系中の
硫酸水の硫酸濃度を維持することである。アセトアルデヒドまたはそのIBB溶液の添加時
間が２時間より短いと、反応液中のアセトアルデ
ヒドの濃度が増大し、重合物の量が増加する。本
発明の反応は、比較的反応速度が大きいので長時
間の反応は必ずしも必要ではない。好ましくは３
〜10時間である。反応圧力については、特に制限はないが、好ま
しくは常圧または密閉反応器の反応温度における
自圧で実施する。反応終了後、攪拌を停止し、反応混合物を反応
器内で、あるいは静置槽へ移行させて静置する。
下層は副反応のスルホン化反応で生成したIBB等
のスルホン化物の大部分を溶解する硫酸層である
が、これは回収し所定濃度に調整して再使用する
ことができる。上層の炭化水素層にはBBE、未
反応IBBおよび副生成物の炭化水素の大部分が含
有される。この上層を分離し、残存する硫酸を
NaOH、KOH、Ca（OH）₂、Na₂CO₃などのアル
カリまたはその水溶液で中和し、水洗する。この際、スルホン化物等によるエマルジヨンの発
生を防ぐ目的で、エーテル、ｎ−ヘキサン等の溶
媒を添加することもできる。中和後の炭化水素層を好ましくは減圧下で蒸留
することによつてIBBとBBEとが得られる。本
発明の方法では、未反応物としてのIBBの異性化
は全く生じないので、蒸留によつて得られたIBB
は特別の精製を行なうことなく循環させて再使用
できる。また、得られたBBEは選択性の高いｐ
−位置換体であつて、対称型であるため次の分解
反応である工程（）の原料として好ましいもの
である。本発明の第２段目の工程（）は、プロトン
酸、固体酸、またはプロトン酸担持固体酸触媒の
存在下で工程（）により得られたBBEを接触
分解し、ｐ−イソブチルスチレン（PBS）と、
前記工程（）の出発原料たるIBBを製造する工
程である。接触分解温度は、触媒の種類、気相または液相
などの反応形式に応じて、200〜650℃の範囲内で
選択することができる。接触分解の触媒は、リン酸、硫酸、塩酸、およ
びケイタングステン酸などのヘテロポリ酸等の無
機プロトン酸、ならびにｐ−トルエンスルホン酸
等の有機プロトン酸が好ましい他、シリカ、アル
ミナ、シリカ・アルミナ、シリカ・マグネシア、
合成ゼオライト等の合成シリカ・アルミナ系触媒
や、カオリン、アタパルジヤイト、酸性白土、フ
ラー土等の天然白土鉱物から製造される白土系シ
リカ・アルミナ等の固体酸、あるいは前記のプロ
トン酸をこれら固体酸に担持させた担持固体酸も
また好ましく使用される。これに対して、フツ化
珪素、塩化アルミニウム、塩化鉄、臭化鉄、塩化
亜鉛等のハロゲン化金属に代表される非プロトン
酸である所謂ルイス酸系触媒では、接触分解の
際、イソブチル基がsec−ブチル基などに異性化
したり、また一旦生成したPBSの重合を促進す
るので好ましくない。反応相は液相または気相のいずれによつても接
触分解することができるが、好ましくは、プロト
ン酸触媒で液相下で分解する方法、および固体酸
または前記のプロトン酸担持の固体酸触媒で気相
で接触分解する方法を採用することができる。特
に装置の腐食、連続化などを考慮すると、固体酸
触媒による気相接触分解が好ましい。プロトン酸触媒で液相で接触分解するために
は、反応温度は200〜350℃が好ましく、250〜325
℃が特に好ましい。反応温度がこの範囲より高過
ぎる場合には、副反応が多くなり、選択率が悪く
なる。また、反応温度がこの範囲より低過ぎる場
合には、反応速度が小さくなり経済性が悪くなる
ので好ましくない。工程（）の液相分解において、使用するプロ
トン酸は、BBEに対して0.001〜100倍モル、好ま
しくは0.005〜10倍モルが適当である。プロトン酸の使用量がこの範囲より少ない場合
にはBBEの転化率が低くなり過ぎる。また、プロトン酸の使用量がこの範囲より多い
場合には、反応上特に不都合はないが、経済性が
悪くなるので好ましくない。この際に使用する酸は、リン酸、硫酸、ヘテロ
ポリ酸等の無機酸、またはｐ−トルエンスルホン
酸などの有機スルホン酸等のプロトン酸が用いら
れるが、この中では特にリン酸が好ましい。リン
酸としては、オルトリン酸、ピロリン酸、ポリリ
ン酸、メタリン酸などの態様があるが、いかなる
ものでも使用可能である。本発明において使用する酸は、市販品をそのま
ま用いてもよく、また水溶液の状態で使用するこ
ともできる。反応圧力は、反応条件下で生成したPBSおよ
びIBBが気化し得る範囲であれば特に制限はない
が、通常常圧ないし減圧下が好ましい。本発明における原料のBBEと触媒との接触時
間は適宜選択できるが0.001〜1000hr.g.cat／ｇが
好ましく、特に0.01〜100hr.g.cat／ｇが好まし
い。一方、固体酸および担持固体酸を用い気相接触
分解をする工程における反応圧力は、反応ガスが
その温度条件下で気相を保つ範囲でさえあれば、
常圧、高圧、減圧のいずれであつてもよい。更に
反応相は固定床、移動床、流動床のいずれを用い
て本発明の目的を達成することができる。更に本
発明に適用される固体酸について述べると、ある
程度の表面積を有するものであれば更によく、例
えば、表面積が250m²／ｇ以上、好ましくは350〜
1000m²／ｇであればよい。表面積の小さいものは
大きいものに比べて転化率が幾分低下することも
ある。反応ガスの固体酸との接触時間は、通常0.05〜
５秒で適当であるが、反応ガス組成、固体酸の種
類、反応温度、あるいは反応ガスの予熱温度など
の種々の組合せの相違によつて、更に任意に変化
せしめることができる。分解反応温度は300℃〜650℃が好ましく、350
℃〜500℃が特に好ましい。反応温度がこの範囲
より高過ぎる場合は副反応が多くなり選択性が悪
くなる。また、反応温度がこの範囲より低過ぎる
場合には分解速度が小さくなり経済性が悪くなる
ので好ましくない。また、液相分解、気相分解のいずれの分解にお
いても、生成したPBSを速やかに留出させる目
的や、触媒の劣化を防止する目的のために、不活
性ガスで希釈することができる。これらの不活性
ガスとしては、水素、窒素、ヘリウム、メタンお
よびこれらの混合ガスの他、水蒸気が挙げられ
る。特に気相分解の場合、副生物であるｐ−イソブ
チルエチルベンゼン（PBE）の生成を抑制し、
またPBSの収率を向上させるためには、水蒸気
の存在下で行なうことが好ましい。水蒸気は
BBEに対して、２重量倍以上、好ましくは４重
量倍以上である。共存させる水蒸気量の上限は特
に限定されないが、経済的観点から通常はBBE
に対して、100重量倍を越えないことが好ましい。接触分解反応である工程（）に使用する
BBEは対称型のジアリールアルカンである。こ
のため工程（）により生成するものは、主とし
て工程（）の出発原料、すなわち本発明の出発
原料であるIBBと、本発明の目的物であるPBSお
よび、触媒の種類にもよるが、少量の副反応生成
物としてｐ−イソブチルエチルベンゼンのような
PBSのビニル基が飽和された炭化水素がある。
従つて、生成したIBBは勿論、安定なPBSも単蒸
留などの簡単な精製のみで充分に純度の高いもの
が回収される。それ故回収したIBBの少なくとも
一部は、前記工程（）に戻して再度出発原料と
して使用する。またPBSは、例えばカルボニル
化反応の原料として供することができる。このこ
とは経済的観点、すなわち本発明の方法を安価
に、かつ経済的なものとするために重要なことで
ある。次に第１図に示すフローシートにより、本発明
の一実施例を説明する。先ず、IBB、アセトアルデヒドおよび硫酸を反
応槽１に供給する。IBBの一部は、回収IBBとし
てライン１８から供給される。反応終了後反応液
をライン１１から静置槽２へ送り、下層の硫酸を
分離した後、上層を中和槽３へ移して残存硫酸を
調和し、ライン１２から蒸留塔４へ送る。蒸留塔４では、未反応IBBとBBEを分離する。
回収IBBはライン１６，１８を経て反応槽１に戻
す。蒸留塔４で分離したBBEは分解槽５におい
て接解分解し、分解生成物はライン１４から蒸留
塔６へ送る。蒸留塔６ではPBSとIBBを分離す
る。PBSはライン１５から回収され、一方回収
IBBはライン１７を経てライン１８から反応槽１
へ循環する。〔発明の効果〕本発明の工程（）においては、IBBを硫酸触
媒によりアセトアルデヒドと反応させるので、イ
ソブチル基の異性化などは生じない。また、ｐ−
位の選択率は良く、新規化合物であるBBEが得
られる。従つて工程（）では、未反応のIBBも
有効に回収でき、またBBEも好収率で製造でき
る。工程（）では、対称型のジアリールアルカン
である工程（）からの得られるBBEを接触分
解する。対称型のジアリールアルカンを用いるの
で主な分解生成物はPBSとIBBである。IBBは上
記の工程（）に戻して出発原料として再使用す
るので、本発明の方法を経済的に価値のあるもの
としている。接触分解の触媒は、プロトン酸また
は固体酸などを利用するので、イソブチル基の異
性化や、PBSの重合が少ない。従つてIBBや
PBSが好収率で得られる。また分解時の副生物
でも容易に分離し得るものであるから、精製が容
易で、たとえば単蒸留などで高純度のPBSおよ
びIBBが得られる。また、IBB中に僅かに含まれ
る不純分を工程（）に戻しても何ら問題はな
い。すなわち、原料を循環使用する時にしばしば
問題となる。不純物の反応系内の蓄積による不都
合もないので好都合である。以上述べたように、本発明は、新規な化合物の
BBEに着眼することにより、従来法に比較して
安価な原料を使用して、簡単な操作し易い中間体
を経ることにより、効率良くPBSを製造する方
法を完成させたものであり、画期的な発明という
ことができる。以下に実施例により本発明を詳述する。実施例工程（）実験 No.１後記の実験No.15から蒸留して得られたIBBを50
％含むIBB402ｇ（３モル）と95重量％濃度の硫
酸600ｇ（5.8モル）を攪拌機付き２丸底フラス
コに供給し、外部を氷冷して10℃以下に保持し
た。攪拌下にアセトアルデヒド44ｇ（１モル）と
IBB67ｇ（0.5モル）の混合液を４時間かけて
徐々に滴加した。反応温度は10℃以下に保持し
た。滴加終了後さらに２時間攪拌した。反応終了
後この反応液を分液ロートに移し静置した。下層
の硫酸を除去した後、振盪しながら約２％
NaOH水溶液を中性になるまで加えた。下の水
層を抜きとり、油層を蒸留釜に入れ生成物を減圧
蒸留で精製し、後記の物性を示すBBE260ｇを得
た。BBEの収率はアセトアルデヒドの基準で88
モル％であつた。なお、アセトアルデヒド溶液添加中の、反応液
中のアセトアルデヒド濃度は0.5重量％以下であ
り、反応終了時の反応液中の硫酸濃度は93重量％
であつた。また、圧力３mmHgで留出温度範囲60〜80℃の
留分において、GLC、NMRにより分析したとこ
ろ、原料として用いたIBBと全く同一の物質であ
ることが確かめられた。 BBEの物性沸点 180〜183℃／３mmHg（無色液体）赤外吸収スペクトル（液膜法） 2960cm^-1、1540cm^-1、1480cm^-1 1390cm^-1、1370cm^-1、1210cm^-1 850cm^-1、 800cm^-1 核磁気共鳴スペクトル（CCl₄溶媒、δppm） 6.95 （8H １重線） 3.7〜4.2 （1H ４重線） 2.39 （4H ２重線） 1.58 （3H ２重線） 0.87 （12H ２重線） 1.6〜2.2 （2H 多重線）元素分析理論値Ｃ：89.80 Ｈ：10.20 分析値Ｃ：89.83 Ｈ：10.06 実験 No.２〜４ IBBとアセトアルデヒドのモル比を変化させた
他は、実験No.１と同様にして反応させ、BBEを
製造した。結果は表１に示す。

【表】実験 No.５〜８硫酸温度を変化させた他は、実験No.１と同様に
反応させ、BBEを製造した。その結果を表２に
示す。

【表】実験 No.９ IBB402ｇ（３モル）と95重量％濃度の硫酸600
ｇ（5.8モル）を、攪拌機付き２丸底フラスコ
に供給し、外部を氷冷して10℃以下に保持した。
攪拌下にアセトアルデヒド44ｇ（１モル）と
IBB67ｇ（0.5モル）の混合液を４時間かけて
徐々に滴加した。また同時に98重量％濃度の硫酸
100ｇ（１モル）を４時間かけて徐々に滴加した。
反応温度は10℃以下に保持した。それぞれの滴加
終了後、さらに２時間攪拌した。反応終了後、この反応液を分液ロートに移し静
置した。下層の硫酸を除去した後、振盪しながら
約２％NaOH水溶液を中性になるまで加えた。
下の水層を抜取り、油層を減圧蒸留して精製した
ところBBEの収率はアセトアルデヒド基準で89
％であつた。なお、アセトアルデヒド溶液添加中
の反応液中のアセトアルデヒド濃度は0.5重量％
以下であり、また反応終了後の硫酸濃度は95重量
％であつた。実験 No.10 IBB402ｇ（３モル）と85重量％濃度の硫酸400
ｇ（3.5モル）とを、攪拌機付き２丸底フラス
コに供給し、外部を氷冷して10℃以下に保持し
た。攪拌下にアセトアルデヒド44ｇ（１モル）と
IBB67ｇ（0.5モル）との混合液を４時間かけて
徐々に滴加した。また、同時に30％発煙硫酸150
ｇを４時間かけて徐々に滴加した。反応温度は10
℃以下に保持した。滴加終了後、さらに２時間攪
拌した。反応終了後、実験No.１と同様にしてBBEを得
た。BBEの収率は、アセトアルデヒド基準で87
％であつた。また、反応終了後の硫酸濃度は88重
量％であつた。比較実験 No.１〜６ IBBとアセトアルデヒドとから硫酸を使用して
BBEを製造する代りに、触媒としての硫酸およ
びIBBに対するアルキル化剤を次表の如く変え、
他は実験No.１と同様にして実施した。 IBBに対するアルキル化剤はいずれも0.2モル
使用した。次の表３に示す結果から解るように、BBEを
収率よく、しかもｐ−位の選択性よく製造するこ
とができず、IBBを用いることは、アセトアルデ
ヒドを硫酸の存在下に反応させることが最も経済
的であることが解る。

【表】

【表】工程（）１，１−ビス（ｐ−イソブチルフエニル）エタ
ン（BBE）の分解によるｐ−イソブチルスチレン（PBS）およびイソ
ブチルベンゼン（IBB）の製造実験 No.11 蒸留冷却装置、攪拌装置およびガス導入装置を
取付けた容量500mlの反応器に、実験No.１で得た
BBE148ｇ（0.5モル）および触媒として珪タング
ステン酸50ｇ（0.02モル）を仕込み、280℃まで
加熱して分解させた。温度が200℃を越えた時点
で、ガス導入装置から水素を１／分の速度で流
し、分解生成物と共に蒸留冷却装置に導き、冷却
し分解生成物を捕集した。分解生成物の留出が認
められなくなるまで分解操作を行なつた。留出物をGLC分析した結果、PBSの二重結合
が水素化された形のｐ−イソブチルエチルベンゼ
ン（PBE）７％、IBB47％、PBS39％および原
料のBBE6％であつた。各成分を分離し、MASS、IR、NMRで確認し
たところ、IBBおよびBBEは共に原料に用いた
ものと全く同一であり、イソブチル基の異性化等
副反応は生じていないことを確認できた。また、PBE、PBSについても、ブチル基はイ
ソブチル基であり、その置換位置はｐ−位であつ
た。実験No.12〜14および比較実験No.７実験No.11に準じて、触媒を変えて接触分解反応
を実施した。その結果を表４に示す。

【表】実験 No.15 合成シリカ・アルミナ系のFCC−HA触媒（触
媒化成工業(株)製）を粒径0.5mm〜１mmに調整し、
内径10mm、長さ60cmのステンレス管に５ml充填し
た。実験No.１で得たBBEを５ml／hr、水素200
ml／minおよび水30ml／hrを、予熱管を経て温度
450℃で触媒層に通し分解させた。分解物は氷冷
し、気液を分離した後、有機層についてGLC分
析により分解率および選択率を確認した。分解物の組成はIBB30wt％、PBE6wt％、
PBS26wt％、BBE37wt％で、不明分1wt％と高
い選択性で分解されていることが確認できた。ま
た各成分について構造分析を実験No.11の場合と同
様に行い、イソブチル基が異性化されていないこ
と、および分解生成物のｐ−位選択性が高いこと
を確認した。実験 No.16〜25 FCC−HA触媒の代りに、各種の固体酸につい
て、実験No.15と同様に、実験No.１で得たBBEを
接触分解した。その結果を表５に示す。

【表】［非対称ジアリールアルカンの合成と分解］参考実験 No.１非対称ジアリールアルカンの合成 IBB670ｇ（５モル）と95％硫酸100ｇとを３
の攪拌機付きフラスコに入れ、氷冷し温度10℃ま
で冷却した。温度10℃に保持してIBB134ｇ（１
モル）とスチレン104ｇ（１モル）り混合物を４
時間で滴加した。滴加終了後、さらに１時間攪拌
して反応を終了した。硫酸層を分離除去した後、
中和水洗し、３mmHgの減圧で蒸留し、留出温度
145〜160℃の留分である１−（ｐ−イソブチルフ
エニル）−１−フエニルエタン（PBPE）129ｇを
得た。参考実験 No.２参考実験No.１と同様にして、スチレンの代りに
ｐ−メチルスチレン118ｇ（１モル）を用いて、
留出温度150〜165℃の留分である１−（ｐ−イソ
ブチルフエニル）−１−（ｐ−トリル）エタン
（PBTE）80ｇを得た。比較実験 No.８参考実験No.１および２で合成したPBPEと
PBTEとを実験No.15と同様にして接触分解させ
た。いずれの場合も重量分解率は55〜60％であつ
た。しかし、下の化学式で示すように、Ａにおける
分解とＢにおける分解との比がＡ／Ｂ＝９〜８で
あり、目的物のPBSよりも、Ａにおける分解、
すなわち原料であるスチレンまたはｐ−メチルス
チレンにもどる方向で圧倒的に分解した。また、分解生成物の組成はPBPEの場合は以下
の通りであつた。 wt％ベンゼン２エチルベンゼン２スチレン 17 IBB 20 PBE １ PBS ２ PBPE 55 以上の結果から、PBSへの分解効率が悪いと
共に、原料であるIBBを再使用するためには、複
雑な精製工程を経る必要があることが解る。比較実験 No.９下記の物質を用いて比較実験を行つた。使用物質：１，１−ビス（ｐ−ｎ−ブチルフエニル）エタ
ン（以下「NBE」という）１，１−ビス（ｐ−sec−ブチルフエニル）エ
タン（以下「SBE」という）１，１−ビス（ｐ−tert−ブチルフエニル）エ
タン（以下「TBE」という）実験方法：実験Ａ出発原料として、ｎ−ブチルベンゼン（以下
「NBB」という）、sec−ブチルベンゼン（以下
「SBB」という）およびtert−ブチルベンゼン
（以下「TBB」という）を用い。実験No.１と同様
にして、それぞれアセトアルデヒドと縮合させ
た。但しTBBの場合には、反応混合物の凍結を
防止するために、44ｇ（１モル）のアセトアルデ
ヒドと402ｇ（３モル）のTBBとの混合物を滴下
して反応させた。その結果、表１に示す通り、それぞれNBEを
主とするNBE留分、SBEと主とするSBE留分お
よびTBEを主とするTBE留分が得られた。但
し、これらの留分は位置異性体であるｏ−体およ
びｐ−体を４〜９重量％含んでいた。

【表】ンから再結晶させた後測
定した。
実験Ｂ実験Ａで得たNBE留分、SBE留分およびTBE
留分を用いて、実験No.15と同様にしてそれぞれ分
解した。結果を表２に示す。

【表】

【表】上記の結果から解るように、イソブチル基以外
のC₄基を有する物質を本発明の方法により分解
しても、分解生成物中には痕跡量のｐ−イソブチ
ルスチレンも検出されず、また対応するｐ−ブチ
ルスチレンも高純度のものではなかつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法のフローシートを示す。１……反応槽、２……静置槽、３……中和槽、
４……蒸留塔、５……分解槽、６……蒸留塔。

Claims

【特許請求の範囲】

１工程（）において、イソブチルベンゼンと
アセトアルデヒドとを、反応系中のアセトアルデ
ヒドの濃度を１重量％以下に保持しながら反応温
度40℃以下で硫酸触媒の存在下に反応させて１，
１−ビス（ｐ−イソブチルフエニル）エタンを得
て、次に工程（）において、プロトン酸およ
び／または固体酸触媒の存在下に、200〜650℃で
接触分解することにより、ｐ−イソブチルスチレ
ンとイソブチルベンゼンを得て、イソブチルベン
ゼンの少なくとも一部は前記工程（）に戻して
再使用することを特徴とするｐ−イソブチルスチ
レンの製造方法。