JPH0383953A - 新規なビス―ｍ―ベンゾトリフルオライド化合物 - Google Patents

新規なビス―ｍ―ベンゾトリフルオライド化合物

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JPH0383953A
JPH0383953A JP2211454A JP21145490A JPH0383953A JP H0383953 A JPH0383953 A JP H0383953A JP 2211454 A JP2211454 A JP 2211454A JP 21145490 A JP21145490 A JP 21145490A JP H0383953 A JPH0383953 A JP H0383953A
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ジェフリー　エス　スタルツ
Henry C Lin
ヘンリー　シー　リン
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規なビス−ｍ−ペンシトリフルオライド化
合物に関する。特に、本発明はビス−ｍペンシトリフル
オライドジアミン、該ジアミンの製造のための前駆体、
及び該ジアミンから製造されたポリマーに関する。
ポリイミドは、通常第一ジアミンと二無水物又はテトラ
カルボン酸との反応により製造される縮合ポリマーであ
る。芳香族ポリイミドは、シア逅ンモノマー及び二無水
物又はテトラカルボン酸モノマーの両方が芳香族である
場合、顕著な機械的性質及び優れた熱及び酸化安定性を
示す。それらは、金属及びガラスの代わりに、電気、電
子、自動車、宇宙航空技術及び包装産業にわたる高性能
の用途に広く使用される。
特定のポリイミドの性質は、当然ながら、それらの製造
に使用される特定のジアミン及び二無水物又はテトラカ
ルボン酸に依存する。電子産業において非常に有用な性
質には、ポリイミドの有機溶媒に対する高い溶解性並び
に低い誘電率が含まれる。ポリイミドがフィルムとして
使用される場合には、下層の物質が見えるように無色で
あること及び透明であること、並びに変形されないこと
が望ましい。
本発明者らは、ポリイミドの製造におけるモノマーとし
て非常に有用な新規な群のジアミン、及び該ジアミンを
製造するための前駆体を見出し、製造した。本発明のジ
アミンは、製造されるポリイミドに優れた電子製品とし
ての性質、特に有機溶媒に対する高い溶解性及び低い誘
電率を与える２つのペンシトリフルオライド基を含む。
当該技術分野で公知の他のペンシトリフルオライドジア
ミンとは異なり、本発明のペンシトリフルオライドジア
ミンはメタ−ペンシトリフルオライドジアミンであり、
これはベンゼン環上の置換基が１゜３．５位にあること
を意味する。置換基がメタ位にあるため、得られたポリ
イミドは、類似の、しかしメタでないペンシトリフルオ
ライドジアミンに比べてはるかに安定である。
新規な本発明のメタ−ペンシトリフルオライド化合物は
下記の一般式で表される。
（式中、Ａは各々独立にＮＯ□、Ｎ１１ｔ又はＮＨ３”
Ｚを表し、Ｂはｏ　、　ｃｏ、　ｓ　、　ｓｏ又はＳＯ
，を表す）ニトロ化合物　（ＡがＮＯ□を表す化合物）
はジアミンの製造に使用される中間体化合物である。Ａ
がＮＨ３”Ｚ−である場合、Ｚが陰イオンであるアミン
塩が生成する。適当な陰イオンの例には、塩化物イオン
、臭化物イオン、フッ化物イオン、硫酸イオン、及び硫
酸水素イオンが挙げられる。塩化物の塩を製造するのに
必要な化合物は安価であり、容易に得られるので、塩化
物イオンが好ましい。
上記式において、Ｂが０、ＣＯｌ又はＳＯ２を表す化合
物が、ポリイミドの製造に最も有用なため、好ましい。
本発明のジアミンは、種々の方法により製造することが
できる。適当な方法は、製造される特定のジアミンに依
存する。エーテル（ＢがＯを表す）は、有機溶媒中、水
及び約２当ｉｔ（生成物の重量に対して）のカリウム又
はセシウムフルオライドの存在下で、３．５−ジニトロ
ベンシトリフルオライドを加熱することにより製造する
ことができ、結果としてジニトロジベンゾトリフルオラ
イドエーテルが生成する。
本反応において、触媒としてのフッ化カリウム及び溶媒
としてのＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を使
用すること、並びに約１２０″Ｃと１６０°Ｃの間の温
度で加熱することが好ましい。本反応は少量の高分子エ
ーテルをも生成する。
エーテルは、下記式 （式中、ＸはＮＯ，、Ｃ１，Ｆを表わす）で表されるニ
トロベンシトリフルオライド化合物又はその混合物を、
フッ化カリウム、フッ化セシウム又はそれらの混合物と
、本発明者らによる本願と同日付の出１ｊｌｌ（米国特
許第３９４　、９８６号）に記載したように加熱するこ
とにより製造することもできる。これらは本願の参考文
献とされる。
ジアミンは、対応するジニトロ化合物から、還元剤、例
えば約１０〜約５０％の鉄及び１〜約２０％の塩酸中で
加熱することにより製造されうる。
４．４′ 一オキシビス（３−トリフルオロメチル）−ベンザミン
反応は、約Ｏ″Ｃ〜はぼ室温で行うことができ、還元剤
として硫化アンモニウムを使用することもできる。還元
反応において酸を存在させると、アミド塩（即ちＡがＮ
Ｈ，”　Ｚ−を表すもの）が生成する。アミン塩は任意
の塩基、例えば水酸化ナトリウム、トリエチルアミン、
又はピリジンを添加することにより、容易にアミンに転
化しうる。
ケトンシアミン（ＢはＣＯを表す）は、ジベンゾトリフ
ルオライドケトンを発煙硫酸の存在下で発煙硝酸と反応
させて先ずジニトロケトンを製造することにより製造し
うる。
反応は、望ましくない生Ｔｆｉ、物の生成を妨げるため
に６０°Ｃ未満の温度で行われるべきである。ジニトロ
ケトンは上記と同じ還元反応によりシアミノケトンに還
元されうる。
硫化化合物（ＢはＳを表す）は、ジニトロベンシトリフ
ルオライドを硫化ナトリウム又は硫化カリウムと反応さ
せて先ずジニトロスルフィドを製造することにより製造
しうる。
反応は約１５０°Ｃで約４時間行われ、ガスクロマトグ
ラフィー（ＧＣ）で追跡しうる。この反応による収率は
約１０％である。ジニトロスルフィドは上記の還元反応
によりジアミノスルフィドに還元しうる。
スルホキシド（ＢはＳＯを表す）は、ジアミノスルフィ
ド化合物を酸化することにより製造しうる。
これは、過酸化水素又はより好ましくはメタクロロ過安
息香酸のような酸化剤により、０°Ｃより低い温度で行
うことができる。
スルホン化合物（ＢはＳＯ□を表す）は、ペンシトリフ
ルオライドメタ−クロライドを硫化ナトリウムと反応さ
せてジベンゾトリフルオライドスルフィドを製造するこ
とにより製造されうる。
この反応は、ＮＭＰのような有機溶媒中、約１７０°Ｃ
の温度で行われる。次の工程においては、スルフィドは
酢酸中３０％濃度の３０％過酸化水素のような酸化剤を
用いてスルホンに酸化される。
これらの最初の２工程は、 当該技術分野におい て知られた反応である１、米国特許第３．５３８．１６
６号の実施例１７及びＪ、Ｒ，Ｃａｌｌ１ｐｂｅｌｌ及
びＲ，Ｅ、ＨａｔｔｏｎによるＪ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅ
＋ｓ、　２６．　ｐ、　２４８０　（１９６１）の記事
参照。
次工程において、スルホンを少なくとも２当量の硝酸（
密度１．５　ｇ／ｃｃ以上）及び６５％以下のＳＯ３を
含有する少なくとも２当量の硫酸の混合物を用いて、８
０℃未満の温度でニトロ化する。
最後に、ジニトロ化合物を上記の還元反応によりアミン
に還元する。
スルホンを製造する第二の方法は、Ｊｅｆｆｒｅｙ　Ｓ
。
５ｔｕｌｔｓによる’Ｍｅｔｈｏｄ　ｏｆ　Ｍａｋｉｎ
ｇ　Ｄｉｎｉｔｒｏ　ａｎｄＤｉａｍｉｎｏ　１ｅｔａ
−Ｂｉｓｂｅｎｚｏｔｒｉｆｌｕｏｒｉｄｅ　Ｃｏ＋ｌ
１ｐｏｕｎｄｓ’という名称の米国特許第３９４，９９
８号に記載されている。これは本願の参考文献となる。
簡単に言えば、ジベンゾトリフルオライドスルフィドを
、発煙硫酸の存在下、約Ｏ″Ｃ〜約７５°Ｃで発煙硝酸
と反応させる。
本発明のジアミンはポリイミド、ポリアミド−イミド、
及びポリアミドの製造に有用である。ポリイミドは、ジ
アミンと二無水物又はテトラカルボン酸との周知の反応
を、使用されるジアミンを本発明のジアミンに置き換え
て行うことにより製造しうる。非芳香族性の二無水物を
使用することもできるが、より良好な熱的性質を有する
ポリイミドが得られる点で、芳香族二無水物が好ましい
。
適する二無水物の例には、オキシジフタル酸無水物（Ｏ
ＤＰＡ）、ビフェニル二無水物（ＢＰＤＡ）、ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）　、ピロ
メリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）　、及び“６−Ｆ″”
二無水物（５，５’　−［２，２，２−）リフルオロ−
１（トリフルオロメチル）エチリデン１　ビス−１゜３
−イソベンゾフランジオン）が挙げられる。−船釣に、
ジアミンと二無水物又はテトラカルボン酸との反応は、
室温で又は穏やかな加熱下で進行しうる。反応進行がよ
り容易なため、二無水物がテトラカルボン酸より好まし
い。ポリイミドをテトラカルボン酸の半エステルから及
び加水分解されたニトリルから製造することもできるが
、反応はさらに困難となる。ポリアミドイミドは、ジア
ミンを、トリメリット酸無水物又はトリメリット酸のよ
うな三官能価の無水物又はカルボン酸と反応させること
により製造することもできる。ボリアごドはジアミンを
ジカルボン酸又は酸ハライドと反応させるこにより製造
することができ、ポリウレタンはジアミンをジイソシア
ネートと反応させることにより製造することができる。
下記の実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
ＩＬＬＬ　：　１　、　１　’−スルホニルービス（３
−ニドロー５−トリフルオロメチル）ベンゼン１１のフ
ラスコに、硝酸（発煙、５０ｄ）及び硫酸（２０％９発
煙、１３０ＩｎＩｌ）を入れ、フラスコを水浴で０〜５
°Ｃに冷却した。１，１′−スルホニル−ビス（３−）
リフルオロメチル）ベンゼン（２３，５ｇ）を添加した
。反応混合物を６５°Ｃに加熱すると、３時間後に、Ｇ
Ｃ分析によりスルホンが完全に消費されたこと及び１−
（３−ニトロ−５−トリフルオロメチルフェニルスルホ
ニル）−３−トリフルオロメチルベンゼンの存在が確認
された。硝酸（発煙、７５ｍ）及び硫酸（２０％。
発煙、１９５ｄ）を添加し、反応体をさらに５時間加熱
した。反応混合物を窒素で窒素酸化物の発生が止むまで
パージした。反応混合物を４００ｇの氷に注ぎ、得られ
た固体を集めた。固体を氷水で洗浄すると、所望の１，
１−スルホニル−ビス（３−ニトロ−５−トリフルオロ
メチル）ベンゼン２６．８ｇ（９１％の収率）が得られ
た。
裏施量１：ｔ　　１’−オキシビス　３−ニトロ−５−
トリフルオロメチル　ベンゼンの ５００ｄの丸底フラスコに、３．５−ジニトロペンシト
リフルオライド（２５，１ｇ）、フッ化カリウム（２７
，２ｇ）、水（２，４ｒＩｉ）及びジメチルホルムアミ
ド（ＤＭＦ、１２５ｄ）を入れた。反応体を１６０°Ｃ
に２４時間加熱した。反応混合物を水＜４００ｍ１）で
希釈し、エーテル（３×１５０ｄ）で抽出した。エーテ
ルを硫酸マグネシウムで乾燥し、５°Ｃに冷却し、得ら
れた固体を集めると、合計で１１．３ｇ（収率５３．８
％）の所望の１．１−オキシ−ビス（３−ニトロ−５−
トリフルオロメチル）ベンゼンが得られた。
約０．８８　ｇの実施例２の生成物を含有するフラスコ
ニ、１．８ｇの鉄粉末及び１ＯＷｄｌの５０％のエタノ
ールを添加した。この混合物を還流加熱し、５０％エタ
ノール１．５成及び濃塩酸０．１　ｒｒｄｌを加えた。
該混合物を２時間還流させた。鉄粉末を濾去し、９５％
エタノールで洗浄した。エタノールを蒸発させ、水を添
加し、生成物をエーテルで抽出した。塩化水素を生成物
のエーテル溶液に通気し、０、３８　ｇの４，４′−オ
キシビス（３−トリフルオロメチル）−ベンズアミン塩
酸塩（収率４３％）を集めた。
硝酸（発煙、５０ｄ）及び硫酸（２０％１発煙。
９０−）を含有する冷却した（１０″Ｃ）２５０ｍの丸
底フラスコに、１．１′−チオ−ビス（３−トリフルオ
ロメチル）ベンゼン（１０ｇ）を添加した。反応混合物
を、スルホキシド形成が完結するまで（約１．５時間）
低温に保持し、その後３５°Ｃに加熱した。得られた反
応混合物をゆっくり６５°Ｃに加熱した。反応混合物の
分析により、ニトロ化された化合物が生成したことが確
認された。酸化及びニトロ化反応は、反応混合物を８５
°Ｃに加熱することにより完結した。その後、反応混合
物を氷上に注ぎ、固体を集め、冷水で洗浄して、白色固
体としての１．ｌ′−スルホニル−ビス（３ニトロ−５
−トリフルオロメチル）ベンゼン（７，１６ｇ、収率５
２％）を得た。
硝酸（発煙、５０ｄ）及び硫酸（２０％２発煙。
９０戚）を含有する冷却した（１０°Ｃ）２５０成の丸
底フラスコに、１．１′−スルホニル−ビス（３−トリ
フルオロメチル）ベンゼン（２７，３ｇ）を添加した。
反応混合物を７５°Ｃに加熱し、その後さらに硝酸（５
２ｄ）及び硫酸（１３０ｄ）を添加した。反応を７時間
７５°Ｃで加熱し、さらに硝酸（３成）及び硫酸Ｃ３ｍ
ｊりを加えた。反応混合物をさらに２時間加熱した。反
応混合物を氷６００ｇに注ぎ、集めた固体を冷水で洗浄
して、白色固体としての１，１′−スルホニル−ビス（
３−ニトロ−５−トリフルオロメチル）ベンゼン（２７
，２ｇ、収率７９％）を得た。
硝酸（発煙、３３．８ｇ）及び硫酸（２０％２発ＡＩ、
８３戚）を含有する２５０朧のフラスコに、先ず３，３
′−ビストリフルオロメチルベンゾフェノン（４０，６
ｇ　）を入れ、その後続いてさらに硫酸（５０ｄ）を添
加した。温度は、氷水浴で冷却することにより４０°Ｃ
未満に維持した。反応混合物を４０°Ｃで約３時間加熱
した。反応混合物を３００ｇの氷に注ぎ、沈澱を集め、
冷水・で洗浄し：その後乾燥して５，５′−ビストリフ
ルオロメチル−３，３′−ジニトロベンゾフェノン（５
１，４ｇ、収率８２％） ２５−の２０フラスコに、０．４４　ｇのＮａｔＳ９永
和物及び２Ｉｎ１のＮＭＰを入れた。混合物を２１０°
Ｃに加熱して水を除去し、０．９９　ｇのメタ−ジニト
ロベンシトリフルオライドを添加した。３．３′−チオ
ビス（３−ニトロ−５−トリフルオロメチル）ベンゼン
の収率は約１０％であった。
エタノール（８（１１ｄ）及び５，５′−ビストリフル
オロメチル−３，３′−ジニトロベンゾフェノン（４，
９ｇ）を含有する５０°Ｃの丸底フラスコに、炭素上の
１０％パラジウム（０，０５ｇ）を添加し、続いてヒド
ラジン（３，０ｄ）を添加した。
反応温度が７０″Ｃに上がり、反応体をさらに２時間攪
拌した。反応混合物を濾過手段により濾過し：エタノー
ルを減圧下で除去し、酢酸エチル（９０ｒＩ１１）で置
き換えた。酢酸エチルを飽和塩化ナトリウム溶液（１０
ｄ）で洗浄し、続いて水（１０Ｉｄ）で洗浄し、その後
飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄した。酢酸エチルを乾燥
しく硫酸ナトリウム）、そして蒸発して残渣（３，６２
ｇ）を得た。残渣をエーテルに溶解し、エーテルを１０
％の塩酸水溶液で、続いて５％の炭酸水素ナトリウム溶
液で洗浄した。その後、塩化水素ガスをエーテル溶液中
に通気して、沈澱として５．５′−ビストリフルオロメ
チル−３，３′−ジアミノベンゾフェノン塩酸塩（２，
１ｇ、収率５０％）を得た。
１．１−オキシビス（３−ニトロ−５−トリフルオロメ
チル）ベンゼンの製造のためにニトロ基の代わりに他の
脱離基を使用しうるか調べるために、下記の実験を行っ
た。実施例２の母液を蒸留することにより単離した３−
フルオロ−５−二トロペンゾトリフルオライドのＤＭＰ
（５ｄ）中の溶液に、フッ化カリウム（０，７ｇ）を添
加した。懸濁液を１５０　’Ｃに加熱し、水２滴を添加
した。反応の進行をガスクロマトグラフィー（ＣＣ）に
より調べた。７時間後、ＧＣ分析により、１，１−オキ
シビス（３−ニトロ−５−トリフルオロメチル）ベンゼ
ンの混合物の出発フッ化物に対する比率が０．１７：１
であることが６１Ｌ２された。この比率は１７．５時間
加熱した後には２．１：１に増加した。

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）下記の一般式で表されるメタ−ベンゾトリフルオ
    ライド化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａは各々独立にＮＯ＿２、ＮＨ＿２及びＮＨ＿
    ３＾＋Ｚ＾−からなる群より選ばれ、Ｚ＾−は陰イオン
    を表し、そしてＢはＯ、ＣＯ、Ｓ、ＳＯ及びＳＯ＿２か
    らなる群より選ばれる）
  2. （２）ＡがＮＨ＿２を表す請求項（１）記載の化合物。
  3. （３）ＢがＯを表す請求項（１）記載の化合物。
  4. （４）ＢがＣＯを表す請求項（１）記載の化合物。
  5. （５）ＢがＳＯ＿２を表す請求項（１）記載の化合物。
  6. （６）請求項（２）記載の化合物と、二無水物、テトラ
    カルボン酸及びそれらの混合物からなる群より選ばれる
    四官能価の化合物との反応生成物を含むポリイミド。
  7. （７）前記四官能価の化合物がオキシジフタル酸無水物
    である請求項（６）記載のポリイミド。
  8. （８）前記四官能価の化合物がビフェニル二無水物であ
    る請求項（６）記載のポリイミド。
  9. （９）前記四官能価の化合物がベンゾフェノンテトラカ
    ルボン酸二無水物である請求項（６）記載のポリイミド
    。
  10. （１０）前記四官能価の化合物がポリメリット酸二無水
    物である請求項（６）記載のポリイミド。
  11. （１１）前記四官能価の化合物が６−Ｆ二無水物である
    請求項（６）記載のポリイミド。
  12. （１２）トリメリット酸無水物と請求項（２）記載の化
    合物との反応生成物を含むポリアミド−イミド。
  13. （１３）ジカルボン酸又はジカルボン酸ハライドと、請
    求項（２）記載の化合物との反応生成物を含むポリアミ
    ド。
  14. （１４）イソシアネートと請求項（２）記載の化合物と
    の反応生成物を含むポリウレタン。
  15. （１５）下記の一般式で表されるメタベンゾトリフルオ
    ライドジアミン。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ＢはＯ、ＣＯ及びＳＯ＿２からなる群から選ばれる）
JP2211454A 1989-08-17 1990-08-09 新規なビス―ｍ―ベンゾトリフルオライド化合物 Pending JPH0383953A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US39499089A 1989-08-17 1989-08-17
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