JPH038523B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は液晶表示素子用のガラス基板上に液
晶配向用有機膜を形成する方法に関する。

従来、電界の作用により動作する電気光学的効
果を利用した液晶表示素子においては、ガラス基
板上に形成された透明電極と液晶とが直接触れて
液晶劣化をきたすのを防ぐため、また液晶分子を
きれいに並べて美しい表示をさせる目的で、上記
透明電極が形成されたガラス基板上に液晶配向用
有機膜を設けている。

この有機膜の代表的なものとしては、それ自身
が液晶分子を水平に配向させる機能を有し、ま
た、膜表面を布でこすつて微細な溝を刻むいわゆ
るラビング処理を施したときに、ほとんどの液晶
物質に対して良好な配向特性を示し、さらに高温
条件下での配向特性にもすぐれるといつた多くの
特徴を有するポリイミド膜が知られている。

このポリイミド膜は、一般にその前駆体の溶液
を前記ガラス基板上に塗布したのち高温加熱処理
して閉環縮合させることにより、ポリイミドポリ
マーからなる膜とするものである。

しかるに、ガラス基板面にポリイミド膜を設け
る場合、ポリイミドポリマーとの密着性が悪く、
部分的に膜剥がれが生じて配向不良をおこした
り、長時間信頼性試を行うと液晶劣化のために作
動不良が発生することが多々あつた。

このため従来技術として、ポリイミド膜とガラ
ス基板との界面をカツプリング剤で処理する方法
や、またはポリイミドポリマー中にアルコキシ
基、シロキサン基を導入したりして密着性を向上
させていた。

また、この発明者らは、上記従来技術に較べて
ガラス基板との密着性によりすぐれるポリイミド
膜を形成しうるポリイミド前駆体の製造方法とし
て、先に、一般式(3)； （ただし、式中R₂は珪素原子に直接結合する炭
素原子を含む二価の有機基、Ｘはアルコキシ基、
アセトキシ基、フエノキシ基およびハロゲンから
選ばれた加水分解可能な基、Ｙはアルキル基、ア
ルコキシ基、アセトキシ基、フエノキシ基、シリ
ル基、シロキシ基、ジシラニル基、オルガノシリ
ル基、オルガノシロキシ基、オルガノハロシリル
基、およびオルガノハロシロキシ基から選ばれた
基である） で表わされるアミノシラン化合物に、有機テトラ
カルボン酸成分の一部を上記一般式(3)中のアミノ
基（NH₂）と少くとも一個の加水分解可能な基
（Ｘ）とを介して反応させて、次の一般式(4)； （ただし、式中T_c1は有機テトラカルボン酸成分
の一価残基、T_c2は有機テトラカルボン酸成分の
二価残基、Ｚはカルボニル炭素と結合したＸ基を
含むことがある酸基、R₂，ＸおよびＹは前記一
般式(3)の場合と同じであり、ｎはＹがアルコキシ
基、アセトキシ基およびフエノキシ基の場合は２
または３の整数、Ｙが上記以外の基の場合は２か
らなる整数である） で表わされるシラン変性多価カルボン酸成分とな
し、このカルボン酸成分を残余の有機テトラカル
ボン酸成分とともにジアミンと重合反応させてな
るポリイミド前駆体の製造方法を提案した。

しかし、この方法によつて製造されたポリイミ
ドポリマーは、ガラス基板に対して初期密着性、
プレツシヤー・クツカーテスト（121℃、２気圧、
以下PCTと略す）において優れた密着性を示し
たが、高温、高湿という条件のもとでの初期接着
力の保持特性が徐々にではあるが低下するという
問題が発生した。これは年々益々耐湿特性が厳し
く要求される現状においては、液晶表示素子を組
み込んだ機器の信頼性に欠けるものであることが
わかつた。

このため、この発明者らはかかる問題を克服せ
んがためさらに検討した結果、この発明に到達し
たものである。

すなわち、この発明は、前記一般式(3)で示され
るアミノシラン化合物の代りに、アミノ基のＨが
疎水性である芳香族環を含む一価の有機基で置換
された構造のつぎの一般式(1)； （ただしR₂は芳香族環を含む一価の有機基、ｍ
は１または２の整数、R₂、ＸおよびＹは一般式
(3)の場合と同様である） で示されるアミノシラン化合物を使用して、上記
式中の二級のアミノ基（＞NH）と、少くとも一
個の加水分解可能な基（Ｘ）を介して、有機テト
ラカルボン酸成分の一部を反応させて、つぎの一
般式(2)； （ただし、式中各記号は一般式(1)，(3)，(4)の場合
と同様である） で示されるシラン変性多価カルボン酸成分とな
し、このカルボン酸成分を残余の有機テトラカル
ボン酸成分と共にジアミンと重合反応させて得た
ポリイミド前駆体をガラス基板上に塗布したのち
閉環縮合してなるポリイミドポリマー液晶配向用
有機膜を形成することを特徴とする液晶表示素子
用のガラス基板上に液晶配向用有機膜を形成する
方法に係るものである。

上記のポリイミド前駆体中には、一般式(1)のア
ミノシラン変性部分において、上記一般式(1)中の
芳香族環を含む一価の有機基（R₁）がポリマー
鎖に対してペンダントに結合し、この置換基効果
と上記有機基（R₂）がバルキーであることとに
より、水に対して疎水性が発現され、この前駆体
ポリマーを閉環縮合してなるポリイミドポリマー
も同様に疎水性となり、ガラス基板との接着力が
著しく向上するものである。

このように、この発明によれば、前記提案のも
のと同様にアミノシラン化合物が直接ポリマー鎖
中に導入できるため、従来の如くガラス基板を予
め、カツプリング剤等で処理した後ポリイミド膜
を形成して接着力を保たせるという様な表面処理
を行うことなく、密着性の向上を図ることができ
るとともに、前記のとおり疎水性でかつバルキー
な芳香族環がポリマー鎖に対してペンダントに結
合されるため、ガラス基板とポリマー皮膜との間
の接着力が向上し、これにより高温、高湿下の初
期接着力の保持特性を著しく改善しうる液晶配向
用有機膜を提供できるものである。

なお、この発明において上記密着力の向上は、
変性に用いるアミノシラン化合物の必要にして最
小限度の変性量で設計できるものであり、ために
アミノシラン化合物の導入によつて液晶配向用有
機膜としてのポリイミドポリマー自体の耐湿性の
低下をきたす心配は全くない。

しかも、上記ポリイミドポリマーはガラス基板
に対するすぐれた密着性および接着力とともに、
ポリイミド本来の優秀な耐熱性、耐薬品性、電気
絶縁性、機械的特性などを発揮するから、上記変
性前駆体にさらに未変性の通常のポリイミド前駆
体を配合するなどの必要性は特にない。

つまり、一般式(2)で表される各種のシラン変性
多価カルボン酸成分と通常の有機テトラカルボン
酸成分とを同時にジアミノと重合反応させるとい
う簡単な操作で液晶配向用有機膜として前記すぐ
れた特性を発揮するポリイミドポリマーに変換し
うるポリイミド前駆体を得ることができるもので
あるから、上記前駆体の製造工程上極めて有利と
なり、またポリイミドポリマーからなる液晶配向
用有機膜を形成したときのこの膜の均質化も図ら
れる。

この発明において用いられる有機テトラカルボ
ン酸成分は隣接炭素原子にそれぞれ結合する一対
二個の酸基を二対、つまり計四個の酸基を有する
ものであつて、芳香族、脂肪族もしくは脂環族の
テトラカルボン酸またはこれらのエステル、アミ
ド、ハロゲン化物、一無水物、二無水物などの誘
導体が広く包含される。もつとも好適な有機テト
ラカルボン酸成分は芳香族テトラカルボン酸二無
水物である。これらの酸成分は一種であつても二
種以上混合して用いてもよい。

このような有機テトラカルボン酸成分の具体例
はあえて列挙するまでもないが、もつとも好適と
される芳香族有機テトラカルボン酸二無水物の代
表例につき例示するならば、たとえばピロメリツ
ト酸二無水物、３・3′・４・4′−ベンゾフエノン
テトラカルボン酸二無水物、３・3′・４・4′−ビ
フエニルテトラカルボン酸二無水物、２・３・
3′・4′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、
２・３・６・７−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物、１・２・５・６−ナフタレンテトラカル
ボン酸二無水物、１・４・５・８−ナフタレンテ
トラカルボン酸二無水物、２・２−ビス（３・４
−ジカルボキシフエニル）プロパン二無水物、ビ
ス（３・４−ジカルボキシフエニル）スルホン二
無水物、３・４・９・10−ペリレンテトラカルボ
ン酸二無水物、ビス（３・４−ジカルボキシフエ
ニル）エーテル二無水物、2.2−ビス（２・３−
ジカルキシフエニル）プロパン二無水物、１・１
−ビス（２・３−ジカルボキシフエニル）エタン
二無水物、１・１−ビス（３・４−ジカルボキシ
フエニル）エタン二無水物、ベンゼン−１・２・
３・４−テトラカルボン酸二無水物、２・３・
６・７−アントラセンテトラカルボン酸二無水
物、１・２・７・８−フエナントレンテトラカル
ボン酸二無水物などがある。

この発明において用いられる前記一般式(2)で表
わされるシラン変性多価カルボン酸成分は、上述
した有機テトラカルボン酸成分の一部を、下記の
一般式(1)； （ただし、式中R₁は芳香族環を含む一価の有機
基、R₂は珪素原子に直接結合する炭素原子を含
む二価の有機基、ｍは１または２の整数の、Ｘは
アルコキシ基、アセトキシ基、フエノキシ基およ
びハロゲンから選ばれた加水分解可能な基、Ｙは
アルキル基、アルコキシ基、アセトキシ基、フエ
ノキシ基、シリル基、シロキシ基、ジシラニル
基、オルガノシリル基、オルガノシロキシ基、オ
ルガノハロシリル基、およびオルガノハロシロキ
シ基から選ばれた基である） で表わされるアミノシラン化合物で変性してなる
ものである。

上記のアミノシラン化合物の代表例を挙げれ
ば、たとえば次の分子式イ〜ヘ； で表わされるものなのである。もちろん上記以外
の一般式(1)を満足するものであれば広く使用でき
る。しかし、とくに好ましいものは、前記一般式
(1)中のｍが２のもの、つまり珪素原子に直接結合
する炭素原子を含む二価の有機基（R₂）を有し
てなるものでなる。なお、R₂は上例のアルキレ
ン基だけでなく、芳香族環を含むようなものであ
つてもよい。

変性反応は一般式(1)中のイミノ基つまり二級の
アミノ基（＞NH）および少なくとも一個の加水
分解可能な基（Ｘ）と有機テトラカルボン酸成分
との反応であり、この反応を達成させるためには
アミノシラン化合物１モルに対して略２モルない
し３モルの有機テトラカルボン酸成分が用いられ
る。反応は通常発熱的に進行するが、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ・N′−ジメチルアセトア
ミドなどの極性溶媒の存在下通常水浴などを用い
て反応容器を冷却しつつ30℃以下に制御して反応
系が均一透明となるまで行えばよい。

この方法で得られるシラン変性多価カルボン酸
成分の具体例として、有機テトラカルボン酸成分
としてピロメリツト酸二無水物を、またアミノシ
ラン化合物として前記分子式イで表されるものを
使用した例につき、その構造式を示すとつぎのと
おりである。なおつぎの構造式(1)において（ ）
内表示は一般式(2)で示される各構造部分を意味す
るものである。

（ただし、式中ｎは２または３からなる整数） 上記構造式(1)において、ｎ＝３とするためには
アミノシラン化合物１モルに対してピロメリツト
酸二無水物を略３モル使用すればよく、またｎ＝
２とするためにはアミノシラン化合物１モルに対
してピロメリツト酸二無水物を略２モル使用すれ
ばよい。そしてピロメリツト酸二無水物の使用モ
ル数によつてはｎ＝２のものとｎ＝３のものとが
混在するような組成となることもあるが、この発
明においてはかかる混合状態にされたものであつ
ても差し支えない。

一方、上記の例はアミノシラン化合物としてそ
の一般式(1)中のＹがアルコキシ基とされたものを
使用した場合であるが、Ｙがかかるアルコキシ基
その他アセトキシ基およびフエノキシ基以外の基
となるアミノシラン化合物を使用するときは、ア
ミノシラン化合物１モルに対する有機テトラカル
ボン酸成分の使用モル数を略２モルとし、一般式
(2)中のｎが２となるようなシラン変性多価カルボ
ン酸成分を生成しなければならない。これは上記
変性カルボン酸成分中に珪素原子と直接結合する
少なくとも一個のアルコキシ基、アセトキシ基、
ハロゲンもしくはフエノキシ基を残すことによつ
てポリイミドポリマーとしたときのガラス基板に
対する密着性を顕著に改善できる効果が得られる
からである。

なおまた、上記例の如く有機テトラカルボン酸
成分として二無水物を使用した場合には交換反応
によつて一般式(2)中のＺ構造部分にカルボニル炭
素と結合するＸ基（この例ではCH₃O基）が含ま
れてくる。これに対して二無水物以外の有機テト
ラカルボン酸成分としてたとえば遊離のカルボキ
シル基を４個含むものやその一部または全部がエ
ステル化、アミド化もしくはハロゲン化されたも
のなどを使用した場合には一般式(2)中のＺ構造部
分は通常上述の如き酸基ものものが構成され、場
合によりこの酸基と脱離反応したＸ基とが反応結
合した前記二無水物の場合と同様の構成とされる
こともある。またこれら各態様においてＺ構造部
分が遊離のカルボキシル基以外の酸基となる場合
に系内に多少の水分が存在するときは最終的にカ
ルボキシル基に変換されることもある。

この発明においてはこのようにしてつくられる
シラン変性多価カルボン酸成分と残余の未変性の
有機テトラカルボン酸成分とをジアミンと同時に
重合反応させることによつてポリイミド前駆体を
製造する。ここで酸成分とジアミンとの使用割合
は、シラン変性多価カルボン酸成分と未変性の有
機テトラカルボン酸成分との合計量に対し、ジア
ミンが当量となるようにするのが望ましい。しか
し、数％程度であれば上記合計量で表される酸成
分が過剰となるような割合とすることも可能であ
る。

また、酸成分のひとつであるシラン変性多価カ
ルボン酸成分の使用割合は、この酸成分の合成に
用いたアミノシラン化合物と上記合成に用いた有
機テトラカルボン酸成分と未変性の有機テトラカ
ルボン酸成分とジアミンとからなる使用原料総モ
ル数に対して、上記アミノシラン化合物が0.05か
ら10モル％、とくに好適には0.3〜2.0モル％とな
るようにすればよい。この発明によればアミノシ
ラン化合物を上記の如き少量にしても充分に満足
できるガラス基板に対する密着性改善効果が得ら
れる。一方、上記より過多になると最終的に形成
されるポリイミドポリマーの皮膜性（皮膜とした
ときの抗張力や強靭性）や、絶縁耐電圧の如き電
気特性に劣るおそれがあり望ましくない。つま
り、未変性ポリイミド骨格の皮膜に、機械的特性
に劣る一般式(2)で示されるシラン変性多価カルボ
ン酸成分が導入されてくるためである。

重合反応に用いられるジアミンとしては芳香族
ジアミン、脂肪族ジアミン、脂環族ジアミンをい
ずれも使用できる。よりすぐれた耐熱性を発揮さ
せるためには芳香族ジアミンを使用するのが好適
である。これらジアミンは一種であつても二種以
上混合して用いてもよい。

このようなジアミンの具体例はあえて列挙する
までもないがもつとも好適とされる芳香族ジアミ
ンの代表例につき例示すると、たとえばメタフエ
ニレンジアミン、パラフエニレンジアミン、４・
4′−ジアミノジフエニルメタン、４・4′−ジアミ
ノジフエニルエーテル、２・2′ビス（４−アミノ
フエニル）プロパン、３・3′−ジアミノジフエニ
ルスルホン、４・4′−ジアミノジフエニルスルホ
ン、４・4′−ジアミノジフエニルスルフイド、ベ
ンジジン、ベンジジン−３・3′−ジカルボン酸、
ベンジジン−３・3′−ジスルホン酸、ベンジジン
−３−モノカルボン酸、ベンジジン−３−モノス
ルホン酸、３・3′−ジメトキシ−ベンジジン、パ
ラービス（４−アミノフエノキシ）ベンゼン、メ
タービス（４−アミノフエノキシ）ベンゼン、メ
タキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン
などが挙げられる。

重合反応は従来公知の方法に準じて行えばよ
く、一般に有機溶媒の存在下重合発熱を勘案して
通常60℃以下、とくに好適には30℃以下に制御し
ながら高い重合度が得られるまで反応させればよ
い。この重合度は反応物の固有粘度〔η〕を調べ
ることによつて簡単に検知できるものである。

有機溶媒としては、たとえばＮ−メチル−２−
ピロリドン、Ｎ・N′−ジメチルアセトアミド、
Ｎ・N′−ジメチルホルムアミド、Ｎ・N′−ジメ
チルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド
などの高極性の塩基性溶媒が用いられる。この種
の溶媒はいずれも吸湿性が大きく、吸湿された水
分は重合時の分子量の低下、貯蔵安定性の低下の
原因となるので、使用に先だつて脱水剤で充分に
脱水しておくのがよい。またこれらの溶媒ととも
にトルエン、キシレン、ベンゾニトリル、ベンゼ
ン、フエノールの如き汎用溶媒を併用することも
できる。しかしその使用量としては生成ポリイミ
ド前駆体の溶解度を低下させない範囲にすべきで
ある。

このようにして得られるこの発明に係るポリイ
ミド前駆体は、主として次の構造式(2)で示される
ように未変性の有機テトラカルボン酸成分からな
るポリマー構造部分とシラン変性多価カルボン酸
成分からなるポリマー構造部分とが所定割合で結
合した構造を有するか、あるいは未変性の有機テ
トラカルボン酸成分とシラン変性多価カルボン酸
成分とがジアミンとランダムに重合反応したポリ
マー構造を有するものであり、いずれもポリイミ
ド前駆体の分子鎖骨格中にシラン結合を有するこ
とを特徴としている。またこれらの変性ポリイミ
ド前駆体にさらに一部未変性有機テトラカルボン
酸もしくはシラン変性多価カルボン酸単独からな
るポリイミド前駆体も含まれることがある。

なお下記の構造式(2)は、有機テトラカルボン酸
成分としてピロメリツト酸二無水物を、ジアミン
として４・4′−ジアミノジフエニルエーテルを使
用するとともに、上記テトラカルボン酸成分をア
ミノシラン化合物で変性してなるシラン変性多価
カルボン酸成分として前述の構造式(1)で表される
もの（ただし、ｎ＝２）を使用した場合のポリイ
ミド前駆体の例を示したものである。

（ただし、式中ｌ、ｍはいずれも整数である） かかるポリイミド前駆体によれば、これをガラ
ス基板に塗布した後高温加熱処理することによ
り、上記ガラス基板に対してすぐれた接着性ない
し密着性を示すポリイミドポリマーに変換でき、
しかもシラン変性部分中にポリマー鎖に対して芳
香族環がペンダントに結合しているからポリイミ
ドポリマーに良好な疎水性が付与されて、これに
より初期接着力の各種環境条件下での持続性にす
ぐれた液晶配向用有機膜を得ることができる。ま
た、このポリイミドポリマーからなる液晶配向用
有機膜はさらにその本来の良好な耐熱性、耐薬品
性、機械的特性および卓越した電気絶縁性などを
も具備するものである。

したがつてこの発明の上記液晶配向用有機膜
は、従来公知の各種の液晶表示素子における配向
膜として有効に応用できる利点がある。

以下に、この発明の実施例を記載する。なお、
以下においてポリイミド前駆体の重合度（分子
量）を示すパラメータとして固有粘度〔η〕を用
いているが、この固有粘度は溶媒としてＮ−メチ
ル−２−ピロリドンを使用し、測定温度30±0.01
℃（恒温槽）で次式にしたがつて求めたものであ
る。

〔η〕＝ln（ｔ／t₀）／Ｃ ｔ；ウベローデ粘度計で測定されるポリマー溶
液の落下時間。

t₀；上記同様に測定される溶媒の落下時間。

Ｃ；ポリイミド前駆体（ポリマー）濃度（0.5
重量％とした）。

実施例 １ 撹拌装置、冷却管、温度計、窒素置換装置を付
した500mlフラスコを水浴上に固定した。五酸化
リンで一昼夜乾燥しさらに減圧蒸留したＮ−メチ
ル−２−ピロリドン289.3ｇを上記のフラスコ中
に加え、窒素を流しこんだ。次いで、前記分子式
イで表されるアミノシラン化合物を0.766ｇ
（0.003モル）を加え、その後３・3′・４・4′−ビ
フエニルテトラカルボン酸二無水物1.764ｇ
（0.006モル）を徐々に添加した。水浴により30℃
以下になるように制御した。反応系が透明となる
まで反応させることによりシラン変性多価カルボ
ン酸成分を合成した。

次ぎに、上記の反応系に４・4′−ジアミノジフ
エニル−テル20.0ｇ（0.1モル）を加えて完全に
溶解させ、さらに３・3′・４・4′−ビフエニルテ
トラカルボン酸二無水物28.518ｇ（0.097モル）
を添加し、反応系が透明粘稠溶液となるまで撹拌
した。この操作中温度が上昇してきたが、水浴で
30℃以下に維持した。

この様にして得られたポリイミド前駆体はその
固有粘度が1.75であつた。この前駆体溶液を透明
電極を有するガラス基板上にキヤステイングし
て、熱風乾燥機中150℃で１時間、200℃で１時
間、250℃で６時間加熱してポリイミドポリマー
からなる液晶配向用有機膜を形成した。形成され
た上記有機膜は強靭であり常温とPCTとでの試
験でもガラス基板から剥離せず密着性は良好であ
つた。

なお、上記の実施例１において、シラン変性多
価カルボン酸成分の合成に用いた前記分子式イで
表されるアミノシラン化合物のモル数を0.03モ
ル、３・3′・４・4′−ビフエニルテトラカルボン
酸二無水物のモル数を0.06モルに変更し、かつこ
の変性多価カルボン酸成分とともにジアミンと反
応させる未変性の３・3′・４・4′−ビフエニルテ
トラカルボン酸二無水物のモル数を0.07モルとし
て、上記同様にしてポリイミド前駆体溶液を調製
した。この場合のポリイミド前駆体の固有粘度は
0.39であつた。この前駆体溶液を用いて前記同様
の操作でポリイミドポリマーからなる液晶配向用
有機膜を形成したところ、常態並びにPCTによ
る密着性はいずれも良好であつた。ところがポリ
イミド前駆体の重合度が低すぎるため皮膜形成能
および皮膜の強靭性に劣り、有機膜にミクロクラ
ツクが生じ、絶縁耐電圧は実施例１と比べて約1/
５に低下した。

実施例 ２ 実施例１と同様の反応容器に、精製Ｎ−メチル
−２−ピロリドン244.91ｇを加え、窒素気流下に
実施例１で用いたアミノシラン化合物0.76ｇ
（0.003モル）を加え、引き続きピロメリツト酸二
無水物1.308ｇ（0.006モル））を徐々に添加した。
反応物が30℃以下となるように制御しながら透明
溶液となるまで撹拌し、シラン変性多価カルボン
酸成分を合成した。

次に、この反応系に４・4′−ジアミノジフエニ
ルエーテル20.0ｇ（0.1モル）を加え、さらにピ
ロメリツト酸二無水物21.146ｇ（0.097モル）を
添加し、30℃以下に保ちながら透明粘稠溶液とな
るまでで撹拌した。

このようにして得られたポリイミド前駆体はそ
の固有粘度が1.51であつた。この前駆体溶液を透
明電極を有するガラス基板上にキヤステイングし
て熱風乾燥中150℃で１時間、200℃で１時間、
300℃で１時間加熱してポリイミドポリマーから
なる液晶配向用有機膜を形成した。形成された上
記有機膜は強靭であり、常態およびPCTによる
密着性はいずれも良好でガラス基板からの剥離は
認められなかつた。

実施例 ３ 実施例２で使用したアミノシラン化合物の代わ
りに前記分子式ロで表されるアミノシラン化合物
を0.496ｇ（0.003モル）使用した以外は、実施例
２と同様にしてポリイミド前駆体をつくつた。こ
の前駆体の固有粘度は、1.63であつた。この前駆
体溶液を用いて実施例２と同じ操作でポリイミド
ポリマーからなる液晶配向用有機膜を形成したと
ころ、この有機膜の強靭性、密着性はいずれも実
施例２と同等であつた。

比較例 １ 実施例１と同様の反応容器に、精製Ｎ−メチル
−２−ピロリドン279.93ｇを加え、窒素気流下に
4.4′−ジアミノジフエニルエーテル20.0ｇ（0.1モ
ル）と３・3′・４・4′−ビフエニルテトラカルボ
ン酸二無水物29.4ｇ（0.1モル）とを徐々に加え
て透明粘稠溶液となるまで撹拌した。反応系は水
浴で冷却して30℃以下となるように制御した。反
応後のポリイミド前駆体の固有粘度は2.00であつ
た。

この溶液を用いて実施例１と同じ条件で透明電
極を有するガラス基板上にポリイミドポリマーか
らなる液晶配向用有機膜を形成したところ、この
有機膜は強靭で可撓性も良好であつたが、ガラス
基板上に常態で弱く接着しているだけで剥離しや
すく、またPCTでは完全に剥離した。

比較例 ２ 実施例１で使用したアミノシラン化合物の代わ
りに、NH₂（−CH₂）−₃Si（OCH₃）₃を同モル数
（0.663ｇ，0.003モル）使用してポリイミド前駆
体をつくつた。この前駆体の固有粘度は1.58であ
つた。この前駆体溶液を用いて実施例１と同じ操
作でポリイミドポリマーからなる液晶配向用有機
膜を形成したところ、この有機膜の密着性、強靭
性はいずれも実施例１と同じく優れていた。しか
し、高温、高湿（85℃、85％RH）下での接着力
の経時時性は、図面の曲線−４に示されるとお
り、良好な結果が得られなかつた。

これに対して、前記の実施例１〜３によれば、
それぞれ図面の曲線−１（実施例１）、曲線−２
（実施例２）、および曲線−３（実施例３）に示さ
れる如く、使用したアミノシラン化合物に起因し
てポリマー鎖に対してバルキーでかつ疎水性の芳
香族環がペンダントに結合されているため、接着
力の保持特性に非常に良好な結果が得られてい
た。

なお、図面は各実施例および比較例の切期接着
力をそれぞれ100としてその経時的な変化を表し
たものである。

【図面の簡単な説明】

図面はポリイミドポリマーからなる液晶配向用
有機膜の接着力の経時変化を示す特性図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 有機テトラカルボン酸成分の一部を、予め次
   の一般式(1)； （ただし、式中R₁は芳香族環を含む一価の有機
   基、R₂は珪素原子に直接結合する炭素原子を含
   む二価の有機基、ｍは１または２の整数、Ｘはア
   ルコキシ基、アセトキシ基、フエノキシ基および
   ハロゲンから選ばれた加水分解可能な基、Ｙはア
   ルキル基、アルコキシ基、アセトキシ基、フエノ
   キシ基、シリル基、シロキシ基、ジシラニル基、
   オルガノシリル基、オルガノシロキシ基、オルガ
   ノハロシリル基およびオルガノハロシロキシ基か
   ら選ばれた基である） で表わされるアミノシラン化合物に、上記一般式
   中の二級アミノ基（＞NH）と、少くとも一個の
   加水分解可能な基（Ｘ）とを介して反応させて、
   次の一般式(2)； （ただし、式中のT_c1は有機テトラカルボン酸成
   分の一価残基、T_c2は有機テトラカルボン酸成分
   の二価残基、Ｚはカルボニル炭素と結合したＸ基
   を含むことがある酸基、R₁，R₂，ｍ，Ｘおよび
   Ｙは前記一般式(1)の場合と同じであり、ｎはＹが
   アルコキシ基、アセトキシ基およびフエノキシ基
   の場合は２または３の整数、Ｙが上記以外の場合
   は２からなる整数である） で表わされるシラン変性多価カルボン酸成分とな
   し、このカルボン酸成分を残余の有機テトラカル
   ボン酸成分とともにジアミンと重合反応させて得
   たポリイミド前駆体をガラス基板上に塗布したの
   ち閉環縮合してなるポリイミドポリマー液晶配向
   用有機膜を形成することを特徴とする液晶表示素
   子用のガラス基板上に液晶配向用有機膜を形成す
   る方法。