JPH038535B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は水洗不要でしかもステインの少ないカ
ラー画像形成法に関する。 近年都市部では写真処理用の水洗水の供給コス
トが高くなりかつ水洗廃水の放流にも莫大な経費
がかかり節水の要望が高い。また石油の値上りに
よる水洗水の加温にも多大の経費がかかるといつ
た問題点も生じている。しかし通常の感材−処理
では水洗の除去は不可能であつた。なぜなら水洗
を除いた場合には、処理薬品を含んでいるため感
材表面析出による汚れ、銀画像の変退色、カラー
感材の場合には色像の退色、変色などの不都合を
生じるからである。 定着工程（カラー感材の場合には、漂白と定
着、つまり脱銀工程）を除くことは簡易迅速につ
ながつて好都合だが、ステインが増加するので不
都合である。ステインは銀ステインとカラー感材
の場合の色ステインが主なものであるが、この場
合はいずれもふえる。逆に言えば、黒白感材の場
合には定着によつてステインは除けるが、カラー
感材の場合には、脱銀すれば銀ステインこそ減る
が色ステインが残る。 水洗、定着または脱銀工程の両方を省略した場
合、ステインがさらに増大することは避け難い。
通常の感材で補力浴をもたない通常の処理を行な
つた場合には低PH浴による処理を行なつてもステ
インを防止することはできない。 また一般に非常に低いハロゲン化銀含量を有す
る感材では、定着もしくは漂白定着の工程が省略
できることは知られている。銀が少ないので銀ス
テインの発生が少ないから当然である。しかしカ
ラー感材の場合には水洗を十分に行なわない限り
色ステインを生じる。たとえばライナグラフ705
のような水洗なしのカラー感材も市場にあるがこ
れは経時ステインが大きい。 本発明の目的は第１に水洗を省略できるカラー
画像形成方法の提供であり、第２に銀量の極めて
少ないカラー感光材料を用いた、よごれの発生が
少なく増巾率の大きいカラー補力画像の提供であ
り、第３に処理溶数の少ないカラー補力画像形成
方法の提供である。 我々は低銀量の感材で補力処理を行なつた場合
には低PH浴による後処理を行うことによりこれら
のステインが効果的に防止できることを見い出
し、本願発明を完成した。 本発明の目的は像様に露光した低銀量のハロゲ
ン化銀カラー感光材料を還元剤と必要に応じて発
色剤の存在下で、過酸化物、亜ハロゲン酸類、ヨ
ードソ化合物及びコバルト（）錯化合物からな
る補力剤の少くとも１つと作用させて補強された
カラー画像を形成させたのち、脱銀処理すること
なくPH２ないし７の希薄な緩衝剤を含む液で処理
した後、水洗処理することなく乾燥することを特
徴とするカラー画像形成方法により達成された。 ここで、水洗処理することなくとは、本発明に
おいては水のみによる感光材料の洗浄を意味す
る。補力処理を行なつた場合に低PH浴による後処
理でステインが防止できるということは実に予想
に反することである。 従来ハロゲン化銀感光材料を現像、補力処理し
て画像形成を補強する方法は多く知られている。
発色剤の存在下で触媒表面上で過酸化水素の分解
によるバラフエニレンジアミン系カラー現像主薬
の酸化とそれに続く、発色剤とカツプリングによ
る色素の形成（この現像をカラー補力と呼ぶ。）
については、例えばFriedmanによるHistory of
Color Photography 2nd Ed.（1956年）の406頁
に記載されている。また貴金属表面での過酸化物
の分解を利用したその他の種々の写真法について
の記載は、西独特許出願（OLS）1813920号、同
1950102号、同1961029号、同2044833号、同
2044993号、同2056360号、同2056359号及び同
2120091号等にある。一方貴金属表面でのコバル
ト錯塩によるカラー補力法についての記載は、例
えば特開昭48−9728号、同48−9729号、同48−
48130号、同49−84229号、同49−84240号、同49
−97614号、同49−102340号、同49−102314号な
どにある。 また亜塩素酸等の亜ハロゲン酸類によるカラー
補力法は特開昭51−53826号及び同52−13335に記
載されている。またヨードソ安息香酸等のヨード
ソ化合物によるカラー補力法は特開昭52−73731
号に記載されている。 これらの過酸化物、亜ハロゲン酸類、ヨードソ
化合物及びコバルト（）錯化合物のような補力
作用を有する化合物を補力剤と呼び、これらの補
力剤を含有する処理浴を補力浴と呼ぶ。 このうちパーオキシ化合物又はコバルト（）
錯体の触媒作用を利用したカラー画像補強技術等
が代表的な技術として知られており、とくに増巾
効率から言えば過酸化水素補力が最も効率が優れ
ていると考えられる。これらの方法はハロゲン化
銀感光材料を像様に露光した後、現像した得られ
た現像銀を触媒として、その触媒銀核上で効率的
に補力剤とカラー現像主薬とのレドツクス反応に
より現像主薬酸化体を生ぜさせ、高濃度の色素画
像を形成させ、画像を補強する方法として知られ
ている。つまり補力処理とはカラー感光材料をカ
ラー現像後補力浴に浸漬するか又は黒白現像後カ
ラー現像液に浸漬した後補力浴に浸漬する等の方
法で、まず最初に現像により潜像を成長させた
後、次に感光材料フイルム膜中にカラー現像主薬
を保持させ感光材料中から持ち込まれたカラー現
像主薬を用い、補力浴で現像銀核上でのカラー現
像主薬と補力剤とのレドツクス反応により画像補
力する処理方法を呼ぶ事が一般的である。 本発明に用いられる緩衝剤としては公知のもの
が使用できる。例えばリン酸−カリウム−リン酸
−二カリウム、クエン酸ナトリウム−塩酸、クエ
ン酸ナトリウム−水酸化ナトリウム、コハク酸−
ホウ砂、酢酸−酢酸ナトリウム、酒石酸−酒石酸
ナトリウム、ホウ砂−ホウ酸、ジエチルバルビツ
ール酸ナトリウム−塩酸、グリシン−塩化ナトリ
ウム−塩酸、乳酸−乳酸ナトリウム、Britton−
Robinsonの広域緩衝液等が使用できる。緩衝剤
の濃度は種類にも依存するが、処理液１当り１
×10^-2moleないし／moleの範囲が好ましい。特
に後の水洗工程を省略するので感材に塩が付着し
画像を汚染するのをできるだけ抑制するために緩
衝剤の濃度はできるだけ低く、たとえば１当り
１×10^-2moleないし１×10^-2moleの範囲が望ま
しい。 緩衝液のPHは２以上７未満が望ましいが、本発
明の効果の点でPHは２ないし５が特に好ましい。 本発明のPH２〜７の希薄な緩衝剤を含む液に
は、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩、ホ
ルムアルデヒド重亜硫酸塩付加物、チオ硫酸塩、
チオシアン酸塩を含んでいてもよい。 PH２〜７の希薄な緩衝剤を含む処理液中に亜硫
酸塩および重亜硫酸塩、またはメタ重亜硫酸塩を
使用する場合にはこれらに緩衝能があるため、他
の緩衝剤は併用しなくてもよい。これらの添加量
は処理液１当り１×10^-2moleないし１×
10^-1moleの範囲が望ましい。 また、PH２〜７の希薄な緩衝剤を含む処理液中
にチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、ホルムアルデヒ
ド重亜硫酸塩付加物を使用する場合のこれらの添
加量は処理液１当り１×10^-3moleないし１×
10^-1moleの範囲が望ましい。 本発明のPH２〜７の希薄な緩衝剤を含む処理液
中には必要に応じてエチレンジアミン四酢酸のご
ときアミノポリカルボン酸またはその塩、１−ヒ
ドロキシエタン−１，−ジホスホン酸のごとき有
機ホスホン酸またはその塩で代表されるキレート
剤、硬化軟化剤を、またホルマリンのごとき硬膜
剤を、さらにエタノール、メタノール、アセトニ
トリル、アセトン等の有機溶剤を含むことができ
る。また界面活性剤、消泡剤などを含んでもよ
い。 本発明のPH２〜７の希薄な緩衝剤を含む処理液
の温度は通常18℃から50℃の間に選ばれるが18℃
より低い温度、また50℃を越える温度でも可能で
ある。 本発明に用いる還元剤としては、Ｐ−フエニレ
ンジアミン誘導体のカラー現像主薬、米国特許
3791827号等に記載のオニウム塩型にするＰ−ア
ミノフエノール誘導体カラー現像主薬、米国特許
2983606号、等に記載の色素現像薬、特開昭48−
33826号に記載の拡散性色素放出型（DDR）レド
ツクス化合物、特公昭48−39165号、等に記載の
アミドラゾン化合物と反応する現像主薬、それ自
体が酸化し色素を形成するかレーキ類を形成する
タイプの還元剤（例えば、テレラゾニウム塩、
２，４−ジアミノフエノール、α−ニトロソ−β
−ナフトールロイコ色素類）、その他、特開昭47
−6338号明細書、第９ページないし、第13ページ
に記載されている酸化後着色像を形成することが
可能な還元剤、等を挙げることができる。これら
には還元剤は現像主薬であつて、色素を形成する
には、これ自体酸化を受け、発色剤とカツプリン
グすることが必要なものと、それ自体が酸化して
色素を形成するもの、予め着色していて酸化によ
り非拡散性の色素になるもの、等がある。 ｐ−フエニレンジアミン誘導体カラー現像主薬
において、２−アミノ−５−ジエチルアミノトル
エン塩酸塩、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ
−ラウリルアミノ）トルエン、４−〔Ｎ−エチル
−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリ
ン硫酸塩、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリン硫酸
塩、米国特許2193015号記載のＮ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホアミドエチル）−３−メチル−
４−アミノアニリンセスキサルフエートモノハイ
ドレート、米国特許2592364号記載のＮ−（２−ア
ミノ−５−ジエチルアミノフエニルエチル）メタ
ンスルホンアミド硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ
−フエニレンジアミン塩酸塩、米国特許3656950
号、同3698525号などに記載の４−アミノ−３−
メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルアニリ
ン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−エトキシエチルアニリンおよび
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
ブトキシエチルアニリンやこれらの塩（例えば硫
酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン
酸塩など）、等が好ましい代表例として挙げられ
る。 この他L.F.A.Mason著Photographic
Processing Chemistry（Focal Press刊1966の226
〜229頁に記載されているものも使用できる。 還元剤としては、酸化するとそれ自体が色像を
形成するようなタイプや、金属塩と錯形成するよ
うなタイプもあり、これに属するものには、英国
特許1210417号記載の現像主薬、米国特許3655382
号のテトラゾニウム塩、そのほか２，４−ジアミ
ノフエノール、α−ニトロソ−βナフトールなど
がある。これら還元剤は触媒材料の存在下で補力
剤により酸化されるが、触媒の存在しない領域で
は酸化反応が非常に遅い速度でしか酸化されない
ような化合物であり、それ自身が現像形成要素で
あるが、または酸化体が発色剤と反応して画像を
形成させる動きをもつものである。 一般の撮影材料は、銀換算３乃至10ｇ／m²の銀
塩を含んでおり、プリント材料でも１乃至４ｇ／
m²程度の銀塩を含んでいるが、本発明の写真材料
においては、塗布銀量は１ｇ／m²以下であり、と
くに0.5ｇ／m²以下でもよい。多層写真感光材料
の場合は、塗布銀量は一つの感光層につき１ｇ／
m²以下、とりわけ0.5ｇ／m²以下１mg／m²以上で
用いられる。 本発明に用いる発色剤とは、酸化されたカラー
現像主薬と反応して色素を生成する化合物すなわ
ちカプラーである。 本発明に用いるカプラー類としては以下のごと
き色形成カプラー、すなわち発色現像処理におい
て芳香族１級アミン現像薬（例えば、フエニレン
ジアミン誘導体や、アミノフエノール誘導体な
ど）との酸化カツプリングによつて発色しうる化
合物を例えば、マゼンタカプラーとして、５−ピ
ラゾロンカプラー、ピラゾロベンツイミダゾール
カプラー、シアノアセチルクマロンカプラー、開
鎖アシルアセトニトリルカプラー等があり、イエ
ローカプラーとして、アシルアセトアミドカプラ
ー（例えばベンゾイルアセトアニリド類、ピバロ
イルアセトアニリド類）、等があり、シアンカプ
ラーとして、ナフトールカプラー、およびフエノ
ールカプラー、等がある。これらのカプラーは分
子中にバラスト基とよばれる疎水性を有する非拡
散のもの又はポリマー化されたものが望ましい。
カプラーは銀イオンに対し４当量性あるいは２当
量性のどちらでもよい。また色補正の効果をもつ
カラードカプラー、あるいは現像にともなつて現
像抑制剤を放出するカプラー（いわゆるDIRカプ
ラー）であつてもよい。 上記カプラー等は、感光材料に求められる特性
を満足するために同一層に二種類以上を併用する
こともできるし、同一の化合物を異つた２層以上
に添加することももちろん差支えない。 カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するには
公知の方法たとえば米国特許2322027号に記載の
方法などが用いられる。たとえばフタール酸アル
キルエステル（ジブチルフタレート、ジオクチル
フタレートなど）、リン酸エステル（ジフエニル
フオスフエート、トリフエニルフオスフエート、
トリクレジルフオスフエート、ジオクチルブチル
フオスフエート）、クエン酸エステル（たとえば
アセチルクエン酸トリブチル）、安息香酸エステ
ル（たとえば安息香酸オクチル）、アルキルアミ
ド（たとえばジエチルラウリルアミド）、脂肪酸
エステル類（たとえばジブトキシエチルサクシネ
ート、ジエチルアゼレート）、トリメシン酸エス
テル類（たとえばトリメシン酸トリブチル）な
ど、または沸点約30℃乃至150℃の有機溶媒、た
とえば酢酸エチル、酢酸ブチルのごとき低級アル
キルアセテート、フロピオン酸エチル、２級ブチ
ルアルコール、メチルイソブチルケトン、β−エ
トキシエチルアセテート、メチルセロソルブアセ
テート等に溶解したのち、親水性コロイドに分散
される。上記の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒
とを混合して用いてもよい。 また特公昭51−39853号、特開昭51−59943号に
記載されている重合物による分散法も使用するこ
とができる。 カプラーがカルボン酸、スルフオン酸のごとき
酸基を有する場合には、アルカリ性水溶液として
親水性コロイド中に導入される。 ハロゲン化銀乳剤は、通常水溶性銀塩（たとえ
ば硝酸銀）溶液と水溶性ハロゲン塩（たとえば臭
化カリウム）溶液とをゼラチンの如き水溶性高分
子溶媒の存在下で混合してつくられる。このハロ
ゲン化銀としては、塩化銀、臭化銀のほかに、混
合ハロゲン化銀、たとえば塩臭化銀、沃臭化銀、
塩沃臭化銀等を用いることができる。ハロゲン化
銀粒子の平均粒子サイズ（球状または球に近似の
粒子の場合は粒子直径、立方体粒子の場合は稜長
を粒子サイズとし投影面積にもとづく平均で表わ
す）は2μ以下が好ましいが、特に好ましいのは
0.4μ以下である。粒子サイズ分布はせまくても広
くてもいずれでもよい。 これらのハロゲン化銀粒子の形は立方晶形、八
面体、その混合晶形等どれでもよい。 また、別々に形成した２種以上のハロゲン化銀
写真乳剤を混合してもよい。更に、ハロゲン化銀
粒子の結晶構造は内部迄一様なものであつても、
また内部と外部が異質の層状構造をしたものや、
英国特許635841号、米国特許3622318号に記され
ているようないわゆるコンバージヨン型のもので
あつてもよい。また、潜像を主として表面に形成
する型のもの、粒子内部に形成する内部潜像型の
もの何れでもよい。これらの写真乳剤はMees（ミ
ース著）、“The Theory of Photographic
Process”（ザ・セオリー・オブ・ホトグラフイ
ツク・プロセス）、MacMillan社刊：P.
Grafkides（ピー・グラフキデ）著、“Chimie
Photographique”（シミー・ホトグラフイーク）、
Paul Montel社刊（1957年）等の成書にも記載さ
れ、一般に認められているP.Glafkides著
Chimieet Physique Photographique（Paul
Montel社刊、1967年）、G.F.Duffin著
Photographic Emulsion Chemistry（The Focal
Press刊、1966年）、V.L.Zelikman et al 著
Making and Coating Photographic Emulsion
（The Focal Press 刊、1964年）などに記載さ
れた方法を用いて調製することができる。すなわ
ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反
応させる形式としては片側混合法、同時混合法、
それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。 粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方
法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成される液相中のPAgを一定に保つ方法、すな
わちいわゆるコントロールド・ダブルジエツト法
を用いることもできる。 この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近いハロゲン化銀乳剤がえられる。 別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を
混合して用いてもよい。 ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程に
おいて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩ま
たはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させ
てもよい。 乳剤は沈澱形成後あるいは物理熟成後に通常可
溶性塩類を除去されるが、そのための手段として
は古くから知られたゼラチンをゲル化させて行な
うヌーデル水洗法を用いてもよく、また多価アニ
オンより成る無機塩類、たとえば硫酸ナトリウ
ム、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー
（たとえばポリスチレンスルホン酸）、あるいはゼ
ラチン誘導体（たとえば脂肪族アシル化ゼラチ
ン、芳香族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイ
ル化ゼラチンなど）を利用した沈降法（フロキユ
レーシヨン）を用いてもよい。可溶性塩類除去の
過程は省略してもよい。 ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行なわない、
いわゆる未後熟（Primitive）乳剤を用いること
もできるが、通常は化学増感される。化学増感の
ためには、前記GlafkidsまたはZelikmanらの著
者あるいはH.Frieser編Die Grundlagen der
Photographischen Prozesse mit
Silberhalogeniden（Akademische
Verlagsgesellschaft、1968）に記載の方法を用
いることができる。 すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化
合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性
物質を用いる還元増感法、金その他の貴金属化合
物を用いる貴金属増感法などを単独または組合せ
て用いることができる。 写真感光材料は所望の現像特性、画像特性、膜
物性等を得るためにさらに種々の添加物を含ませ
るのが好ましいことがある。これらの添加物とし
ては、塩形のヨー化物やメルカプト遊離基をもつ
有構化合物、例えば、フエニルメルカプトテトラ
ゾール、アルカリ金属ヨウ化物塩等、但し、これ
らは、多量使用することは避けるのが望ましい。 写真感光材料には感度上昇、コントラスト上
昇、または現像促進の目的で、例えばポリアルキ
レンオキシドまたはそのエーテル、エステル、ア
ミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモ
ルフオリン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレ
タン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体、
３−ピラゾリドン類等を含んでもよい。例えば米
国特許2400532号、同2423549号、同2716062号、
同3617280号、同3772021号、同3808003号、英国
特許1488991号等に記載されたものと用いること
ができる。 一般に写真感光材料の感光性ハロゲン化銀乳剤
層および、非感光性補助層中に加えるかぶり防止
剤、好ましい具体例としては、テトラゾール、ア
ザインデン、トリアゾール類アミノプリン等のよ
うな複素環式有機化合物がある。 その他の添加物としては、写真感光材料中に、
硬化剤、可塑剤、潤滑剤、表面剤、光沢剤及び写
真技術分野で公知のその他の添加剤を含んでもよ
い。 写真乳剤の結合剤または保護コロイドとして
は、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以
外の親水性コロイドも用いることができる。 たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分
子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン
等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、セルローズ硫酸エステ
ル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソー
ダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアル
コール、ポリビニルアルコール部分アセタール、
ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単
一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分
子物質を用いることができる。 ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処
理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Phot.Japan.No.1630頁
（1966）に記載されたような酵素処理ゼラチンを
用いてもよく、又ゼラチンの加水分解物や酵素分
解物も用いることができる。ゼラチン誘導体とし
ては、ゼラチンにたとえば酸ハライド、酸無水
物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカンサ
ルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレイミド
化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ
化合物類等種々の化合物を反応させて得られるも
のが用いられる。 前記ゼラチン．グラフトポリマーとしては、ゼ
ラチンにアクリル酸、メタクリル酸、それらのエ
ステル、アミドなどの誘導体、アクリロニトリ
ル、スチレンの如き、ビニル系モノマーの単一
（ホモ）または共重合体をグラフトさせたものを
用いることができる。ことに、ゼラチンとある程
度相溶性のあるポリマーたとえばアクリル酸、メ
タアクリル酸、アクリルアミド、メタアクリルア
ミド、ヒドロキシアルキルメタアクリレート等の
重合体とのグラフトポリマーが好ましい。これら
の例は米国特許2763625号、同2831767号、同
2956884号などに記載がある。 写真乳剤は必要に応じ、シアニン、メロシアニ
ン、カルボシアニン等のシアニン色素類の単独も
しくは組合せ使用またはそれらとスチリル染料等
との組合せ使用によつて分光増感を行うことがで
きる。 本発明に用いる写真感光材料は、支持体上に少
なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するもの
であり、通常、支持体上に、赤感性ハロゲン化銀
乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、青感性ハロ
ゲン化銀乳剤層を有している。又は、支持体上
に、シアン画像形成カプラーを含有した赤感性ハ
ロゲン化銀乳剤層、マゼンタ画像形成カプラーを
含有した緑感性ハロゲン化銀乳剤層、イエロー画
像形成カプラーを含有した青感性ハロゲン化銀乳
剤層を有している。 写真感光材料には親水性コロイド層にフイルタ
ー染料として、あるいはイラジエーシヨン防止そ
の他種々の目的で、水溶性染料を含有してよい。
このような染料にはオキソノール染料、ヘミオキ
ソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染
料、シアニン染料及びアゾ染料が包含される。中
でもオキソノール染料；ヘミオキソノール染料及
びメロシアニン染料が有用である。 写真感光材料には親水性コロイド層に紫外線吸
収剤を含んでよい。たとえばアリール基で置換さ
れたベンゾトリアゾール化合物、４−チアゾリド
ン化合物、ベンゾフエノン化合物、桂皮酸エステ
ル化合物、ブタジエン化合物、ベンゾオキサゾー
ル化合物、さらに紫外線吸収性のポリマーなどを
用いることができる。これらの紫外線吸収剤は上
記親水性コロイド層中に固定されてもよい。 写真感光材料において、写真乳剤層その他の親
水性コロイド層にはスチルベン系、トリアジン
系、オキサゾール系あるいはクマリン系などの増
白剤を含んでもよい。これらは水溶性のものでも
よく、また水不溶性の増白剤を分散物の形で用い
てもよい。 写真感光材料において、親水性コロイド層に染
料や紫外線吸収剤などが含有される場合に、それ
らはカチオン性ポリマーなどによつて媒染されて
もよい。 感光材料は色カブリ防止剤として、ハイドロキ
ノン誘導体、アミノフエノール誘導体、没食子酸
誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有しても
よい。 本発明に用いる写真感光材料には下記の公知の
退色防止剤を使用することもでき、また色像安定
剤は単独または２種以上併用することもできる。
公知の退色防止剤としては、ハイドロキノン誘導
体、没食子酸誘導体、ｐ−アルコキシフエノール
類、ｐ−オキシフエノール誘導体及びビスフエノ
ール類等がある。 本発明に用いる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、ス
ベリ性改良、乳化分散、接着防止および写真特性
改良（たとえば現像促進、硬調化、増感）などの
種々の目的で種々の界面活性剤を含んでもよい。 たとえばサポニン（ステロイド系）、アルキレ
ンオキサイド誘導体（例えばポリエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレン
グリコール縮合物、ポリエチレングリコールアル
キルエーテル類またはポリエチレングリコールア
ルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリコ
ールエステル類、ポリエチレングリコールソルビ
タンエステル類、ポリアルキレングリコールアル
キルアミンまたはアミド類、シリコーンのポリエ
チレンオキサイド付加物類）、グリシドール誘導
体（たとえばアルケニルコハク酸ポリグリセリ
ド、アルキルフエノールポリグリセリド）、多価
アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエ
ステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキル
カルボン酸塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキ
ルベンゼンスルフオン酸塩、アルキルナフタレン
スルフオン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アル
キルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキ
ルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、スル
ホアルキルポリオキシエチレンアルキルフエニル
エーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸
エステル類などのような、カルボキシ基、スルホ
基、ホスホ基、硫酸エステル基、隣酸エステル基
等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸
類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキ
ル硫酸または隣酸エステル類、アルキルベタイン
類、アミンオキシド類などの両性界面活性剤；ア
ルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級
アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウ
ムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、および
脂肪族または複素環を含むホスホニウムまたはス
ルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用い
ることができる。 写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有して
よい。例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロ
ムなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グ
リオキサール、グリタールアルデヒドなど）、Ｎ
−メチロール化合物（ジメチロール尿素、メチロ
ールジメチルヒダントインなど）、ジオキサン誘
導体（２，３−ジヒドロキシジオキサンなど）、
活性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリロイ
ル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、１，３−ビ
ニルスルホニル−２−プロパノールなど）、活性
ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロ
キシ−ｓ−トリアジンなど）ムコハロゲン酸類
（ムコクロル酸、ムコフエノキシクロル酸など）、
などを単独または組合せて用いることができる。 本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層
その他の親水性コロイド層に寸度安定性の改良な
どの目的で、水不溶または難溶性合成ポリマーの
分散物を含むことができる。たとえばアルキル
（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メ
タ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレ
ート（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル
（たとえば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレ
フイン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、ま
たはこれらとアクリル酸、メタアクリル酸、α，
β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレート、スルフオアルキル（メタ）
アクリレート、スチレンスルフオン酸などの組合
せを単量体成分とするポリマーを用いることがで
きる。 本発明は支持体上に少くとも２つの異なる分光
感度を有する多層天然色写真材料にも適用でき
る。多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感
性乳剤層、緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を
各々少なくとも一つ有する。これらの層の順序は
必要に応じて任意にえらべる。赤感性乳剤層にシ
アン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼンタ形
成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カプ
ラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合によ
り異なる組合せをとることもできる。 本発明はカラー画像転写法用、及び吸収転写法
用などにも応用される。 本発明は特開昭58−18629に記載の一浴現像処
理法に適用すると特にその効果が大きく好まし
い。 また本発明に用いられる補力液中には、前記し
たような種々の補力剤の一つ以上を含むほか、既
知の補力液成分化合物を含ませることができる。 たとえば、PH緩衝剤、カブリ防止剤、補力剤の
安定剤などを含むことができる。また必要に応じ
て現像促進剤、保恒剤、硬水軟化剤、有機溶剤、
色素形成カプラー、競争カプラー、かぶらせ剤、
補助現像薬、粘性付与剤、ポリカルボン酸系キレ
ート剤、酸化防止剤、アルカリ剤、溶解助剤、界
面活性剤、消泡剤などを含んでもよい。 これら添加剤の具体例は西独公開（OLS）
1813920号、特開昭48−9728号、特開昭52−13335
号、特開昭52−73731号などに記載されている。 本発明に属する代表的なプロセスの一つでは、
AgXカラー感材を露光した後、一浴現像補力し
直ちにPH２〜７の希薄な緩衝剤含有処理液で処理
し、乾燥して色画像を与える。一浴現像補力の後
に、上記の処理をするだけでもよい。本発明では
特に過酸化物を補力剤として用いる一浴現像補力
処理後に上記の処理をするプロセスに有効であ
る。 また別のプロセスでは、現像により潜像を成長
させた後、次に感光材料フイルム膜中にカラー現
像主薬を保持させ、補力浴中に持ち込まれた現像
主薬を用い、補力液で画像補力した後、PH２〜７
の希薄な緩衝剤含有処理液で処理することもでき
る。 別のプロセスでは、現像主薬を感光材料中、た
とえば乳剤層中に含み、感光材料をアルカリ性の
補力液中で処理し、補力画像を形成させた後、上
記の処理をしてもよい。 別のプロセスではカプラーを現像補力液中に含
ませて処理し補力画像を形成させた後、本願の処
理をしてもよい。現像補力液中に添加して用いる
いわゆる拡散性の外型カプラーとしては、シアン
カプラーとして、例えば、米国特許3002836号、
米国特許3542552号等に記載されているもの、マ
ゼンタカプラーとしては、例えば、特公昭44−
13111号等に記載されているもの、イエローカプ
ラーとしては、米国特許3510306号等に記載され
ているもの等を挙げることができる。この場合、
カプラー濃度は0.5ないし５ｇ／で、とくに１
ないし25ｇ／の範囲で使用される。 別のプロセスでは、感光層と受像層が重ね合わ
せられ、その間に現像補力液が介在することによ
り現像と補力が同時に行なわれ、補力剤による酸
化によつて移動可能となつた色素が受像層へ拡散
する。逆に酸化を受けなかつた部分から移動性色
素を受像させることもできる。こうしてカラー画
像を形成させた後の処理として、本発明の処理を
行うことができる。 実施例 １ 二酸化チタンを分散したポリエチレンで両面ラ
ミネートした紙支持体上に、次の第１層（最下
層）〜第６層（最上層）を塗布して低銀カラー感
光材料を調整した。（下表中mg／m²は塗布量を表
わす。）

【表】

【表】 この試料を感光計で露光し以下の処理をした。 処理工程 温度 時間 一浴現像補力 35℃ １分 後処理 35℃ 30秒 一浴現像補力液 亜硫酸カリウム ４ｇ リン酸三カリウム 40ｇ リン酸二カリウム ６ｇ １−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸
２ｇ ベンゾトリアゾール ６mg ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−（メタンスルホンアミド）エチルアニリン
３／２硫酸塩 ４ｇ 過酸化水素（30％） 20ml 水を加えて １ （PH11.0） 後処理液 No.１ 0.1N塩酸 350ml クエン酸ナトリウム二水塩 4.4ｇ 水を加えて １ （PH3.2） No.２ 0.1N塩酸 110ml クエン酸ナトリウム二水塩 4.1ｇ 水を加えて １ （PH5.3） No.３ 亜硫酸ナトリウム 2.5ｇ 重亜硫酸ナトリウム 3.0ｇ 水を加えて １ （PH6.7） No.４ 亜硫酸ナトリウム 2.5ｇ 重亜硫酸ナトリウム 3.0ｇ チオ硫酸ナトリウム 1.6ｇ 水を加えて １ （PH6.7） No.５ リン酸一カリウム 3.5ｇ リン酸二カリウム 4.1ｇ チオ硫酸ナトリウム 1.0ｇ 水を加えて １ （PH6.7） なお比較として以下の処理を行なつた。 処理工程 温度 時間 一浴現像補力 35℃ １分 水洗（流水） 25℃ 30秒 または２分 いずれも処理後乾燥させ、最低温度（Dmin）
を測定した結果を表１に示す。

【表】 水洗のみでは長時間要する処理も本発明によれ
ばきわめて短時間で低いDminを示すことがわか
る。また乾燥後も表面の汚れはほとんど生じなか
つた。 実施例 ２ 二酸化チタンを分散したポリエチレンで両面ラ
ミネートした紙支持体上に次の第１層、２層を塗
布して写真要素を調整した。

【表】 支持体

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 像様に露光したハロゲン化銀カラー感光材料
   を還元剤と必要に応じて発色剤の存在下で、過酸
   化物、亜ハロゲン酸類、ヨードソ化合物及びコバ
   ルト（）錯化合物からなる補力剤の少くとも１
   つと作用させて補強されたカラー画像を形成させ
   たのち、脱銀処理することなくPH２ないし７の希
   薄な緩衝剤を含む液で処理した後、水洗処理する
   ことなく乾燥することを特徴とするカラー画像形
   成方法。