JPH0550731B2

JPH0550731B2 -

Info

Publication number: JPH0550731B2
Application number: JP59164090A
Authority: JP
Inventors: Jun Arakawa; Tadashi Ogawa
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1984-08-03
Filing date: 1984-08-03
Publication date: 1993-07-29
Also published as: JPS6142656A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料、特
に高感度で色再現性の極めて優れたハロゲン化銀
カラー写真感光材料に関するものである。

（従来の技術）ハロゲン化銀カラー写真感光材料において、高
い感度と、色再現性の良さを共に満足させる事は
大変困難な事である。従来よりさまざまな試みが
なされて来ている。

例えば分光感度を変化させる方法は色再現性改
良の手段としては一般的であるが、純色の彩度を
上げる方向に分光感度を変えると中間色の再現性
が損われる場合が多かつた。即ち、色分離を向上
させるために分光感度の重りを小さくすると中間
色の再現が悪くなるというように両者が相容れな
い事が問題であつた。

他の手段としては、米国特許3227554号等に記
載されているようなDIR化合物更に好ましくは特
願昭58−7150に記載されている拡散性DIR化合物
を用いて、所謂重層効果を利用して色再現性特に
原色の純度を高くして彩やかな画像を得る事が知
られている。

しかしながら、上記の目的を達成するために大
量のDIR化合物を添加すると、添加した層並びに
隣接した層の感度を著しく低下させ、更には発色
濃度を低下させる、という問題点があつた。この
ような感度の低下や発色濃度の低下を少くおさえ
ようとすると、DIR化合物の添加量は比較的少い
量にならざるを得ず、従つて重層効果による色再
現の向上にも限界を認めざるを得なかつた。係る
欠点を回避するために銀の塗布量を増加した場合
には製品コストの上昇を招くのみならずハロゲン
化銀による光散乱が大きくなるために高空間周波
数での鮮鋭度を大巾に悪化させる結果となつてし
まう。

次に、DIR化合物は、重層効果による色再現の
向上を行うのに充分な量を使用し、これによつて
引き起される感度低下や発色濃度の低下を別な手
段で補う方法が考えられる。例えば特開昭53−
99938に開示されている様に、実質上現像されな
い微粒子乳剤を含む隣接層を設けて感度低下を防
ぐ方法が知られている。しかし、拡散性の比較的
小さいDIR化合物と微粒子剤の組合せでは、重層
効果を改良するのに添加するDIR化合物の量は多
くならざるを得ず、それによる感度低下も大きく
なるために、これを補うべく添加される微粒子乳
剤の量も多くならざるを得ないので、この方法で
は膜厚及び光散乱の増大により鮮鋭度を悪化させ
る効果となり好ましくない。

また、拡散性DIR化合物を乳剤層に添加して色
再現、鮮鋭度を改良しつつ、隣接する中間層に微
粒子乳剤を添加して、感度低下を補う方法も考え
られる。しかし、拡散性DIR化合物を色再現を充
分に改良できるまで多量に乳剤層に添加すると、
初期の現像進行を抑制する効果が大きいために、
現像の時間依存性が極めて大きくなるという副作
用が表れる。そのため、乳剤層に添加する拡散性
DIR化合物の量を制限する必要があり、その結果
として色再現、鮮鋭度の改良効果は不充分なもの
であつた。

（発明の目的）従つて本発明の第１の目的は感度が高く、色再
現性の優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を
提供する事にある。

本発明の第２の目的は、画像鮮鋭度を高めたハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する事にあ
る。

本発明の第３の目的は現像時間依存性の改良さ
れハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する事
にある。

（発明の構成）上記の諸目的は支持体上にそれぞれ一層以上の
赤感性乳剤層、緑感性乳剤層、青感性乳剤層、非
感光性層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材
料において、少くとも一つの非感光性層に微粒子
ハロゲン化銀乳剤を含み、かつ該層および／又は
他の非感光性層に下記一般式〔〕で表わされる
拡散性DIR化合物を含む事によつて達成された。

微粒子ハロゲン化銀乳剤と拡散性DIR化合物と
は同一の非感光性層に添加されても、別々に異な
つた非感光性層に添加されてもよい。

別々の非感光性層に添加される場合それらは隣
接していてもよいし、それらが離れている場合に
は２つの非感光性層の間にはさまれる感光性層は
２層以上でもよいが実質的に同一感色性を持つも
のである事が好ましい。

本発明においては、少くとも１つの感光性乳剤
層を有し、これに隣接して微粒子ハロゲン化銀乳
剤を含有する非感光性層を設け、該層および／ま
たは他の非感光性層に拡散性DIR化合物を含有さ
せたハロゲン化銀カラー感光材料が特に好まし
い。

本発明でいう拡散性DIR化合物は現像時に拡散
性の大きい現像抑制物質を形成しうる化合物を意
味するが、本発明では拡散度が0.4以上（測定法、
および拡散性DIR化合物は欧州特許101621号に記
載がある。）の拡散性の大きい現像抑制物質を離
脱し得るDIR化合物が好ましく、DIR化合物の中
でもDIRカプラーが好ましい。このようなDIRカ
プラーは次の一般式〔〕によつて表される。

一般式〔〕Ａ（―Ｙ）_n 式中、Ａはカプラー成分を表し、ｍは１又は２
を表し、Ｙはカプラー成分Ａのカツプリング位と
結合し、カラー現像主薬の酸化体との反応により
離脱する基で拡散性の大きい現像抑制剤もしくは
現像抑制剤を放出できる化合物を表す。

一般式〔〕において、Ｙは下記一般式〔
ａ〕〜〔〕を表す。

一般式〔ａ〕一般式〔ｂ〕一般式〔〕一般式〔〕一般式〔〕一般式〔ａ〕、〔ｂ〕及び〔〕において、
R₁はアルコキシカルボニル基またはアリールオ
キシカルボニル基を表わす。一般式〔ａ〕、一
般式〔ｂ〕及び〔〕において、ｎは１又は２
を表し、ｎが２の場合、R₁は同じであつても異
なつていてもよく、ｎ個のR₁に含まれる炭素の
数は合計して２〜10である。

一般式〔〕において、R₂はアルキル基、ア
リール基もしくはヘテロ環基を表す。

一般式〔〕において、R₃は水素原子、アル
キル基、アリール基もしくはヘテロ環基を表し、
R₄はアルコキシカルボニル基もしくはアリール
オキシカルボニル基で置換されたアルキル基もし
くはアリール基を表わす。

一般式〔〕において、R₂に含まれる炭素の
数は２〜15である。

一般式〔〕において、R₃及びR₄に含まれる
合計の炭素の数は２〜15である。

一般式〔〕 −TIME−INHIBIT 式中、TIME基はカプラーのカツプリング位と
結合し、カラー現像主薬との反応により開裂でき
る基であり、カプラーより開裂した後、
INHIBIT基を適度に制御して放出できる基を表
わす。INHIBIT基は一般式〔ａ〕〜〔〕で
表わされる。

上式において−TIME−INHIBIT基は好まし
くは欧州特許101621号に記載の一般式（）〜一
般式（）である。

上記の拡散性DIR化合物のうち、一般式〔
ａ〕、〔ｂ〕乃至〔〕で表される離脱基を持つ
ものは特に好ましい。

Ａで表されるイエロー色画像形成カプラー残基
としては、ピバロイルアストアニリド基、ベンゾ
イルアセトアニリド型、マロンジエステル型、マ
ロンジアミド型、ジベンゾイルメタン型、ベンゾ
チアゾリルアセトアミド型、マロンエステルモノ
アミド型、ベンゾチアゾリルアセテート型、ベン
ズオキサゾリルアセトアミド型、ベンズオキサゾ
リルアセテート型、マロンジエステル型、ベンズ
イミダゾリルアセトアミド型もしくはベンズイミ
ダゾリルアセテート型のカプラー残基、米国特許
第3841880号に含まれるヘテロ環置換アセトアミ
ドもしくはヘテロ環置換アセテートから導かれる
カプラー残基、又は米国特許第3770446号、英国
特許第1459171号、西独特許（OLS）第2503099
号、特開昭50−139738号もしくはリサーチ・デイ
スクロージヤー15737号に記載のアシルアセトア
ミド類から導かれるカプラー残基、又は米国特許
第4046574号に記載のヘテロ環型カプラー残基等
が挙げられる。

Ａで表されるマゼンタ色画像形成カプラー残基
としては、５−オキソ−２−ピラゾリン核、ピラ
ゾロ−〔１，５−ａ〕ベンズイミダゾール核又は
シアノアセトフエノン型カプラー残基を有するカ
プラー残基が好ましい。

Ａで表されるシアン色画像形成カプラー残基と
しては、フエノール核又はα−ナフトール核を有
するカプラー残基が好ましい。

一般式〔〕においてはＡは欧州特許101621号
に記載の一般式〔Ａ〕、〔Ａ〕、〔Ａ〕、〔
Ａ〕、〔Ａ〕、〔Ａ〕、〔Ａ〕、〔Ａ〕、〔
Ａ〕
で表わされるものが好ましい。

以下に拡散性DIRカプラーの具体例を示す。

Ｄ−３Ｄ−７Ｄ−14 Ｄ−15 Ｄ−21 Ｄ−22 Ｄ−26 Ｄ−27 Ｄ−29 Ｄ−31 Ｄ−33 Ｄ−45 本発明に係る上記の拡散性DIR化合物は米国特
許第3227554号、同第3617291号、同第3933500号、
同第3958993号、同第4149886号、同第4234678号、
特開昭51−13239号、同57−56837号、英国特許第
2070266号、同第2072363号、リサーチ・デイスク
ロージヤー212号1981年12月第21228等に記載され
た方法で、容易に合成することができる。

本発明において微粒子乳剤層とは別の非感光性
層に拡散性DIR化合物を含有させるとき、該層に
はハロゲン化銀が入つていてもまた全くなくても
本発明の効果そのものに影響はない。感光性ハロ
ゲン化銀が含有されている場合には該非感光性層
に含まれる現像主薬の酸化生成物とのカツプリン
グ反応を起し得る化合物全モル量中の50％以上、
好ましくは70％以上、より好ましくは90％以上
（100％であれば極めて有利である。）がDIR化合
物であるようにすることにより、該層の感光性ハ
ロゲン化銀の現像が著しく抑制され、実質的に非
感光性といえるからである。

拡散性DIR化合物の添加量は0.00001〜
0.002mol／m²が好ましく、より好ましくは
0.00002〜0.001mol／m²である。

非感光性層の膜厚は0.1〜5μが望ましく、0.3〜
3μがより好ましい。

本発明に用いられる微粒子ハロゲン化銀乳剤
は、平均粒子サイズが0.1μ以下、ヨードモル％が
１％以下の沃臭化銀、臭化銀、又は塩化銀乳剤が
好ましい。又、この乳剤は露光によつて感光され
現像される必要はないため、化学熟成されている
乳剤を用いてもよいがむしろ化学熟成をしていな
い低感度の乳剤の方が好ましい。

これらのハロゲン化銀乳剤粒子は、中性法、セ
ミアンモニア法、アンモニア法等の種々の製法で
製造され、又同時混合法、コンバージヨン法等の
種々の製造形式で造られる。これらのハロゲン化
銀は0.01ｇ／m²〜１ｇ／m²で塗布されるのが一般
的であるのが好ましくは0.05〜0.5ｇ／m²で塗布
される。微粒子ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ分
布は狭くても広くてもいずれでもよい。

微粒子乳剤は別々に形成した２種以上のハロゲ
ン化銀微粒子乳剤を混合して用いてもよい。

ハロゲン化銀微粒子は立方体、八面体のような
規則的（regular）な結晶体を有するものでもよ
く、又、球状、板状などのような変則的
（irregular）な結晶形を持つもの、或いはこれら
の結晶形の複合形を持つものでもよい。種々の結
晶形の粒子の混合から成つてもよい。

ハロゲン化銀微粒子乳剤の粒子は内部と表層と
が異なる相を持つ、いわゆる二重構造粒子や多相
構造粒子であつても、均一な相から成る粒子であ
つてもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、微粒子乳剤、
感光性乳剤を問わずP.Glafkides著“Chimie et
physique Photographique”（Paul Montel社刊、
1967年）、G.F.Duffin著“Photographic
Emulsion Chemistry”（The Focal Press刊、
1966年）、V.L.Zelikman et al著“Making and
Coating Photographic Emulsion”（The Focal
Press刊、1964年）などに記載された方法を用い
て調製することができる。

本発明において拡散性DIR化合物、その他後述
のカプラーをハロゲン化銀乳剤層又は非感光性層
に導入するには公知の方法、例えば米国特許
2322027号に記載の方法などが用いられる。例え
ばフタール酸アルキルエステル（ジブチルフタレ
ート、ジオクチルフタレートなど）、リン酸エス
テル（ジフエニルフオスフエート、トリフエニル
フオスフエート、トリクレジルフオスフエート、
ジオクチルブチルフオスフエート）、クエン酸エ
ステル（例えばアセチルクエン酸トリブチル）、
安息香酸エステル（例えば安息香酸オクチル）、
アルキルアミド（例えばジエチルラウリルアミ
ド）、脂肪酸エステル類（例えばジブトキシエチ
ルサクシネート、ジエチルアゼレート）、トリメ
シン酸エステル類（例えばトリメシン酸トリブチ
ル）など、又は沸点約30℃ないし150℃の有機溶
媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルの如き低級ア
ルキルアセテート、プロピオン酸メチル、２級ブ
チルアルコール、メチルイソブチルケトン、β−
エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブア
セテート等に溶解したのち、親水性コロイドに分
散される。上記の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶
媒とは混合して用いてもよい。

又、特公昭51−39853号、特開昭51−59943号に
記載されている重合物による分散法も使用するこ
とができる。

カプラーがカルボン酸、スルフオン酸の如き酸
基を有する場合には、アルカリ性水溶液として親
水性コロイド中に導入される。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いるこ
とのできる結合剤または保護コロイドとしては、
ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の
親水性コロイドも用いることができる。

たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分
子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン
等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、メルロース硫酸エステ
ル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソー
ダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアル
コール、ポリビニルアルコール部分アセタール、
ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単
一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分
子物質を用いることができる。

ゼラチンとして石灰処理ゼラチンのほか、酸処
理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Phot.Japan、No.16、
P30（1966）に記載されたような酵素処理ゼラチ
ンを用いてよく、また、ゼラチンの加水分解物や
酵素分解物も用いることができる。ゼラチン誘導
体としては、ゼラチンにたとえば酸ハライド、酸
無水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカ
ンサルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレイ
ンイミド化合物類、ポリアルキレンオキシド類、
エポキシ化合物類等、種々の化合物を反応させて
得られるものがもちいられる。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層
にはハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩
臭化銀、塩臭化銀及び塩化銀のいずれを用いても
よい。好ましいハロゲン化銀は15モル％以下の沃
下銀を含む沃臭化銀である。特に好ましいのは２
モル％から12モル％までの沃化銀を含む沃臭化銀
である。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイ
ズ（球状または球の近似の粒子の場合は粒子直
径、立方体粒子の場合は稜長を粒子サイズとし、
投影面積にもとずく平均で表わす。）は特に問わ
ないが3μ以下が好ましい。

粒子サイズは狭くても広くてもいずれでもよ
い。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八
方体のような規則的な結晶体を有するものでもよ
く、また球状、板状などのような変則的な結晶体
を持つもの、或いはこれらの結晶形の複合形でも
よい。種々の結晶形の粒子の混合から成つてもよ
い。

また粒子の直径がその厚みの５倍以上の超平板
のハロゲン化銀粒子が全投影面積の50％以上を占
めるような乳剤を使用してもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相を
もつ層状構造でも、接合構造でも、また均一の相
からなつていてもよい。また潜像が主として表面
に形成されるような粒子でもよく、粒子内部に主
として形成されるような粒子であつてもよい。

本発明に用いられる写真乳剤はP.Glafkides著
Chimie et Physique Photographique（Paul
Montel社刊、1967年）、G.F.Duffin著
Photographic Emulsion Chemistry（The Focal
Press刊、1966年）、V.L.Zelikman et al著
Making and Coating Photographic Emulsion
（The Focal Press刊、1964年）などに記載され
た方法を用いて調整することができる。即ち、酸
性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよ
く、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る形式としては、片側混合法、同時混合法、それ
らの組合せなどのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方
法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成される液相中のpAgを一定に保つ方法、即ち、
いわゆるコントロールド・ダブルジエツト法を用
いることもできる。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を
混合して用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程にお
いて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩又は
その錯塩、鉄塩又は鉄錯塩などを、共存させても
よい。

乳剤は沈澱形成後あるいは物理熟成後に、通常
可溶性塩類を除去されるが、そのための手段とし
ては古くから知られたゼラチンをゲル化させて行
うヌデール水洗法を用いてもよく、また多価アニ
オンより成る無機塩類、例えば硫酸ナトリウム、
アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例
えばポリスチレンスルホン酸）、あるいはゼラチ
ン誘導体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香
族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラ
チンなど）を利用した沈降法（フロキユレーシヨ
ン）を用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。
化学増感のためには、例えばH.Frieser編“Die
Grundlagender Photographischen Prozesse
mit Silber−halogeniden”（Akademische
Verlagsgesellschaft、1968）675〜734頁に記載
の方法を用いることができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄
を含む化合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素
類、メルカプト化合物類、ローダニン類）を用い
る硫黄増感法；還元性物質（例えば、第一すず
塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジ
ンスルフイン酸、シラン化合物）を還元増感法；
貴金属化合物（例えば、金錯塩のほかPt、Ir、
Pdなどの周規律表族の金属の錯塩）を用いる
貴金属増感法などを単独または組み合わせて用い
ることができる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の
製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを
防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的
で、種々の化合物を含有させることができる。す
なわちアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム
塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダ
ゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモ
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール
類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプト
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾー
ル類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾー
ル類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプト
テトラゾール類（特に１−フエニル−５−メルカ
プトテトラゾール）など；メルカプトピリミジン
類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサド
リンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザ
インデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，
3a，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザイ
ンデン類など；ベンゼンチオスルフオン酸、ベン
ゼンスルフイン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド
等のようなカブリ防止剤または安定剤として知ら
れた、多くの化合物を加えることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層
または多の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電
防止、スベリ性改良、入荷分散、接着防止及び写
真特性改良（例えば、現像促進、硬調化、増感）
等種々の目的で、種々の界面活性剤を含んでもよ
い。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレン
オキサイド誘導体（例えばポリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール／ポリプロピレング
リコール縮合物、ポリエチレングリコールアルキ
ルエーテル類又はポリエチレングリコールアルキ
ルアリールエーテル類、ポリエチレングリコール
エステル類、ポリエチレングリコールソルビタン
エステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレン
オキサイド付加物類）、グリシドール誘導体（例
えばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキ
ルフエノールポリグリセリド）、多価アルコール
の脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類な
どの非イオン性界面活性剤；アルキルカルボン酸
塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキルベンゼン
スルフオン酸塩、アルキルナフタレンスルフオン
酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸
エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン
類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキル
ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル
類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル
類などのような、カルボキシ基、スルホ基、ホス
ホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の酸
性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、ア
ミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸
又はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、ア
ミンオキシド類などの両性界面活性剤；アルキル
アミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモ
ニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなど
の複素環第４級アンモニウム塩類、及び脂肪族又
は複素環を含むホスホニウム又はスルホニウム塩
類などのカチオン界面活性剤を用いることができ
る。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上
昇、コントラスト上昇、または現像促進の目的
で、たとえばポリアルキレンオキシドまたはその
エーテル、エステル、アミンなどの誘導体、チオ
エーテル化合物、チオモルフオリン類、四級アン
モニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導
体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類等
を含んでもよい。

本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層
その他の親水性コロイド層に寸度安定性の改良な
どの目的で、水不溶又は難溶性合成ポリマーの分
散物を含むことができる。例えばアルキル（メ
タ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）
アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル
（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフ
イン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又は
これらとアクリル酸、メタクリル酸、α，β−不
飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレート、スルホアルキル（メタ）アクリレ
ート、スチレンスルホン酸等の組合せを単量体成
分とするポリマーを用いることができる。

本発明を用いて作られる写真乳剤から成る層の
写真処理には、例えばリサーチデイスクロージヤ
ー176号第28〜30頁に記載されているような公知
の方法及び公知の処理液のいずれをも適用するこ
とができる。この写真処理は目的に応じて、或い
は色素像を形成する写真処理（カラー写真処理）
のいずれであつてもよい。処理温度は通常、18℃
から50℃の間に選ばれるが、18℃より低い温度ま
たは50℃をこえる温度としてもよい。

現像処理の特殊な形式として、現像主薬を感光
材料中、例えば乳剤層中に含み、感光材料をアル
カリ水溶液中で処理して現像を行わせる方法を用
いても良い。現像主薬のうち、疎水性のものはリ
サーチデイスクロージヤー169号の16928、米国特
許2739890号、英国特許813253号又は西独特許
1547763号などに記載の種々の方法で乳剤層中に
含ませることができる。このような現像処理はチ
オシアン酸塩による銀塩安定化処理と組み合わせ
てもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを
使用することができる。定着剤としてはチオ硫酸
塩、チオシアン酸塩のほか、定着剤としての効果
の知られている有機硫黄化合物を使用することが
できる。定着液には硬膜ざいとして水溶性アルミ
ニウム塩を含んでもよい。

色素像を形成する場合には常法が適用できる。
例えば、ネガポジ法（例えば“Journal of the
Society of Motion Picture and Television
Engineers”61巻（1953年）、667〜701頁に記載
されている）等。

カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を含む
アルカリ性水溶液から成る。発色現像主薬は公知
の一級芳香族アミン現像剤、例えばフエニレンジ
アミン類（例えば４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４
−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリ
ン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メトキシエチルアニリンなど）を用いること
ができる。

この他L.F.A.Mason著Photo−graphic
Processing Chemistry（Focal Press刊、1966年）
のP226〜229、米国特許2193015号、同2592364
号、特開昭48−64933号などに記載のものを用い
てもよい。

カラー現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸
塩、炭酸塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きPH緩
衝剤、臭化物、沃化物、及び有機カブリ防止剤の
如き現像抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含む
ことができる。又必要に応じて、硬水軟化剤、ヒ
ドロキシルアミンの如き保恒剤、ベンジルアルコ
ール、ジエチレングリコールの如き有機溶剤、ポ
リエチレングリコール、四級アンモニウム塩、ア
ミン類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競
争カプラー、ナトリウムボロンハイドライドの如
きかぶらせ剤、１−フエニル−３−ピラゾリドン
の如き補助現像薬、粘性付与剤、ポリカルボン酸
系キレート剤、酸化防止剤などを含んでもよい。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理され
る。漂白処理は、定着処理と同時に行われてもよ
いし、個別に行われてもよい。漂白剤としては、
例えば鉄（）、コバルト（）、クロム(M)、銅
（）などの多価金属の化合物、過酸類、キノン
類、ニトロソ化合物等が用いられる。

例えば、フエリシアン化物、重クロム酸塩、鉄
（）またはコバルト（）の有機錯塩、例えば
エチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、
１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸など
のアミノポリカルボン酸類あるいはクエン酸、酒
石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩；過硫酸塩、
過マンガン酸塩；ニトロソフエノールなどを用い
ることができる。これらのうちフエリシアン化カ
リ、エチレンジアミン四酢酸鉄（）ナトリウム
及びエチレンジアミン四酢酸鉄（）アンモニウ
ムは特に有用である。エチレンジアミン四酢酸鉄
（）錯塩は独立の漂白液においても、一浴漂白
定着液においても有用である。

漂白または漂白定着液には、米国特許3042520
号、銅3241966号、特公昭45−8506号、特公昭45
−8836号などに記載の漂白促進剤、特開昭53−
65732号に記載のチオール化合物の他、種々の添
加剤を加えることもできる。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類
その他によつて分光増感されてもよい。用いられ
る色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロ
ポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチ
リル色素およびヘミオキソノール色素が包含され
る。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシア
ニン色素、および複合メロシアニン色素に属する
色素である。これらの色素類には、塩基性異節環
核としてシアニン色素類に通常利用される核のい
ずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オ
キサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキ
サゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イ
ミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核な
ど；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した
核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合し
た核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニ
ン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナ
フトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフ
トチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズ
イミダゾール核、キノリン核などが適用できる。
これらの核は炭素原子上に置換されていてもよ
い。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素
にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾ
リン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チ
オオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリ
ジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバ
ルビツール酸核などの５〜６員異節環核を適用す
ることができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、そ
れらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。

本発明は、支持体上に少なくとも２つの異なる
分光感度を有する多層多色写真材料にも適用でき
る。多層天然色写真材料は、通常、支持体上に赤
感性乳剤層、緑感性乳剤層、及び青感性乳剤層を
各々少なくとも一つ有する。これらの層の順序は
必要に応じて任意に選べる。赤感性乳剤層にシア
ン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼンタ形成
カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カプラ
ーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合により
異なる組合せをとることもできる。

本発明を用いて作られた写真感光材料の写真乳
剤層や非感光性層には色素形成カプラー、即ち、
発色現像処理において芳香族１級アミン現像薬
（例えば、フエニレンジアミン誘導体や、アミノ
フエノール誘導体など）との酸化カツプリングに
よつて発色しうる化合物を併せて用いてもよい。
例えばマゼンタカプラーとして、５−ピラゾロン
カプラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラ
ー、ピラゾロトリアゾールカプラー、シアノアセ
チルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリ
ルカプラー等があり、イエローカプラーとして、
アシルアセトアミドカプラー（例えばベンゾイル
アセトアニリド類、ピバロイルアセトアニリド
類）、等があり、シアンカプラーとして、ナフト
ールカプラー、及びフエノールカプラー等があ
る。これらのカプラーは分子中にバラスト基とよ
ばれる疎水基を有する非拡散性のもの、またはポ
リマー化されたものが望ましい。カプラーは、銀
イオンに対し４当量性あるいは２当量性のどちら
でもよい。又、色補正の効果をもつカラードカプ
ラー、あるいは現像にともなつて現像抑制剤を放
出するカプラー（いわゆるDIRカプラー）であつ
てもよい。

また本願において拡散性DIR化合物は、本発明
にかかる非感光性層だけでなく、それ以外の感光
層、中間層に同時に用いることができる。この場
合同一色相に発色する層でなくてもよい。

又、DIRカプラー以外にも、カツプリング反応
の生成物が無色であつて、現像抑制剤を放出する
無呈色DIRカツプリング化合物を含んでもよい。

DIRカプラー以外に現像にともなつて現像抑制
剤を放出する化合物を感光材料中に含んでもよ
い。

上記カプラー等は、感光材料に求められる特性
を満足するために同一層に二種類以上を併用する
こともできるし、同一の化合物を異なつた２層以
上に添加することも、もちろん差支えない。

使用する写真用カラー発色剤は、中間スケール
画像をあたえるように選ぶと都合がよい。シアン
発色剤から形成されるシアン染料の最大吸収帯は
約600から720nｍの間であり、マゼンタ発色剤か
ら形成されるマゼンタ染料の最大吸収帯は約500
から580nｍの間であり、黄色発色剤から形成さ
れる黄色染料の最大吸収帯は約400から480nｍの
間であることが好ましい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他
の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を
含有してよい。例えばクロム塩（クロムミヨウバ
ン、酢酸クロムなど）、アルデヒド類、（ホルムア
ルデヒド、グリオキサール、グルタールアルデヒ
ドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチルロー
ル尿素、メチロールジメチルヒダントインなど）、
ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキ
サンなど）、活性ビニル化合物（１，３，５−ト
リアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジ
ン、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノー
ルなど）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロ
ル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ム
コハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフエノキシ
クロル酸など）、などを単独または組み合わせて
用いることができる。

本発明を用いて作られた感光材料において、親
水性コロイド層に染料や紫外線吸収剤などが含有
される場合に、それらは、カチオン性ポリマーな
どによつて媒染されてもよい。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ
防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミノフ
エノール誘導体、没食子酸誘導体、アスコルビン
酸誘導体などを含有してもよく、その具体例は、
米国特許2360290号、同2336327号、同2403721号、
同2418613号、同2675314号、同2701197号、同
2704713号、同2728659号、同2732300号、同
2735765号、特開昭50−92988号、同50−92989号、
同50−93928号、同50−110337号、同52−146235
号、特公昭50−23813号等に記載されている。

本発明を用いて作られる感光材料には、親水性
コロイド層に紫外線吸収剤を含んでもよい。例え
ば、アリール基で置換されたベンゾトリアゾール
化合物（例えば米国特許3533794号に記載のも
の）、４−チアゾリドン化合物（例えば米国特許
3314794号、同3352681号に記載のもの）、ベンゾ
フエノン化合物（例えば特開昭46−2784号に記載
のもの）、ケイヒ酸エステル化合物（例えば米国
特許3705805号、同3707375号に記載のもの）、ブ
タジエン化合物（例えば米国特許4045229号に記
載のもの）、あるいは、ベンゾオキシドール化合
物（例えば米国特許3700455号に記載のもの）を
用いることができる。さらに、米国特許3499762
号、特開昭54−48535号に記載のものも用いるこ
とができる。紫外線吸収性のカプラー（例えばα
−ナフトール系のシアン色素形成カプラー）や、
紫外線吸収性のポリマーなどを用いてもよい。こ
れらの紫外線吸収剤は特定の層に媒染されていて
もよい。

本発明を用いて作られた感光材料には、親水性
コロイド層にフイルター染料として、あるいはイ
ラジエーシヨン防止その他種々の目的で水溶性染
料を含有していてもよい。このような染料には、
オキソノール染料、ヘミオキソノール染料、スチ
リル染料、メロシアニン染料、シアニン染料及び
アゾ染料が包含される。なかでもオキソノール染
料；ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料
が有用である。

本発明を実施するに際して、下記の公知の退色
防止剤を併用することもでき、また本発明い用い
る色像安定剤は単独または２種以上併用すること
もできる。公知の退色防止剤としては、ハイドロ
キノン誘導体、没色子酸誘導体、ｐ−アルコキシ
フエノール類、ｐ−オキシフエノール誘導体及び
ビスフエノール類等がある。

ハイドロキノン誘導体の具体例は米国特許
2360290号、同2418613号、同2675314号、同
2701197号、同2704713号、同2728659号、同
2732300号、同2735765号、同2710801号、同
2816028号、英国特許1363921号等に記載されてお
り、没食子酸誘導体のそれは米国特許3457079号、
同3069262号等に記載されており、ｐ−アルコキ
シフエノール類のそれは米国特許2735765号、同
3698909号、特公昭49−20977号、同52−6623号に
記載されており、ｐ−オキシフエノール誘導体の
それは英国特許3432300号、同3573050号、同
3574627号、同3764337号、特開昭52−35633号、
同52−147434号、同52−152225号に記載されてお
り、ビスフエノール類のそれは米国特許3700455
号に記載がある。

本発明によつて、高い感度を維持しつつ、重層
効果を高める事によつて色再現性を大巾に改良す
る事が可能になつた。また、現像時に放出される
大量の拡散性抑制物質の効果によつて画像の鮮鋭
度も改善されるが、高感度、高画質の多層カラー
写真感光材料をつくる上で意義は大きい。

以下、本発明を実施例によつて更に詳しく記述
するが、本発明はこれによつて限定されるもので
はない。

実施例１セルローストリアセテートフイルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層より成る多層カ
ラー写真感光材料試料101を作成した。

第１層：ハレーシヨ防止層黒色コロイド金を含むゼラチン層第２層：中間層ゼラチン層第３層：第１赤感乳剤層沃臭化銀乳剤（沃化銀：６モル％、平均粒子サ
イズ0.6μ）…銀塗布量0.023モル／m² 増感色素○

Claims

【特許請求の範囲】１支持体上にそれぞれ一層以上の赤感性乳剤
層、緑感性乳剤層、青感性乳剤層、非感光性層を
有するハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
て、少くとも一つの非感光性層に微粒子ハロゲン
化銀乳剤を含み、かつ該層および／又は他の少く
とも一つの非感光性層に下記一般式〔〕で表わ
される拡散性DIR化合物を含む事を特徴とするハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料。一般式〔〕Ａ（―Ｙ）_n 式中、Ａはカプラー成分を表し、ｍは１又は２
を表し、Ｙは下記一般式（ａ〕〜〔〕を表
す。一般式〔ａ〕一般式〔ｂ〕一般式〔〕一般式〔〕一般式〔〕一般式〔ａ〕、〔ｂ〕及び〔〕において、
R₁はアルコキシカルボニル基またはアリールオ
キシカルボニル基を表わす。一般式〔ａ〕、一
般式〔ｂ〕及び〔〕において、ｎは１又は２
を表し、ｎが２の場合、R₁は同じであつても異
なつていてもよく、ｎ個のR₁に含まれる炭素の
数は合計して２〜10である。一般式〔〕において、R₂はアルキル基、ア
リール基もしくはヘテロ環基を表す。一般式〔〕において、R₃は水素原子、アル
キル基、アリール基もしくはヘテロ環基を表し、
R₄はアルコキシカルボニル基もしくはアリール
オキシカルボニル基で置換されたアルキル基もし
くはアリール基を表わす。一般式〔〕において、R₂に含まれる炭素の
数は２〜15である。一般式〔〕において、R₃及びR₄に含まれる
合計の炭素の数は２〜15である。一般式〔〕 −TIME−INHIBIT 式中、TIME基はカプラーのカツプリング位と
結合し、カラー現像主薬との反応により開裂でき
る基であり、カプラーより開裂した後、
INHIBIT基を適度に制御して放出できる基を表
わす。INHIBITT基は上記一般式〔ａ〕〜
〔〕で表わされる。