JPH0455176B2 - - Google Patents
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- JPH0455176B2 JPH0455176B2 JP59081011A JP8101184A JPH0455176B2 JP H0455176 B2 JPH0455176 B2 JP H0455176B2 JP 59081011 A JP59081011 A JP 59081011A JP 8101184 A JP8101184 A JP 8101184A JP H0455176 B2 JPH0455176 B2 JP H0455176B2
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Description
本発明は触媒組成物およびトルエンとメタノー
ルの反応によるスチレンの形成法に関する。 スチレンは現在ベンゼンから２工程法で商業上
製造されている。第１工程では、ベンゼンをエチ
レンでアルキル化してエチルベンゼンを形成し、
第２工程でエチルベンゼンを脱水素してスチレン
を形成する。 たとえば、希土類金属（セリウムを含む）変性
Ｘ−またはＹ−型ゼオライトの存在でオレフイ
ン、ハロゲン化アルキル、アルコールによる芳香
族化合物のアルキル化は米国特許第3251897号に
広く明らかにされている。このようなアルキル化
はスチレンに対しては非特異的で、明らかにされ
ている主な反応はベンゼンとエチレンからのエチ
ルベンゼンの形成である。そこで、このようなゼ
オライト触媒反応は通常のスチレン合成の第１工
程でエチルベンゼン形成に使用できる。 スチレン形成のための既知の別の経路の一つ
は、トルエンの酸化カツプリングにより、１，２
−ジフエニルエチレン（スチルベン）を形成し、
ついで触媒の存在でエチレンとスチルベンの不均
化でスチレンを形成することを含む。トルエン−
スチルベン−スチレン経路の全工程体系の経済的
意義は、エチレン0.5モルとトルエン１モルから
スチレンを製造できる事実にある。これはエチレ
ン11モルとベンゼン１モルからスチレンを製造す
る通常のエチベンゼン経路と比べられる。 ベンゼンとエチレンの価格の上昇およびベンゼ
ンの環境問題に照らして、トルエン法はスチレン
製造のための現存のベンゼン法よりも一層魅力的
経路となろう。 スチレン合成のためのトルエンからスチルベン
への経路で使う代表的な触媒は、米国特許第
3694518号、第3739038号、第3868427号、第
3965206号、第3980580号、第4091044号、第
4183828号、第4243825号、第4247727号、第
4254293号、第4255602号、第4255603号、第
4255604号、第4268703号、第4268704号、第
4278824号、第4278825号、第4278826号に明らか
にされているような金属酸化物であり、上記特許
はすべてモンサント社に譲渡された。 共通に譲渡されたH.テンおよびI.フアンによる
米国特許第4429174号では、トルエンからスチル
ベンゼンへの経路に対しLi、Ｋ、Rb、またはセ
シウム陽イオンで、およびＢ、Ｐ、Pb、Cu、
Zn、Ni、Co、Feからなる群から選ばれる少なく
とも１種の助触媒で変性されたホージヤサイトゼ
オライトを使用する。 トルエンからスチレンへの別の異つた経路は、
ヤシマらのジヤーナル・オブ・キヤタリシス、26
巻、303〜312頁（1972年）に記載のように、Ｘ−
またはＹ−型ゼオライトと接触させることによる
メタノールまたはホルムアルデヒドによるトルエ
ンの側鎖のアルキル化を含む。さらに詳しくは、
トルエンのメチル基のアルキル化によるスチレン
およびエチルベンゼンの形成はNa、Ｋ、Rb、ま
たはCs交換のＸ−またはＹ−型ゼオライトによ
り行なわれ、一方、同一型のLi交換のゼオライト
は主としてトルエンのベンゼン環のアルキル化を
行ないキシレンを生成することが明らかにされて
いる。ヤシマらはその結果を、キシレン形成は触
媒の酸性度に帰せられ、一方スチレンおよびエチ
ルベンゼンの形成は触媒の塩基性度に帰せられる
ことを暗示しているとして説明している。ヤシマ
らの報文の309頁において、著者はカリウム交換
のＸ−型ゼオライトのイオン交換％の関数として
触媒活性に対する効果を議論している。その第３
表に示されたデータは、約60％のカリウム交換ま
ではスチレン収率が増加するが、カリウム交換の
一層高いパーセントではスチレン収率は横ばい状
態になることを示している。約60％までのＫイオ
ン交換％ではC8芳香族の収率は実質上増加する
が、この交換水準以上では顕著な増加は認められ
ないと、ヤシマらは結論している。またセシウム
交換のゼオライトではゼオライト結晶化度の部分
破裂のために、セシウム交換のＸ−型ゼオライト
はトルエンアルキル化に対してはたとえばカリウ
ム交換のＸ−型ゼオライトよりも低い活性をもつ
と、ヤシマらは結論している。ヤシマらはCs／
Ｋ交換のゼオライトを試験も製造もしていない。 シドレンコらは論文「アルカリイオンで交換し
た合成ゼオライト上でのトルエンとメタノールの
縮合」、Dokl.Akad.Nauk SSSR、173巻、１号、
132〜134頁（1967年）において、アルカリ金属交
換のＸ−およびＹ−型ゼオライトを使うメタノー
ルによるトルエンのアルキル化機構を提案してお
り、メタノールはホルムアルデヒドに転換し、つ
いでホルムアルデヒドがトルエンと反応してスチ
レンおよびエチルベンゼンを生成するとしてい
る。シドレンコらは次のアルカリ金属交換のＸ−
型またはＹ−型ゼオライト、Li／Na−Ｘ、Ｋ／
Na−Ｘ、Li／Na−Ｙ、Ｋ／Na−Ｙ、Rb／Na
−Ｙ、Cs／Na−Ｙ、Rb／Na−Ｘ、を試験して
いるが、Ｋ／Cs／Na−Ｘまたは−Ｙ型ゼオライ
トを試験していない。 アルカリ金属交換のゼオライトは種々の反応に
触媒作用を及ぼすことができ、そこで種々の副生
物を生成するから、ヤシマらまたはシドレンコら
に従う方法を実施するときはスチレンへのトルエ
ンの選択率は著しく低い。 トルエン／メタノールアルキル化反応のスチレ
ンへの選択率を改良する努力において、アンラン
ドら、の米国特許第4140726号（米国特許第
4115424号の分割）は、カリウム、ルビジウム、
セシウムの１種またはそれ以上で陽イオン交換し
て変性し、ホウ素またはリンを含浸させたＸ−ま
たはＹ−型ゼオライトの使用を記載している。３
欄、49行以下で、(1)理論上Ｘ−型ゼオライトでは
ナトリウムの81％だけが、Ｙ−型ゼオライトでは
ナトリウムの71％がカリウム、ルビジウム、また
はセシウムの１種またはそれ以上と交換できるこ
と、(2)通常の交換操作は約60％以上のNa交換を
容易に生じないこと、(3)約60％のNa交換以上で
は改良は認められないことを明らかにしている。
さらに、アンランドらはＢおよび（または）リン
を有するまたはもたないＫ／Cs／Na−Ｘまたは
−Ｙ型の二重イオン交換したゼオライトを実際に
製造も試験もしていない。 イトウらは、ジヤーナル・オブ・キヤタリシ
ス、72巻、170頁（1981年）において、ｐ−キシ
レンのメタノールによる側鎖アルキル化でｐ−メ
チルスチレンおよびｐ−エチルトルエンを製造す
るために、Rb／Li−Ｘ、Rb−Ｘ、Rb／Ｋ−Ｘの
ようなRb、Ｋ、Li陽イオン交換したＸ−型ゼオ
ライトの使用を報告している。ｐ−メチルスチレ
ン5.3モル％収率およびｐ−エチルトルエン2.7モ
ル％収率で、最高68モル％のメタノール転化率が
明らかにされている。しかし、イトウらはＫ／
Cs／Na−ＸまたはＹ型の二重イオン交換したゼ
オライトを製造も試験もしていない。 1982年４月26日に公表された特開昭57−68144
号公報は、存在するナトリウム陽イオンの少なく
とも20％をセシウム、カリウム、またはルビジウ
ムで交換し、またホウ酸またはリン酸の１種また
はそれ以上の２価または３価金属塩を含浸するた
めに処理したホージヤサイトの組のゼオライトか
らなるスチレン合成触媒に関し、明らかにされて
いる上記塩の金属はマグネシウム、カルシウム、
アルミニウム、マンガン、鉄、コバルト、ニツケ
ル、銅、亜鉛から選ばれる。その比較実施例４に
おいて、Cs交換のＸ−型ゼオライトをK3PO4で
含浸している。この触媒を比較の目的で使い、メ
タノール転化率71％、スチレンおよびエチルベン
ゼンの選択率42.1％、スチレン対スチレン＋エチ
ルベンゼンの比0.56を生成する。この特許公開公
報はイオン交換を行なう方法の記載に対しアンラ
ンドらの米国特許第4115424号を参照している。
そこで、アンランドらの60〜65％のNa交換を越
えるパーセントおよび効果に対する限界が、事実
上上記日本特許公開に合体されている。さらに、
上記日本特許公開の比較実施例４のゼオライトの
含浸に使うリン酸塩中のカリウム量は、カリウム
によりゼオライト中で交換されることが要求され
るナトリウム量ではなくて、ゼオライト中に含浸
することが要求されるリン量により決定されてい
ることに留意すべきである。 米国特許第2882244号はゼオライトＸの組成と
製造を明らかにしている。６欄、15行以下で、こ
の特許で意図されている吸着剤はゼオライトのナ
トリウム形だけでなく、他の陽イオンによるナト
リウムの部分または完全交換により上記ゼオライ
トから得られる結晶性物質を含むことが明らかに
されている。７段、28行以下で、「溶液中の亜鉛
または他の交換イオン濃度を変えることにより、
またはイオン交換時間を変えることにより、また
は温度を変えることにより、交換イオンをナトリ
ウムイオンのほぼ100％まで交換できる」と述べ
ている 上記主張に対比し、すべての陽イオンが完全な
ナトリウム交換を行なえないこと、セシウム陽イ
オンはその１例（アンランドら参照）であること
が知られている。そこで、特別の実施例以外は、
この特許はそこに明らかにされている多数の可能
性ある陽イオンのうち、事実ナトリウムの完全な
または実質上完全なイオン交換を行なうことので
きるものを教えていない。さらに、実施例におい
ては、完全なまたは実質上完全なナトリウム交換
を生じる実際の交換操作においてカリウムまたは
セシウムを使つていない。この特許はトルエンの
側鎖アルキル化反応および類似の反応に対し、そ
こで明らかにされているゼオライトの使用を暗示
していない。 米国特許第3251897号は芳香族化合物の直接ア
ルキル化、たとえばベンゼンとエチレンを反応さ
せてエチルベンゼンを生成させるのに、Ｘ−また
はＹ−型ゼオライトを使用することを明らかにし
ている。上で議論したように、この反応はアルキ
ル化芳香族化合物の側鎖アルキル化とは完全に異
なる。この特許の方法で使うゼオライトは、希土
類陽イオンと交換させる。このような希土類交換
はゼオライトの重量基準で約５〜約0.2重量％の
ナトリウム含量を生じる。アルカリ金属交換の使
用は明らかにされていない。 ハワードS.シエリーはその論文「ゼオライトの
イオン交換性．．合成ホージヤサイトにおける
１価イオン交換」、ジヤーナル・オブ・フイジカ
ル・ケミストリー、70巻、1158〜68頁（1966年）
において、リンデＸおよびＹゼオライトのイオン
交換の研究結果を報告している。リンデNa−Ｘ
中へのLi、Ｋ、Rb、Cs、Ag、またはTlイオンの
交換を記載しているイオン交換等温線データか
ら、彼はNaイオンの40％交換以下では選択率系
列はAg≫Tl＞CsRb＞Ｋ＞Na＞Liであり、た
とえばカリウムはナトリウムより優先すると結論
した。しかし、Naイオンの40％以上の交換では、
選択率系列はAg≫Tl＞Na＞Ｋ＞RbCs＞Liと
なり、たとえばナトリウムはカリウムより優先す
る。そこで、高度のイオン交換においては、カリ
ウムイオンでナトリウムを交換することは困難で
あるように思われる。シエリーの行なつた交換の
すべては一交換である、すなわち各交換実験にお
いて単一イオンだけがナトリウムと交換する。リ
ンデNa−Ｙゼオライトで交換を行なうとき、Ｋ
よりもNaが優先することも記載されている。シ
エリーはまたナトリウムを交換するためのセシウ
ム交換の限界をも議論している。 1977年11月９日に公表された、特開昭52−
133932号は、メタノールによるアルキル芳香族化
合物の側鎖アルキル化のため、カリウム、ルビジ
ウム、セシウム、またはフランシウムの酸化物お
よびその混合物で活性炭を含浸することにより形
成した触媒の使用を明らかにしている。 ソデサワらは「金属リン酸塩による触媒反応の
研究．金属リン酸塩触媒上でのメタノールによ
るトルエンのアルキル化」、ビユレタン・オブ・
ザ・ケミカル・ソサイエテイー・オブ・ジヤパ
ン、52巻（８号）、2431〜2432頁（1979年）にお
いて、主題の転化反応に対し、活性炭に担持した
Ca3（PO4）2またはK3PO4触媒の使用がMgOの使
用より一層多くのエチルベンゼンを与えたことを
明らかにしている。 ソ聯特許第272299号は、カリウム、ルビジウ
ム、またはセシウムで部分交換したナトリウムベ
ースのＸ−型ゼオライトを使い、ホルムアルデヒ
ドによるトルエンのアルキル化法を明らかにして
いる。 上記の従来の当該技術の議論から、Ｘ−または
Ｙ−型ゼオライト上の塩基性点がメタノールによ
るトルエンの側鎖アルキル化に対し重要と考えら
れる。ヤシマらはこのようなゼオライトの塩基性
度はゼオライト中のアルカリ金属陽イオンの塩基
性度に依存することを認めた。すなわち塩基性度
の増加順序にアルカリ金属を配列し、Na＜Rb＜
Csであると結論している。しかし、セシウム交
換によるゼオライト結晶化度のいわゆる破壊のた
めに、ゼオライトの塩基性度を制御するためセシ
ウムを使うことを、ヤシマらは教示していない。
ゼオライトの塩基性度を制御するためセシウムを
使うことを試みるときでさえ、アンランドらによ
り報告されているようにセシウムによりナトリウ
ムを交換できる度合には限界がある。アンランド
らはナトリウムの約60％以上の交換率では実際上
の利点が得られることを認識するのに失敗したか
ら、上記のことはアンランドらによつては問題と
みなされなかつた。従つて、この分野における通
常の知識はナトリウム交換率を60％以上を越える
よう試みることでさえなかつた。 上記にかかわらず、メタノールによるトルエン
側鎖のアルキル化反応の転化率および（または）
スチレン選択率を改良できる触媒組成物の探究が
続けられた。本発明はこの探究に応じ開発され
た。 本発明に従えば、結晶性アルミノケイ酸塩、た
とえばＸ−およびＹ−型ゼオライト中に存在する
ナトリウム含量の約80〜約90重量％をカリウムお
よびセシウム陽イオンの組合せで交換できるこ
と、およびこのような高いナトリウム交換を行な
うことにより、トルエン転化率およびエチルベン
ゼン＋スチレン選択率を実質上改善できることが
見出された。ナトリウムに対し高いセシウム交換
を得ることの困難性は、ゼオライトのスーパーケ
ージ内のナトリウムと酸素の相互作用によるもの
であり、またゼオライトの内部のナトリウムを含
む方ソーダ石ケージはナトリウムとの交換でセシ
ウムを収容するには小さすぎる事実によるものと
考えられる。従つて、初期ナトリウム含量の約60
〜65％の最高の実際上のセシウム交換が認められ
る。本法はこの水準以上のセシウム交換を生じな
いが、ナトリウムベースのＸ−またはＹ−型ゼオ
ライト中のナトリウムの約80〜約90％をセシウム
とカリウムの組合せにより交換するとき、ゼオラ
イトに与えられる塩基性度の釣合によつて、改良
された触媒性能を達成できることが見出された。
カリウム陽イオンはセシウムよりもゼオライトの
内部でさえ方ソーダ石ケージに一層容易に接近で
きる。従つて、まずカリウム、ついでセシウムに
よる順次の陽イオン交換を行なうことにより、ゼ
オライトナトリウムの大部分をカリウムで交換で
きることが見出された。ついで第２の交換操作で
カリウムを一部分セシウムで交換する。こうし
て、セシウム陽イオンに接近できない陽イオン点
の塩基性度をカリウムでさらに増強しながら、高
塩基性セシウム陽イオンに関連した最大塩基性度
をゼオライトに与えることができる。 従つて、本発明の一面においては、少なくとも
１種のアルキル化剤と構造式 （ただしｎは１〜６と変化できる数である）によ
つて表わされる少なくとも１種の化合物とを反応
させることからなる、少なくとも１種のアルキル
化剤によるトルエンまたはトルエン誘導体のアル
キル化法が提供され、上記反応はホージヤサイト
構造の結晶性アルミノケイ酸塩ゼオライトからな
る触媒組成物の存在で、構造式 および （ただしｎは構造式のｎに対し使つた値に相当
する数である）によつて表わされる少なくとも１
種の化合物からなる生成物を形成するのに十分な
条件下で実施され、ただし上記結晶性アルミノケ
イ酸塩ゼオライトにおいてはSiO2対Al2O3のモル
比は約２〜約８であり、そのなかに存在するアル
ミニウムを含む四面体のイオン原子価は結晶ゼオ
ライト構造中にカリウムおよびセシウムからなる
陽イオンを含めることにより釣合わされ、上記陽
イオンはカリウム対アルミニウムモル比約0.40対
１〜約0.60対１およびセシウム対アルミニウムモ
ル比約0.45対１〜約0.30対１を達成するのに十分
な量で存在させる。 メタノールによるトルエンのメチル化は若干の
メタノール分解生成物を生成でき、ある種の通常
の触媒では本法で求められているスチレンおよび
エチルベンゼンと共に、種々のキシレンまたは他
のアルキル化芳香族および若干の重合体、芳香族
化物質およびコークス物質を生成できる。本発明
はスチレンおよびエチルベンゼン（フイードにト
ルエン誘導体を使うときはその誘導体）の製造法
に向ける手段を提供する。本発明の触媒の使用
は、カリウムまたはセシウムをここで提定した要
求量より少なく存在させた触媒またはカリウムま
たはセシウムに欠けた触媒の使用に比べ、スチレ
ン＋エチルベンゼンへの選択率および（または）
収率を増す。 本法に従えば、セシウムおよびカリウムで変性
したゼオライト触媒からなる触媒組成物の存在で
トルエンまたはトルエン誘導体とメタノールとを
接触させてスチレンを形成する。 さらに詳しくは、結晶性であるゼオライトはト
ルエンのスチレンおよびエチルベンゼンへのアル
キル化に対し既知である。このようなゼオライト
をここで教示するように変性して上記反応に対し
改良された触媒を与えることのできることがわか
つた。たとえば、米国特許第3251897号および第
4140726号に記載のようなＸ−またはＹ−型ゼオ
ライト、およびヤシマらのジヤーナル・オブ・キ
ヤタリシス、26巻、303〜312頁（1972年）に記載
のゼオライトを、ここで記載のように使用でき
る。 一般に、本発明に従い変性できる適当なゼオラ
イトは好ましくはSiO2対Al2O3のモル比が約２〜
約８の範囲であるホージヤサイト構造のものであ
る。構造的分類に関しては、二重の６環を有する
ゼオライトまたはホージヤサイト構造をもつゼオ
ライトが、ここで使うのに一般に適している。こ
のようなゼオライトは特徴的に少なくとも６Å
の、好ましくは少なくとも８Å（たとえば６〜15
Å）の細孔径を有し、トルエンおよびその誘導体
を収容し、スチレンおよびエチルベンゼンを放出
するのに適当である。Ｘ−およびＹ−型ゼオライ
トはここで変性し使用するのに著しく適している
ことがわかり、Ｘ−型が特に好ましい。 Ｘ−およびＹ−型ゼオライトの記載と製造法
は、米国特許第2882244号（Ｘ−型ゼオライト）
および米国特許第3130007号（Ｙ−型ゼオライト）
にある。 ゼオライトＸおよびＹは基本的にはSiO4およ
びAlO4四面体の三次元網目構造からなる。四面
体は酸素原子の共有によつて橋かけされているか
ら、酸素原子対アルミニウムとケイ素原子の合計
の比は２に等しい、すなわちＯ／（Al＋Si）＝２
である。アルミニウムを含む各四面体のイオン原
子価は結晶中にナトリウムのような陽イオンを含
むことにより釣合つている。合成中ＸおよびＹゼ
オライトに合体できる多くの他の陽イオンがある
が、合成の容易さのために上記ゼオライトは典型
的にはナトリウム形で商業上入手できる。 Ｘ型ゼオライトは次のように酸化物のモル比で
表わすことができる。 1.0±0.2Z2/oＯ：Al2O3：2.5 ±0.5SiO2：YH2O （） ただしＺは少なくとも１種の陽イオンであり、
Ｚを表わす各陽イオンは３以下の原子価を有し、
ｎは各Ｚの原子価を表わし、ＹはＺの種類および
結晶の水和度に依存し８までの値である。ここで
使うのが好ましいゼオライトＸのナトリウム形は
次のように酸化物のモル比で表わすことができ
る。 Na2：Al2O3：2.5SiO2：6H2O （） しかしSiO2対Al2O3のモル比は典型的には約２
対１〜約３対１と変化できる。 ゼオライトＹは一層多くのシリカを含み、一層
少ないアルミナを含む点でゼオライトＸと異な
る。従つて、その高いシリカ含量により、このゼ
オライトは水素イオンに対しゼオライトＸよりも
一層安定性を有する。 ゼオライトＹのナトリウム形は次のように酸化
物のモル比で表わすことができる。 0.9±0.2Na2O：Al2O3：WSiO2：XH2O （） ただしＷは典型的には約３〜約８の、好ましく
は３〜約６の値をもつ数であり、Ｘは約９までの
値をもつ数である。 一層大きい分子に対するゼオライトＹの選択率
は、その細孔寸法が10〜13Å単位と広がつている
から、ゼオライトＸとほぼ同一である。 Ｌ型ゼオライトおよび天然ホージヤサイト物質
は、ここで使うのに適当な細孔寸法と構造を有す
る他のゼオライトの例である。一般に、天然物質
として得られるかまたは合成される適当な性質を
もつゼオライトを利用でき、また商業源から得る
ことができまたは適当には実験室結晶化操作によ
り製造できる。 上記のゼオライトの陽イオン点を順次カリウ
ム、ついでセシウムで交換することにより変性す
る。ゼオライト中にふつう存在するナトリウム、
水素、または他の無機陽イオンを部分交換するた
め、液媒体を使う通常のイオン交換操作によつ
て、順次のイオン交換を便利に行なう。ゼオライ
トに悪影響を与えずに陽イオンをイオン化するど
の媒体も交換に使用できる。約80〜約100℃の温
度に交換溶液を加熱するのが、イオン交換速度を
促進するのに好ましい。典型的には、この目的に
アルカリ金属すなわちＫおよびGsの水および
（または）有機溶液、好ましくは水溶液を使う。
イオン交換のため水または有機媒体中で可溶化で
きる金属化合物はアルカリ金属のハロゲン化物、
水酸化物、硫酸塩、酢酸塩、およびその混合物を
含む。 水のほかに、上記アルカリ金属のイオン交換を
許す有機媒体、好ましくは揮発性有機媒体を使用
することができ、アルコール、ケトン、エーテ
ル、アミド、他の極性有機溶剤、およびその混合
物のような有機溶剤を含む。 上記有機溶剤の代表はアセトン、メタノール、
エチレングリコール、イソプロパノール、イソブ
タノール、ジエチルエーテル、ベンゼン、トルエ
ン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラ
ン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、
およびその混合物を含む。 アルカリ金属交換を促進するために、ゼオライ
ト中のNaイオンの若干をはじめに水素イオンで
部分交換できる。水素イオンはナトリウムイオン
よりも一層容易にアルカリ金属イオンにより交換
される。水素イオンまたは水素イオンに転換でき
るイオンを含む液媒体でゼオライトを処理するこ
とにより、この交換を遂行できる。無機および有
機の酸は水素イオン源の代表例であり、一方、ア
ルモニウム化合物は水素イオンに転換できる陽イ
オンの代表例である。プロトンは触媒の塩基性度
を望ましくなく減少できるから、ナトリウムの代
りにこのようにして導入した水素イオンのすべて
は最終的にアルカリ金属で交換されるように注意
をはらう必要がある。 順次のカリウムおよびセシウム交換は、ゼオラ
イト中にはじめに存在する交換性陽イオンの典型
的には少なくとも80％を、好ましくは少なくとも
85％を、最も好ましくは少なくとも90％をカリウ
ムおよびセシウムで交換するよう実施される。ゼ
オライト中の交換性陽イオンはナトリウムだけで
なく、水素のようにナトリウムの代りに陽イオン
点を占めることのできるどの陽イオンも含む。 交換の第１工程では、カリウムは典型的にはゼ
オライト中のナトリウム陽イオンの約80〜約90％
を、好ましくは約85〜約90％を交換する。交換の
第２工程では、ナトリウム含量は典型的には第１
工程からの結果と同一で留まり、セシウムは第１
交換から生じたカリウムの約30〜約50％を、好ま
しくは約30〜約40％を交換する。 交換順序を逆にすると、すなわちセシウムにつ
いでカリウムで行なうと、カリウムはナトリウム
のほかにセシウムの若干を交換する。触媒性能の
最大の増加に帰せられるゼオライトのセシウム含
量を最大にすることが要求されているから、上記
のことは望ましくない。そこで、セシウム含量を
最大にしまたカリウムによりナトリウム含量を最
小にすることによつて、触媒性能のさらに増加が
得られる。 セシウムおよびカリウムによるナトリウムの同
時の交換も、最大セシウム含量が達成されないか
ら不利である。 増加した選択率および（または）収率の原因と
なるゼオライトの酸−塩基性は分離したゼオライ
トのアルミニウム金属含量により影響されるもの
ではなく、交換によりゼオライト中のアルカリ金
属含量とアルミニウム含量の間に確立された釣合
によるものである。従つて、ゼオライトに与える
ことが要求されるアルカリ金属含量を表現する最
も便利な方法は、アルカリ金属対アルミナモル比
である。 従つて、(1)カリウム対アルミニウムのモル比が
典型的には約0.40対１〜約0.60対１、好ましくは
約0.50対１〜約0.60対１、最も好ましくは約0.55
対１〜約0.60対１を、(2)相当してセシウム対アル
ミニウムのモル比が典型的には約0.45対１〜約
0.30対１、好ましくは約0.40対１〜約0.30対１、
最も好ましくは約0.35対１〜約0.30対１を、ゼオ
ライトに与えるようにイオン交換を行なう。残存
陽イオン点は典型的にはナトリウム陽イオンによ
り占められている。 Ｘ−またはＹ−型ゼオライトをここに記載の方
法に従い交換させるときは、ゼオライトに与えら
れる残存ナトリウム対アルミニウムのモル比は典
型的には約0.1対１〜約0.2対１、好ましくは約0.1
対１〜約0.15対１、最も好ましくは約0.1対１〜
約0.12対１と変る。 ゼオライトに与えられるアルカリ金属含量を表
現する別の方法は重量％基準である。従つて、最
終ゼオライト触媒組成物全量基準で、元素基準で
カリウム重量として典型的には約10〜約16重量
％、好ましくは約14〜約16重量％、最も好ましく
は約15〜約16重量％のカリウム含量をゼオライト
に与えるようにカリウム交換を行なう。 最終ゼオライト触媒組成物の全重量基準で、元
素基準でセシウム重量として典型的には約10〜約
30重量％、好ましくは約20〜約30重量％、最も好
ましくは約25〜約30重量％のセシウム含量をゼオ
ライトに与えるようにセシウム交換を行なう。 上記のカリウムおよびセシウム交換は、変性後
ゼオライトの全重量基準で、元素基準でナトリウ
ム重量として典型的には約0.5〜約4.0重量％、好
ましくは約0.5〜約2.0重量％、最も好ましくは約
0.5〜約１重量％のゼオライト中の残存ナトリウ
ム含量を生じる。ゼオライト中の陽イオン点の残
りは好ましくはＫおよびCsが占める。 浸出または交換による変性成分の損失を避ける
ために、変性後の過度の洗浄または類似操作を避
けるのが一般に好ましい。また、触媒を水素また
は他のイオンとの交換により陽イオンの損失を生
じることが知られている処理にかけることは望ま
しくない。 変性したゼオライト触媒を含浸操作についで、
典型的には約80〜約150℃で、好ましくは約90〜
約120℃で、最も好ましくは約100〜約110℃で一
般に乾燥するが、乾燥は所望による。 変性したゼオライト組成物を使用前にか焼する
のが好ましい。別の工程でまたは反応器内でか焼
を実施でき、変性ゼオライト触媒組成物の加熱を
含む。 か焼は触媒の固体状態構造を固定する熱処理で
ある。触媒組成物を構成する化学元素はマトリツ
クス内に固定される。 従つて、典型的には約300〜600℃で、好ましく
は約400〜約500℃で、最も好ましくは約400〜約
450℃で、典型的には約１〜約24時間、好ましく
は約２〜約16時間、最も好ましくは約４〜約16時
間か焼を行なう。か焼の実施においては、選んだ
か焼温度で、好ましくは約10℃／分より大きくな
い速度で、最も好ましくは約５℃／分より大きく
ない速度で触媒を加熱する。 か焼を行なう雰囲気は典型的には１種またはそ
れ以上の空気、窒素、アルゴン、ヘリウムなどか
らなる。必須ではないが、か焼雰囲気を移動流と
して触媒組成物上に送るのが好ましい。 か焼後のここに記載の変性ゼオライトは典型的
には直径約６〜約15Åの、最も好ましくは約８〜
約13Å（たとえば10〜13Å）の平均細孔寸法を有
する。 変性ゼオライト触媒は、触媒がふつう触媒床で
粒状物質として、または高表面を与える形で一般
に使われる一様な構造上のコーテイング物質とし
て使われる種々の物理的形態で使うのに適合して
いる。望むときは、触媒を使おうとする反応また
は触媒に悪影響を与えない種々の触媒結合剤また
は担体物質と触媒とを複合させることができる。 ここに記載の変性ゼオライト組成物は、トルエ
ンの側鎖アルキル化に対し予想外の活性とスチレ
ン選択率を示す。従つて、通常のゼオライト触媒
の存在でメタノールによるトルエンの側鎖アルキ
ル化に一般に使われる条件を採用することができ
る。選ばれる特定の反応条件は触媒の活性、温度
安定性、望む転化率、得られる生成物選択率のよ
うな考慮により影響を受ける。 トルエンのアルキル化反応は気相で熱の影響下
に実施するのが好ましいが、液相反応を使用する
こともできる。反応を実施できる温度範囲は、典
型的には約300〜約550℃、好ましくは約380〜約
480℃、最も好ましくは約400〜約450℃の範囲で
ある。 本発明のアルキル化法においては圧力は重要で
はないが、著しい高圧はメタノールの分解を抑制
でき、そこで選択率を改良することが知られてい
る。そこで、望むときは減圧、常圧、または加圧
で反応を実施することができるが、触媒と接触す
るとき反応物が気相であるように、反応温度に関
連して圧力を選ぶのが典型的である。しかし、典
型的には約１〜約70気圧で、好ましくは約25〜約
70気圧で、最も好ましくは約50〜約70気圧で反応
を行なうのが一般に好ましい。 気相で化学反応を実施するのに適した型の装置
で、本法は便利に実施される。反応物と変性ゼオ
ライト組成物とを接触させるため、固定床、移動
床、または流動床を使い単一反応器で、または複
反応器で本法を実施することができる。反応物、
たとえばトルエンまたはトルエン誘導体とメタノ
ールを一般に加熱し、蒸気として反応器に導入す
る。しかし、反応物を液体として反応器に導入
し、ついで気化することができる。 本発明において反応物と変性ゼオライト組成物
とを接触させる反応時間は、広い操作可能範囲か
ら選ぶことができ、約0.4〜約８秒、好ましくは
約１〜約５秒、最も好ましくは約２〜約４秒と変
化できる。反応時間は反応条件下で測定した反応
物ガスが反応器内で変性ゼオライト組成物と接触
する秒での時間として定義できる。選ぶ反応時間
は反応温度と望むトルエン転化率水準に依存して
変化できる。高温およびトルエン低転化率水準で
は、一層短かい接触時間が要求される。たとえ
ば、典型的には約450〜約9000時間-1の、好まし
くは約720〜約3600時間-1の、最も好ましくは約
900〜約1800時間-1のガス時間空間速度（GHSV）
で、反応物フイード流を触媒上に通すことができ
る。 反応物のフイード流は典型的にはトルエンとメ
タノールからなる。反応器に供給するトルエンと
メタノールの夫々の量はそのモル比として指定で
きる。この基準では、反応帯域に供給するトルエ
ン対メタノールのモル比は典型的には約１対0.05
〜約１対20、好ましくは約１対0.1〜約１約10（た
とえば１対２〜約１対10）、最も好ましくは約１
対0.25〜約１対５（たとえば１対２〜約１対５）
であるように制御される。スチレン＋エチルベン
ゼンの収率を著しくは犠牲にすることなく、同時
にフイード流中の低トルエン濃度に対しトルエン
転化率を実質上増して、化学量論量（すなわちト
ルエン対メタノールモル比１対１）より過剰のメ
タノール量を使用できることは本発明の利点であ
る。 上記反応物のほかに、窒素、アルゴン、二酸化
炭素、ヘリウムなどのような他の不活性希釈剤を
反応器に導入することも好ましい。このような不
活性ガスを単独で工程に導入することができ、ま
たはフイードの他の物質と一緒にすることができ
る。トルエン対不活性ガスのモル比が典型的には
約0.4対１〜約５対１、好ましくは約0.5対１〜約
２対１、最も好ましくは約0.75対１〜約２対１を
達成するのに十分な方式で、不活性ガスを反応帯
域に導入するのが好ましい。不活性ガスは窒素で
ある。 本発明をトルエンの側鎖アルキル化に関し記載
するが、トルエンのメチル置換誘導体をその側鎖
アルキル化に対し使用もできる。そこで、本発明
で使用できる炭化水素フイード源は構造式 により表わされる少なくとも１種の化合物からな
る。ただしｎは１〜６の、好ましくは１〜４の、
最も好ましくは１〜約３（たとえば２）の数であ
る。トルエンのほかにアルキル化に適する上記炭
化水素フイード源の代表例はｏ−キシレン、ｍ−
キシレン、ｐ−キシレン、１，３，５−トリメチ
ルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、
１，２，４，６−テトラメチルベンゼン、ヘキサ
メチルベンゼン、ペンタメチルベンゼンなどを含
む。最も好ましいトルエン誘導体はキシレン類で
ある。 一般に、トルエン以外のアルキル化の炭化水素
フイード源を使うときは、アルキル化生成物は適
当なメチル置換スチレンまたはエチルベンゼン生
成物であり、たとえば１以上のメチル基がアルキ
ル化反応により影響を受けずに残つている。 そこで、「トルエン誘導体」の用語はｎが２〜
６である構造式（）により表わされる少なくと
も１種の化合物と定義される。 さらに、本発明をアルキル化剤としてメタノー
ルに関連し記載してきたが、同一条件範囲で他の
アルキル化剤を使用することができる。そこで、
トリオキサン、メチラール、パラホルムアルデヒ
ド、またはホルムセル ホルムアルデヒド溶液
（ホルムアルデヒド55％、水10％、残りはメタノ
ール）のような市販のホルムアルデヒド溶液を含
め、ホルムアルデヒドおよび（または）ホルムア
ルデヒドの種々の形または源をアルキル化剤とし
て使用することができる。そこで、ここで定義さ
れる「アルキル化剤」の用語はメタノールのほか
に上記物質の１種またはそれ以上を記載すること
が意図されている。 次の実施例は本発明の特別の例として示され
る。しかし、本発明は実施例で述べられる特別な
詳細に限定されないことを理解すべきである。特
にことわらない限り、実施例および明細書の残り
の部分での部およびパーセントはすべて重量基準
である。 次の実施例ではことわらない限り、選択率と転
化率は次のようにして計算する。 選択率％＝望む生成物のモル数／反応したトルエンのモ
ル数×100 トルエン転化率％ ＝反応したトルエンのモル数／フイード中のトルエン
のモル数×100 収率％＝選択率（％）×転化率（％）／100 メタノール転化率％ ＝反応したメタノールのモル数／フイード中のメタノ
ールのモル数×100 実施例 １ 次のように複数の順次のイオン交換技術によつ
て、ナトリウム形のカリウム／セシウム変性ゼオ
ライト−Ｘ組成物を製造した。 Ａ 部 KOH56.82ｇを脱イオン水300mlに室温（20℃）
で溶解することにより、水酸化カリウム水溶液を
つくつた。生成溶液を三つの100ml部分に分割し、
ナトリウム形の13Xゼオライトのダビソン４〜８
メツシユビード20ｇ試料と順次混合し（かきまぜ
ないで）３つのスラリーをつくつた。各スラリー
を90℃で異なる時間、すなわち５、16、および７
時間夫々浸漬し、次の部分の添加前に各スラリー
の液体部分をゼオライトから除去した。得られた
カリウム交換ゼオライトを水100mlで５回洗い、
110℃で64時間空気中で乾燥した。生成物の一部
分をとりのぞいて元素分析したところ、重量％基
準でNa（1.15％）、Ｋ（15.66％）、Al（11.91％）、Si
（17.98％）を含むことがわかつた。 Ｂ 部 Ａ部からのカリウム交換ゼオライト約12.5ｇ
を、CsOH・XH2O（83％）33ｇ（CsOH0.18モ
ル）を水200mlと混合することによつてつくつた
水酸化セシウム水溶液の200mlと混合した。この
混合物をかきまぜないで90℃で24時間放置した。
生成したゼオライトを過し、100℃で空気中で
７時間乾燥した。Ｋ／Cs交換ゼオライトの一部
分を元素分析のためとりのぞいた。元素分析の結
果を第１表に示す。 Ｃ 部 Ｂ部からの乾燥したＫ／Cs変性ゼオライト試
料10c.c.を、底をガラスウールで止めた40c.c.の竪型
石英反応器（外径0.5インチ、内径3/8インチ）に
入れた。触媒の上方の反応器の約15c.c.にガラスウ
ールをつめ、予熱帯域として役立てた。管状炉で
熱を反応器に供給した。N2ガスを200c.c.／分の速
度で１時間反応器に通すことにより、触媒試料を
反応器内でか焼した。か焼中反応器の温度は430
℃であつた。か焼が完結したら、トルエン対メタ
ノールのモル比１対7.5を有するトルエンとメタ
ノールの液体混合物を、フイード中のトルエン対
N2のモル比0.11対１を達成するのに十分な量で
窒素キヤリヤーガスと混合した（すなわちN2を
70c.c.／分の速度で供給した）。得られたトルエ
ン／メタノール／N2フイードを、各触媒試料と
STPで4.7秒の接触時間を達成するのに十分な速
度で、418℃に保つた反応器の頂部に送つた。流
出流を凝縮器および試料捕集器を通し、液体流出
物を60分間集め、ガスクロマトグラフイーで分析
した。分析結果を第２表、実験１に要約した。 Ｄ 部 Ａ部で使つた未処理ゼオライト試料も比較のた
め元素分析した。分析結果を第１表に要約した。 比較実施例 １ 次のようにしてセシウム交換ナトリウム形Ｘ−
ゼオライトをつくつた。 CsOH・XH2O（83％）46.69ｇ（CsOH0.26モ
ル）を脱イオン水400mlに室温（20℃）で溶かす
ことにより、水酸化セシウム水溶液をつくつた。
生成溶液を四つの100ml部分に分割し、ナトリウ
ム形13Xゼオライトのダビソン４〜８メツシユビ
ード50ｇ試料と順次混合（かきまぜないで）し、
４つのスラリーをつくつた。各スラリーを90℃で
異なる時間、すなわち夫々16、２、２時間浸漬
し、次の部分を添加前に各スラリーの液体部分を
ゼオライトから除去した。生成ゼオライトを過
し、水500mlで洗い、空気中で110℃で64時間乾燥
した。乾燥物の一部分をとりのぞいて元素分析し
たところ、重量％基準でNa（3.98％）、Cs（22.27
％）、Al（9.53％）、Si（13.62％）を含むことがわ
かつた。 生成Cs交換ゼオライトを実施例１のＣ部に従
い試験し、結果を第２表、実験２に要約した。 比較実施例 ２ 比較実施例１に従つてつくつたCs交換Ｘ−ゼ
オライトの約10ｇを、次のようにしてBPO4でさ
らに交換した。 脱イオン水400mlに溶かしたCsOH・XH2O（83
％）25ｇとBPO44ｇを含む水溶液をつくつた。
この溶液の一部分（200ml）を比較実施例１に従
つて処理したゼオライトと混合し、スラリーを形
成し、80℃で６時間加熱した。スラリーの液体部
分を除去し、交換溶液の残りの200mlの部分を混
合し80℃で16時間ゼオライトとの別のスラリーを
形成した。このスラリーの液体内容物を除去し、
Cs／Ｂ／Ｐ−Ｘゼオライトを水500mlで洗い、
110℃で24時間乾燥した。このゼオライトの元素
分析は重量％でCs（24.2％）、Ｂ（0.001％）、Ｐ
（0.03％）、Na（3.73％）、Al（10.04％）、Si（14.73
％）を示した。ついで得られたCs／Ｂ／Ｐ−Ｘ
ゼオライトを実施例１のＣ部に従い試験し、結果
を第２表、実験３に要約した。
ルの反応によるスチレンの形成法に関する。 スチレンは現在ベンゼンから２工程法で商業上
製造されている。第１工程では、ベンゼンをエチ
レンでアルキル化してエチルベンゼンを形成し、
第２工程でエチルベンゼンを脱水素してスチレン
を形成する。 たとえば、希土類金属（セリウムを含む）変性
Ｘ−またはＹ−型ゼオライトの存在でオレフイ
ン、ハロゲン化アルキル、アルコールによる芳香
族化合物のアルキル化は米国特許第3251897号に
広く明らかにされている。このようなアルキル化
はスチレンに対しては非特異的で、明らかにされ
ている主な反応はベンゼンとエチレンからのエチ
ルベンゼンの形成である。そこで、このようなゼ
オライト触媒反応は通常のスチレン合成の第１工
程でエチルベンゼン形成に使用できる。 スチレン形成のための既知の別の経路の一つ
は、トルエンの酸化カツプリングにより、１，２
−ジフエニルエチレン（スチルベン）を形成し、
ついで触媒の存在でエチレンとスチルベンの不均
化でスチレンを形成することを含む。トルエン−
スチルベン−スチレン経路の全工程体系の経済的
意義は、エチレン0.5モルとトルエン１モルから
スチレンを製造できる事実にある。これはエチレ
ン11モルとベンゼン１モルからスチレンを製造す
る通常のエチベンゼン経路と比べられる。 ベンゼンとエチレンの価格の上昇およびベンゼ
ンの環境問題に照らして、トルエン法はスチレン
製造のための現存のベンゼン法よりも一層魅力的
経路となろう。 スチレン合成のためのトルエンからスチルベン
への経路で使う代表的な触媒は、米国特許第
3694518号、第3739038号、第3868427号、第
3965206号、第3980580号、第4091044号、第
4183828号、第4243825号、第4247727号、第
4254293号、第4255602号、第4255603号、第
4255604号、第4268703号、第4268704号、第
4278824号、第4278825号、第4278826号に明らか
にされているような金属酸化物であり、上記特許
はすべてモンサント社に譲渡された。 共通に譲渡されたH.テンおよびI.フアンによる
米国特許第4429174号では、トルエンからスチル
ベンゼンへの経路に対しLi、Ｋ、Rb、またはセ
シウム陽イオンで、およびＢ、Ｐ、Pb、Cu、
Zn、Ni、Co、Feからなる群から選ばれる少なく
とも１種の助触媒で変性されたホージヤサイトゼ
オライトを使用する。 トルエンからスチレンへの別の異つた経路は、
ヤシマらのジヤーナル・オブ・キヤタリシス、26
巻、303〜312頁（1972年）に記載のように、Ｘ−
またはＹ−型ゼオライトと接触させることによる
メタノールまたはホルムアルデヒドによるトルエ
ンの側鎖のアルキル化を含む。さらに詳しくは、
トルエンのメチル基のアルキル化によるスチレン
およびエチルベンゼンの形成はNa、Ｋ、Rb、ま
たはCs交換のＸ−またはＹ−型ゼオライトによ
り行なわれ、一方、同一型のLi交換のゼオライト
は主としてトルエンのベンゼン環のアルキル化を
行ないキシレンを生成することが明らかにされて
いる。ヤシマらはその結果を、キシレン形成は触
媒の酸性度に帰せられ、一方スチレンおよびエチ
ルベンゼンの形成は触媒の塩基性度に帰せられる
ことを暗示しているとして説明している。ヤシマ
らの報文の309頁において、著者はカリウム交換
のＸ−型ゼオライトのイオン交換％の関数として
触媒活性に対する効果を議論している。その第３
表に示されたデータは、約60％のカリウム交換ま
ではスチレン収率が増加するが、カリウム交換の
一層高いパーセントではスチレン収率は横ばい状
態になることを示している。約60％までのＫイオ
ン交換％ではC8芳香族の収率は実質上増加する
が、この交換水準以上では顕著な増加は認められ
ないと、ヤシマらは結論している。またセシウム
交換のゼオライトではゼオライト結晶化度の部分
破裂のために、セシウム交換のＸ−型ゼオライト
はトルエンアルキル化に対してはたとえばカリウ
ム交換のＸ−型ゼオライトよりも低い活性をもつ
と、ヤシマらは結論している。ヤシマらはCs／
Ｋ交換のゼオライトを試験も製造もしていない。 シドレンコらは論文「アルカリイオンで交換し
た合成ゼオライト上でのトルエンとメタノールの
縮合」、Dokl.Akad.Nauk SSSR、173巻、１号、
132〜134頁（1967年）において、アルカリ金属交
換のＸ−およびＹ−型ゼオライトを使うメタノー
ルによるトルエンのアルキル化機構を提案してお
り、メタノールはホルムアルデヒドに転換し、つ
いでホルムアルデヒドがトルエンと反応してスチ
レンおよびエチルベンゼンを生成するとしてい
る。シドレンコらは次のアルカリ金属交換のＸ−
型またはＹ−型ゼオライト、Li／Na−Ｘ、Ｋ／
Na−Ｘ、Li／Na−Ｙ、Ｋ／Na−Ｙ、Rb／Na
−Ｙ、Cs／Na−Ｙ、Rb／Na−Ｘ、を試験して
いるが、Ｋ／Cs／Na−Ｘまたは−Ｙ型ゼオライ
トを試験していない。 アルカリ金属交換のゼオライトは種々の反応に
触媒作用を及ぼすことができ、そこで種々の副生
物を生成するから、ヤシマらまたはシドレンコら
に従う方法を実施するときはスチレンへのトルエ
ンの選択率は著しく低い。 トルエン／メタノールアルキル化反応のスチレ
ンへの選択率を改良する努力において、アンラン
ドら、の米国特許第4140726号（米国特許第
4115424号の分割）は、カリウム、ルビジウム、
セシウムの１種またはそれ以上で陽イオン交換し
て変性し、ホウ素またはリンを含浸させたＸ−ま
たはＹ−型ゼオライトの使用を記載している。３
欄、49行以下で、(1)理論上Ｘ−型ゼオライトでは
ナトリウムの81％だけが、Ｙ−型ゼオライトでは
ナトリウムの71％がカリウム、ルビジウム、また
はセシウムの１種またはそれ以上と交換できるこ
と、(2)通常の交換操作は約60％以上のNa交換を
容易に生じないこと、(3)約60％のNa交換以上で
は改良は認められないことを明らかにしている。
さらに、アンランドらはＢおよび（または）リン
を有するまたはもたないＫ／Cs／Na−Ｘまたは
−Ｙ型の二重イオン交換したゼオライトを実際に
製造も試験もしていない。 イトウらは、ジヤーナル・オブ・キヤタリシ
ス、72巻、170頁（1981年）において、ｐ−キシ
レンのメタノールによる側鎖アルキル化でｐ−メ
チルスチレンおよびｐ−エチルトルエンを製造す
るために、Rb／Li−Ｘ、Rb−Ｘ、Rb／Ｋ−Ｘの
ようなRb、Ｋ、Li陽イオン交換したＸ−型ゼオ
ライトの使用を報告している。ｐ−メチルスチレ
ン5.3モル％収率およびｐ−エチルトルエン2.7モ
ル％収率で、最高68モル％のメタノール転化率が
明らかにされている。しかし、イトウらはＫ／
Cs／Na−ＸまたはＹ型の二重イオン交換したゼ
オライトを製造も試験もしていない。 1982年４月26日に公表された特開昭57−68144
号公報は、存在するナトリウム陽イオンの少なく
とも20％をセシウム、カリウム、またはルビジウ
ムで交換し、またホウ酸またはリン酸の１種また
はそれ以上の２価または３価金属塩を含浸するた
めに処理したホージヤサイトの組のゼオライトか
らなるスチレン合成触媒に関し、明らかにされて
いる上記塩の金属はマグネシウム、カルシウム、
アルミニウム、マンガン、鉄、コバルト、ニツケ
ル、銅、亜鉛から選ばれる。その比較実施例４に
おいて、Cs交換のＸ−型ゼオライトをK3PO4で
含浸している。この触媒を比較の目的で使い、メ
タノール転化率71％、スチレンおよびエチルベン
ゼンの選択率42.1％、スチレン対スチレン＋エチ
ルベンゼンの比0.56を生成する。この特許公開公
報はイオン交換を行なう方法の記載に対しアンラ
ンドらの米国特許第4115424号を参照している。
そこで、アンランドらの60〜65％のNa交換を越
えるパーセントおよび効果に対する限界が、事実
上上記日本特許公開に合体されている。さらに、
上記日本特許公開の比較実施例４のゼオライトの
含浸に使うリン酸塩中のカリウム量は、カリウム
によりゼオライト中で交換されることが要求され
るナトリウム量ではなくて、ゼオライト中に含浸
することが要求されるリン量により決定されてい
ることに留意すべきである。 米国特許第2882244号はゼオライトＸの組成と
製造を明らかにしている。６欄、15行以下で、こ
の特許で意図されている吸着剤はゼオライトのナ
トリウム形だけでなく、他の陽イオンによるナト
リウムの部分または完全交換により上記ゼオライ
トから得られる結晶性物質を含むことが明らかに
されている。７段、28行以下で、「溶液中の亜鉛
または他の交換イオン濃度を変えることにより、
またはイオン交換時間を変えることにより、また
は温度を変えることにより、交換イオンをナトリ
ウムイオンのほぼ100％まで交換できる」と述べ
ている 上記主張に対比し、すべての陽イオンが完全な
ナトリウム交換を行なえないこと、セシウム陽イ
オンはその１例（アンランドら参照）であること
が知られている。そこで、特別の実施例以外は、
この特許はそこに明らかにされている多数の可能
性ある陽イオンのうち、事実ナトリウムの完全な
または実質上完全なイオン交換を行なうことので
きるものを教えていない。さらに、実施例におい
ては、完全なまたは実質上完全なナトリウム交換
を生じる実際の交換操作においてカリウムまたは
セシウムを使つていない。この特許はトルエンの
側鎖アルキル化反応および類似の反応に対し、そ
こで明らかにされているゼオライトの使用を暗示
していない。 米国特許第3251897号は芳香族化合物の直接ア
ルキル化、たとえばベンゼンとエチレンを反応さ
せてエチルベンゼンを生成させるのに、Ｘ−また
はＹ−型ゼオライトを使用することを明らかにし
ている。上で議論したように、この反応はアルキ
ル化芳香族化合物の側鎖アルキル化とは完全に異
なる。この特許の方法で使うゼオライトは、希土
類陽イオンと交換させる。このような希土類交換
はゼオライトの重量基準で約５〜約0.2重量％の
ナトリウム含量を生じる。アルカリ金属交換の使
用は明らかにされていない。 ハワードS.シエリーはその論文「ゼオライトの
イオン交換性．．合成ホージヤサイトにおける
１価イオン交換」、ジヤーナル・オブ・フイジカ
ル・ケミストリー、70巻、1158〜68頁（1966年）
において、リンデＸおよびＹゼオライトのイオン
交換の研究結果を報告している。リンデNa−Ｘ
中へのLi、Ｋ、Rb、Cs、Ag、またはTlイオンの
交換を記載しているイオン交換等温線データか
ら、彼はNaイオンの40％交換以下では選択率系
列はAg≫Tl＞CsRb＞Ｋ＞Na＞Liであり、た
とえばカリウムはナトリウムより優先すると結論
した。しかし、Naイオンの40％以上の交換では、
選択率系列はAg≫Tl＞Na＞Ｋ＞RbCs＞Liと
なり、たとえばナトリウムはカリウムより優先す
る。そこで、高度のイオン交換においては、カリ
ウムイオンでナトリウムを交換することは困難で
あるように思われる。シエリーの行なつた交換の
すべては一交換である、すなわち各交換実験にお
いて単一イオンだけがナトリウムと交換する。リ
ンデNa−Ｙゼオライトで交換を行なうとき、Ｋ
よりもNaが優先することも記載されている。シ
エリーはまたナトリウムを交換するためのセシウ
ム交換の限界をも議論している。 1977年11月９日に公表された、特開昭52−
133932号は、メタノールによるアルキル芳香族化
合物の側鎖アルキル化のため、カリウム、ルビジ
ウム、セシウム、またはフランシウムの酸化物お
よびその混合物で活性炭を含浸することにより形
成した触媒の使用を明らかにしている。 ソデサワらは「金属リン酸塩による触媒反応の
研究．金属リン酸塩触媒上でのメタノールによ
るトルエンのアルキル化」、ビユレタン・オブ・
ザ・ケミカル・ソサイエテイー・オブ・ジヤパ
ン、52巻（８号）、2431〜2432頁（1979年）にお
いて、主題の転化反応に対し、活性炭に担持した
Ca3（PO4）2またはK3PO4触媒の使用がMgOの使
用より一層多くのエチルベンゼンを与えたことを
明らかにしている。 ソ聯特許第272299号は、カリウム、ルビジウ
ム、またはセシウムで部分交換したナトリウムベ
ースのＸ−型ゼオライトを使い、ホルムアルデヒ
ドによるトルエンのアルキル化法を明らかにして
いる。 上記の従来の当該技術の議論から、Ｘ−または
Ｙ−型ゼオライト上の塩基性点がメタノールによ
るトルエンの側鎖アルキル化に対し重要と考えら
れる。ヤシマらはこのようなゼオライトの塩基性
度はゼオライト中のアルカリ金属陽イオンの塩基
性度に依存することを認めた。すなわち塩基性度
の増加順序にアルカリ金属を配列し、Na＜Rb＜
Csであると結論している。しかし、セシウム交
換によるゼオライト結晶化度のいわゆる破壊のた
めに、ゼオライトの塩基性度を制御するためセシ
ウムを使うことを、ヤシマらは教示していない。
ゼオライトの塩基性度を制御するためセシウムを
使うことを試みるときでさえ、アンランドらによ
り報告されているようにセシウムによりナトリウ
ムを交換できる度合には限界がある。アンランド
らはナトリウムの約60％以上の交換率では実際上
の利点が得られることを認識するのに失敗したか
ら、上記のことはアンランドらによつては問題と
みなされなかつた。従つて、この分野における通
常の知識はナトリウム交換率を60％以上を越える
よう試みることでさえなかつた。 上記にかかわらず、メタノールによるトルエン
側鎖のアルキル化反応の転化率および（または）
スチレン選択率を改良できる触媒組成物の探究が
続けられた。本発明はこの探究に応じ開発され
た。 本発明に従えば、結晶性アルミノケイ酸塩、た
とえばＸ−およびＹ−型ゼオライト中に存在する
ナトリウム含量の約80〜約90重量％をカリウムお
よびセシウム陽イオンの組合せで交換できるこ
と、およびこのような高いナトリウム交換を行な
うことにより、トルエン転化率およびエチルベン
ゼン＋スチレン選択率を実質上改善できることが
見出された。ナトリウムに対し高いセシウム交換
を得ることの困難性は、ゼオライトのスーパーケ
ージ内のナトリウムと酸素の相互作用によるもの
であり、またゼオライトの内部のナトリウムを含
む方ソーダ石ケージはナトリウムとの交換でセシ
ウムを収容するには小さすぎる事実によるものと
考えられる。従つて、初期ナトリウム含量の約60
〜65％の最高の実際上のセシウム交換が認められ
る。本法はこの水準以上のセシウム交換を生じな
いが、ナトリウムベースのＸ−またはＹ−型ゼオ
ライト中のナトリウムの約80〜約90％をセシウム
とカリウムの組合せにより交換するとき、ゼオラ
イトに与えられる塩基性度の釣合によつて、改良
された触媒性能を達成できることが見出された。
カリウム陽イオンはセシウムよりもゼオライトの
内部でさえ方ソーダ石ケージに一層容易に接近で
きる。従つて、まずカリウム、ついでセシウムに
よる順次の陽イオン交換を行なうことにより、ゼ
オライトナトリウムの大部分をカリウムで交換で
きることが見出された。ついで第２の交換操作で
カリウムを一部分セシウムで交換する。こうし
て、セシウム陽イオンに接近できない陽イオン点
の塩基性度をカリウムでさらに増強しながら、高
塩基性セシウム陽イオンに関連した最大塩基性度
をゼオライトに与えることができる。 従つて、本発明の一面においては、少なくとも
１種のアルキル化剤と構造式 （ただしｎは１〜６と変化できる数である）によ
つて表わされる少なくとも１種の化合物とを反応
させることからなる、少なくとも１種のアルキル
化剤によるトルエンまたはトルエン誘導体のアル
キル化法が提供され、上記反応はホージヤサイト
構造の結晶性アルミノケイ酸塩ゼオライトからな
る触媒組成物の存在で、構造式 および （ただしｎは構造式のｎに対し使つた値に相当
する数である）によつて表わされる少なくとも１
種の化合物からなる生成物を形成するのに十分な
条件下で実施され、ただし上記結晶性アルミノケ
イ酸塩ゼオライトにおいてはSiO2対Al2O3のモル
比は約２〜約８であり、そのなかに存在するアル
ミニウムを含む四面体のイオン原子価は結晶ゼオ
ライト構造中にカリウムおよびセシウムからなる
陽イオンを含めることにより釣合わされ、上記陽
イオンはカリウム対アルミニウムモル比約0.40対
１〜約0.60対１およびセシウム対アルミニウムモ
ル比約0.45対１〜約0.30対１を達成するのに十分
な量で存在させる。 メタノールによるトルエンのメチル化は若干の
メタノール分解生成物を生成でき、ある種の通常
の触媒では本法で求められているスチレンおよび
エチルベンゼンと共に、種々のキシレンまたは他
のアルキル化芳香族および若干の重合体、芳香族
化物質およびコークス物質を生成できる。本発明
はスチレンおよびエチルベンゼン（フイードにト
ルエン誘導体を使うときはその誘導体）の製造法
に向ける手段を提供する。本発明の触媒の使用
は、カリウムまたはセシウムをここで提定した要
求量より少なく存在させた触媒またはカリウムま
たはセシウムに欠けた触媒の使用に比べ、スチレ
ン＋エチルベンゼンへの選択率および（または）
収率を増す。 本法に従えば、セシウムおよびカリウムで変性
したゼオライト触媒からなる触媒組成物の存在で
トルエンまたはトルエン誘導体とメタノールとを
接触させてスチレンを形成する。 さらに詳しくは、結晶性であるゼオライトはト
ルエンのスチレンおよびエチルベンゼンへのアル
キル化に対し既知である。このようなゼオライト
をここで教示するように変性して上記反応に対し
改良された触媒を与えることのできることがわか
つた。たとえば、米国特許第3251897号および第
4140726号に記載のようなＸ−またはＹ−型ゼオ
ライト、およびヤシマらのジヤーナル・オブ・キ
ヤタリシス、26巻、303〜312頁（1972年）に記載
のゼオライトを、ここで記載のように使用でき
る。 一般に、本発明に従い変性できる適当なゼオラ
イトは好ましくはSiO2対Al2O3のモル比が約２〜
約８の範囲であるホージヤサイト構造のものであ
る。構造的分類に関しては、二重の６環を有する
ゼオライトまたはホージヤサイト構造をもつゼオ
ライトが、ここで使うのに一般に適している。こ
のようなゼオライトは特徴的に少なくとも６Å
の、好ましくは少なくとも８Å（たとえば６〜15
Å）の細孔径を有し、トルエンおよびその誘導体
を収容し、スチレンおよびエチルベンゼンを放出
するのに適当である。Ｘ−およびＹ−型ゼオライ
トはここで変性し使用するのに著しく適している
ことがわかり、Ｘ−型が特に好ましい。 Ｘ−およびＹ−型ゼオライトの記載と製造法
は、米国特許第2882244号（Ｘ−型ゼオライト）
および米国特許第3130007号（Ｙ−型ゼオライト）
にある。 ゼオライトＸおよびＹは基本的にはSiO4およ
びAlO4四面体の三次元網目構造からなる。四面
体は酸素原子の共有によつて橋かけされているか
ら、酸素原子対アルミニウムとケイ素原子の合計
の比は２に等しい、すなわちＯ／（Al＋Si）＝２
である。アルミニウムを含む各四面体のイオン原
子価は結晶中にナトリウムのような陽イオンを含
むことにより釣合つている。合成中ＸおよびＹゼ
オライトに合体できる多くの他の陽イオンがある
が、合成の容易さのために上記ゼオライトは典型
的にはナトリウム形で商業上入手できる。 Ｘ型ゼオライトは次のように酸化物のモル比で
表わすことができる。 1.0±0.2Z2/oＯ：Al2O3：2.5 ±0.5SiO2：YH2O （） ただしＺは少なくとも１種の陽イオンであり、
Ｚを表わす各陽イオンは３以下の原子価を有し、
ｎは各Ｚの原子価を表わし、ＹはＺの種類および
結晶の水和度に依存し８までの値である。ここで
使うのが好ましいゼオライトＸのナトリウム形は
次のように酸化物のモル比で表わすことができ
る。 Na2：Al2O3：2.5SiO2：6H2O （） しかしSiO2対Al2O3のモル比は典型的には約２
対１〜約３対１と変化できる。 ゼオライトＹは一層多くのシリカを含み、一層
少ないアルミナを含む点でゼオライトＸと異な
る。従つて、その高いシリカ含量により、このゼ
オライトは水素イオンに対しゼオライトＸよりも
一層安定性を有する。 ゼオライトＹのナトリウム形は次のように酸化
物のモル比で表わすことができる。 0.9±0.2Na2O：Al2O3：WSiO2：XH2O （） ただしＷは典型的には約３〜約８の、好ましく
は３〜約６の値をもつ数であり、Ｘは約９までの
値をもつ数である。 一層大きい分子に対するゼオライトＹの選択率
は、その細孔寸法が10〜13Å単位と広がつている
から、ゼオライトＸとほぼ同一である。 Ｌ型ゼオライトおよび天然ホージヤサイト物質
は、ここで使うのに適当な細孔寸法と構造を有す
る他のゼオライトの例である。一般に、天然物質
として得られるかまたは合成される適当な性質を
もつゼオライトを利用でき、また商業源から得る
ことができまたは適当には実験室結晶化操作によ
り製造できる。 上記のゼオライトの陽イオン点を順次カリウ
ム、ついでセシウムで交換することにより変性す
る。ゼオライト中にふつう存在するナトリウム、
水素、または他の無機陽イオンを部分交換するた
め、液媒体を使う通常のイオン交換操作によつ
て、順次のイオン交換を便利に行なう。ゼオライ
トに悪影響を与えずに陽イオンをイオン化するど
の媒体も交換に使用できる。約80〜約100℃の温
度に交換溶液を加熱するのが、イオン交換速度を
促進するのに好ましい。典型的には、この目的に
アルカリ金属すなわちＫおよびGsの水および
（または）有機溶液、好ましくは水溶液を使う。
イオン交換のため水または有機媒体中で可溶化で
きる金属化合物はアルカリ金属のハロゲン化物、
水酸化物、硫酸塩、酢酸塩、およびその混合物を
含む。 水のほかに、上記アルカリ金属のイオン交換を
許す有機媒体、好ましくは揮発性有機媒体を使用
することができ、アルコール、ケトン、エーテ
ル、アミド、他の極性有機溶剤、およびその混合
物のような有機溶剤を含む。 上記有機溶剤の代表はアセトン、メタノール、
エチレングリコール、イソプロパノール、イソブ
タノール、ジエチルエーテル、ベンゼン、トルエ
ン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラ
ン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、
およびその混合物を含む。 アルカリ金属交換を促進するために、ゼオライ
ト中のNaイオンの若干をはじめに水素イオンで
部分交換できる。水素イオンはナトリウムイオン
よりも一層容易にアルカリ金属イオンにより交換
される。水素イオンまたは水素イオンに転換でき
るイオンを含む液媒体でゼオライトを処理するこ
とにより、この交換を遂行できる。無機および有
機の酸は水素イオン源の代表例であり、一方、ア
ルモニウム化合物は水素イオンに転換できる陽イ
オンの代表例である。プロトンは触媒の塩基性度
を望ましくなく減少できるから、ナトリウムの代
りにこのようにして導入した水素イオンのすべて
は最終的にアルカリ金属で交換されるように注意
をはらう必要がある。 順次のカリウムおよびセシウム交換は、ゼオラ
イト中にはじめに存在する交換性陽イオンの典型
的には少なくとも80％を、好ましくは少なくとも
85％を、最も好ましくは少なくとも90％をカリウ
ムおよびセシウムで交換するよう実施される。ゼ
オライト中の交換性陽イオンはナトリウムだけで
なく、水素のようにナトリウムの代りに陽イオン
点を占めることのできるどの陽イオンも含む。 交換の第１工程では、カリウムは典型的にはゼ
オライト中のナトリウム陽イオンの約80〜約90％
を、好ましくは約85〜約90％を交換する。交換の
第２工程では、ナトリウム含量は典型的には第１
工程からの結果と同一で留まり、セシウムは第１
交換から生じたカリウムの約30〜約50％を、好ま
しくは約30〜約40％を交換する。 交換順序を逆にすると、すなわちセシウムにつ
いでカリウムで行なうと、カリウムはナトリウム
のほかにセシウムの若干を交換する。触媒性能の
最大の増加に帰せられるゼオライトのセシウム含
量を最大にすることが要求されているから、上記
のことは望ましくない。そこで、セシウム含量を
最大にしまたカリウムによりナトリウム含量を最
小にすることによつて、触媒性能のさらに増加が
得られる。 セシウムおよびカリウムによるナトリウムの同
時の交換も、最大セシウム含量が達成されないか
ら不利である。 増加した選択率および（または）収率の原因と
なるゼオライトの酸−塩基性は分離したゼオライ
トのアルミニウム金属含量により影響されるもの
ではなく、交換によりゼオライト中のアルカリ金
属含量とアルミニウム含量の間に確立された釣合
によるものである。従つて、ゼオライトに与える
ことが要求されるアルカリ金属含量を表現する最
も便利な方法は、アルカリ金属対アルミナモル比
である。 従つて、(1)カリウム対アルミニウムのモル比が
典型的には約0.40対１〜約0.60対１、好ましくは
約0.50対１〜約0.60対１、最も好ましくは約0.55
対１〜約0.60対１を、(2)相当してセシウム対アル
ミニウムのモル比が典型的には約0.45対１〜約
0.30対１、好ましくは約0.40対１〜約0.30対１、
最も好ましくは約0.35対１〜約0.30対１を、ゼオ
ライトに与えるようにイオン交換を行なう。残存
陽イオン点は典型的にはナトリウム陽イオンによ
り占められている。 Ｘ−またはＹ−型ゼオライトをここに記載の方
法に従い交換させるときは、ゼオライトに与えら
れる残存ナトリウム対アルミニウムのモル比は典
型的には約0.1対１〜約0.2対１、好ましくは約0.1
対１〜約0.15対１、最も好ましくは約0.1対１〜
約0.12対１と変る。 ゼオライトに与えられるアルカリ金属含量を表
現する別の方法は重量％基準である。従つて、最
終ゼオライト触媒組成物全量基準で、元素基準で
カリウム重量として典型的には約10〜約16重量
％、好ましくは約14〜約16重量％、最も好ましく
は約15〜約16重量％のカリウム含量をゼオライト
に与えるようにカリウム交換を行なう。 最終ゼオライト触媒組成物の全重量基準で、元
素基準でセシウム重量として典型的には約10〜約
30重量％、好ましくは約20〜約30重量％、最も好
ましくは約25〜約30重量％のセシウム含量をゼオ
ライトに与えるようにセシウム交換を行なう。 上記のカリウムおよびセシウム交換は、変性後
ゼオライトの全重量基準で、元素基準でナトリウ
ム重量として典型的には約0.5〜約4.0重量％、好
ましくは約0.5〜約2.0重量％、最も好ましくは約
0.5〜約１重量％のゼオライト中の残存ナトリウ
ム含量を生じる。ゼオライト中の陽イオン点の残
りは好ましくはＫおよびCsが占める。 浸出または交換による変性成分の損失を避ける
ために、変性後の過度の洗浄または類似操作を避
けるのが一般に好ましい。また、触媒を水素また
は他のイオンとの交換により陽イオンの損失を生
じることが知られている処理にかけることは望ま
しくない。 変性したゼオライト触媒を含浸操作についで、
典型的には約80〜約150℃で、好ましくは約90〜
約120℃で、最も好ましくは約100〜約110℃で一
般に乾燥するが、乾燥は所望による。 変性したゼオライト組成物を使用前にか焼する
のが好ましい。別の工程でまたは反応器内でか焼
を実施でき、変性ゼオライト触媒組成物の加熱を
含む。 か焼は触媒の固体状態構造を固定する熱処理で
ある。触媒組成物を構成する化学元素はマトリツ
クス内に固定される。 従つて、典型的には約300〜600℃で、好ましく
は約400〜約500℃で、最も好ましくは約400〜約
450℃で、典型的には約１〜約24時間、好ましく
は約２〜約16時間、最も好ましくは約４〜約16時
間か焼を行なう。か焼の実施においては、選んだ
か焼温度で、好ましくは約10℃／分より大きくな
い速度で、最も好ましくは約５℃／分より大きく
ない速度で触媒を加熱する。 か焼を行なう雰囲気は典型的には１種またはそ
れ以上の空気、窒素、アルゴン、ヘリウムなどか
らなる。必須ではないが、か焼雰囲気を移動流と
して触媒組成物上に送るのが好ましい。 か焼後のここに記載の変性ゼオライトは典型的
には直径約６〜約15Åの、最も好ましくは約８〜
約13Å（たとえば10〜13Å）の平均細孔寸法を有
する。 変性ゼオライト触媒は、触媒がふつう触媒床で
粒状物質として、または高表面を与える形で一般
に使われる一様な構造上のコーテイング物質とし
て使われる種々の物理的形態で使うのに適合して
いる。望むときは、触媒を使おうとする反応また
は触媒に悪影響を与えない種々の触媒結合剤また
は担体物質と触媒とを複合させることができる。 ここに記載の変性ゼオライト組成物は、トルエ
ンの側鎖アルキル化に対し予想外の活性とスチレ
ン選択率を示す。従つて、通常のゼオライト触媒
の存在でメタノールによるトルエンの側鎖アルキ
ル化に一般に使われる条件を採用することができ
る。選ばれる特定の反応条件は触媒の活性、温度
安定性、望む転化率、得られる生成物選択率のよ
うな考慮により影響を受ける。 トルエンのアルキル化反応は気相で熱の影響下
に実施するのが好ましいが、液相反応を使用する
こともできる。反応を実施できる温度範囲は、典
型的には約300〜約550℃、好ましくは約380〜約
480℃、最も好ましくは約400〜約450℃の範囲で
ある。 本発明のアルキル化法においては圧力は重要で
はないが、著しい高圧はメタノールの分解を抑制
でき、そこで選択率を改良することが知られてい
る。そこで、望むときは減圧、常圧、または加圧
で反応を実施することができるが、触媒と接触す
るとき反応物が気相であるように、反応温度に関
連して圧力を選ぶのが典型的である。しかし、典
型的には約１〜約70気圧で、好ましくは約25〜約
70気圧で、最も好ましくは約50〜約70気圧で反応
を行なうのが一般に好ましい。 気相で化学反応を実施するのに適した型の装置
で、本法は便利に実施される。反応物と変性ゼオ
ライト組成物とを接触させるため、固定床、移動
床、または流動床を使い単一反応器で、または複
反応器で本法を実施することができる。反応物、
たとえばトルエンまたはトルエン誘導体とメタノ
ールを一般に加熱し、蒸気として反応器に導入す
る。しかし、反応物を液体として反応器に導入
し、ついで気化することができる。 本発明において反応物と変性ゼオライト組成物
とを接触させる反応時間は、広い操作可能範囲か
ら選ぶことができ、約0.4〜約８秒、好ましくは
約１〜約５秒、最も好ましくは約２〜約４秒と変
化できる。反応時間は反応条件下で測定した反応
物ガスが反応器内で変性ゼオライト組成物と接触
する秒での時間として定義できる。選ぶ反応時間
は反応温度と望むトルエン転化率水準に依存して
変化できる。高温およびトルエン低転化率水準で
は、一層短かい接触時間が要求される。たとえ
ば、典型的には約450〜約9000時間-1の、好まし
くは約720〜約3600時間-1の、最も好ましくは約
900〜約1800時間-1のガス時間空間速度（GHSV）
で、反応物フイード流を触媒上に通すことができ
る。 反応物のフイード流は典型的にはトルエンとメ
タノールからなる。反応器に供給するトルエンと
メタノールの夫々の量はそのモル比として指定で
きる。この基準では、反応帯域に供給するトルエ
ン対メタノールのモル比は典型的には約１対0.05
〜約１対20、好ましくは約１対0.1〜約１約10（た
とえば１対２〜約１対10）、最も好ましくは約１
対0.25〜約１対５（たとえば１対２〜約１対５）
であるように制御される。スチレン＋エチルベン
ゼンの収率を著しくは犠牲にすることなく、同時
にフイード流中の低トルエン濃度に対しトルエン
転化率を実質上増して、化学量論量（すなわちト
ルエン対メタノールモル比１対１）より過剰のメ
タノール量を使用できることは本発明の利点であ
る。 上記反応物のほかに、窒素、アルゴン、二酸化
炭素、ヘリウムなどのような他の不活性希釈剤を
反応器に導入することも好ましい。このような不
活性ガスを単独で工程に導入することができ、ま
たはフイードの他の物質と一緒にすることができ
る。トルエン対不活性ガスのモル比が典型的には
約0.4対１〜約５対１、好ましくは約0.5対１〜約
２対１、最も好ましくは約0.75対１〜約２対１を
達成するのに十分な方式で、不活性ガスを反応帯
域に導入するのが好ましい。不活性ガスは窒素で
ある。 本発明をトルエンの側鎖アルキル化に関し記載
するが、トルエンのメチル置換誘導体をその側鎖
アルキル化に対し使用もできる。そこで、本発明
で使用できる炭化水素フイード源は構造式 により表わされる少なくとも１種の化合物からな
る。ただしｎは１〜６の、好ましくは１〜４の、
最も好ましくは１〜約３（たとえば２）の数であ
る。トルエンのほかにアルキル化に適する上記炭
化水素フイード源の代表例はｏ−キシレン、ｍ−
キシレン、ｐ−キシレン、１，３，５−トリメチ
ルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、
１，２，４，６−テトラメチルベンゼン、ヘキサ
メチルベンゼン、ペンタメチルベンゼンなどを含
む。最も好ましいトルエン誘導体はキシレン類で
ある。 一般に、トルエン以外のアルキル化の炭化水素
フイード源を使うときは、アルキル化生成物は適
当なメチル置換スチレンまたはエチルベンゼン生
成物であり、たとえば１以上のメチル基がアルキ
ル化反応により影響を受けずに残つている。 そこで、「トルエン誘導体」の用語はｎが２〜
６である構造式（）により表わされる少なくと
も１種の化合物と定義される。 さらに、本発明をアルキル化剤としてメタノー
ルに関連し記載してきたが、同一条件範囲で他の
アルキル化剤を使用することができる。そこで、
トリオキサン、メチラール、パラホルムアルデヒ
ド、またはホルムセル ホルムアルデヒド溶液
（ホルムアルデヒド55％、水10％、残りはメタノ
ール）のような市販のホルムアルデヒド溶液を含
め、ホルムアルデヒドおよび（または）ホルムア
ルデヒドの種々の形または源をアルキル化剤とし
て使用することができる。そこで、ここで定義さ
れる「アルキル化剤」の用語はメタノールのほか
に上記物質の１種またはそれ以上を記載すること
が意図されている。 次の実施例は本発明の特別の例として示され
る。しかし、本発明は実施例で述べられる特別な
詳細に限定されないことを理解すべきである。特
にことわらない限り、実施例および明細書の残り
の部分での部およびパーセントはすべて重量基準
である。 次の実施例ではことわらない限り、選択率と転
化率は次のようにして計算する。 選択率％＝望む生成物のモル数／反応したトルエンのモ
ル数×100 トルエン転化率％ ＝反応したトルエンのモル数／フイード中のトルエン
のモル数×100 収率％＝選択率（％）×転化率（％）／100 メタノール転化率％ ＝反応したメタノールのモル数／フイード中のメタノ
ールのモル数×100 実施例 １ 次のように複数の順次のイオン交換技術によつ
て、ナトリウム形のカリウム／セシウム変性ゼオ
ライト−Ｘ組成物を製造した。 Ａ 部 KOH56.82ｇを脱イオン水300mlに室温（20℃）
で溶解することにより、水酸化カリウム水溶液を
つくつた。生成溶液を三つの100ml部分に分割し、
ナトリウム形の13Xゼオライトのダビソン４〜８
メツシユビード20ｇ試料と順次混合し（かきまぜ
ないで）３つのスラリーをつくつた。各スラリー
を90℃で異なる時間、すなわち５、16、および７
時間夫々浸漬し、次の部分の添加前に各スラリー
の液体部分をゼオライトから除去した。得られた
カリウム交換ゼオライトを水100mlで５回洗い、
110℃で64時間空気中で乾燥した。生成物の一部
分をとりのぞいて元素分析したところ、重量％基
準でNa（1.15％）、Ｋ（15.66％）、Al（11.91％）、Si
（17.98％）を含むことがわかつた。 Ｂ 部 Ａ部からのカリウム交換ゼオライト約12.5ｇ
を、CsOH・XH2O（83％）33ｇ（CsOH0.18モ
ル）を水200mlと混合することによつてつくつた
水酸化セシウム水溶液の200mlと混合した。この
混合物をかきまぜないで90℃で24時間放置した。
生成したゼオライトを過し、100℃で空気中で
７時間乾燥した。Ｋ／Cs交換ゼオライトの一部
分を元素分析のためとりのぞいた。元素分析の結
果を第１表に示す。 Ｃ 部 Ｂ部からの乾燥したＫ／Cs変性ゼオライト試
料10c.c.を、底をガラスウールで止めた40c.c.の竪型
石英反応器（外径0.5インチ、内径3/8インチ）に
入れた。触媒の上方の反応器の約15c.c.にガラスウ
ールをつめ、予熱帯域として役立てた。管状炉で
熱を反応器に供給した。N2ガスを200c.c.／分の速
度で１時間反応器に通すことにより、触媒試料を
反応器内でか焼した。か焼中反応器の温度は430
℃であつた。か焼が完結したら、トルエン対メタ
ノールのモル比１対7.5を有するトルエンとメタ
ノールの液体混合物を、フイード中のトルエン対
N2のモル比0.11対１を達成するのに十分な量で
窒素キヤリヤーガスと混合した（すなわちN2を
70c.c.／分の速度で供給した）。得られたトルエ
ン／メタノール／N2フイードを、各触媒試料と
STPで4.7秒の接触時間を達成するのに十分な速
度で、418℃に保つた反応器の頂部に送つた。流
出流を凝縮器および試料捕集器を通し、液体流出
物を60分間集め、ガスクロマトグラフイーで分析
した。分析結果を第２表、実験１に要約した。 Ｄ 部 Ａ部で使つた未処理ゼオライト試料も比較のた
め元素分析した。分析結果を第１表に要約した。 比較実施例 １ 次のようにしてセシウム交換ナトリウム形Ｘ−
ゼオライトをつくつた。 CsOH・XH2O（83％）46.69ｇ（CsOH0.26モ
ル）を脱イオン水400mlに室温（20℃）で溶かす
ことにより、水酸化セシウム水溶液をつくつた。
生成溶液を四つの100ml部分に分割し、ナトリウ
ム形13Xゼオライトのダビソン４〜８メツシユビ
ード50ｇ試料と順次混合（かきまぜないで）し、
４つのスラリーをつくつた。各スラリーを90℃で
異なる時間、すなわち夫々16、２、２時間浸漬
し、次の部分を添加前に各スラリーの液体部分を
ゼオライトから除去した。生成ゼオライトを過
し、水500mlで洗い、空気中で110℃で64時間乾燥
した。乾燥物の一部分をとりのぞいて元素分析し
たところ、重量％基準でNa（3.98％）、Cs（22.27
％）、Al（9.53％）、Si（13.62％）を含むことがわ
かつた。 生成Cs交換ゼオライトを実施例１のＣ部に従
い試験し、結果を第２表、実験２に要約した。 比較実施例 ２ 比較実施例１に従つてつくつたCs交換Ｘ−ゼ
オライトの約10ｇを、次のようにしてBPO4でさ
らに交換した。 脱イオン水400mlに溶かしたCsOH・XH2O（83
％）25ｇとBPO44ｇを含む水溶液をつくつた。
この溶液の一部分（200ml）を比較実施例１に従
つて処理したゼオライトと混合し、スラリーを形
成し、80℃で６時間加熱した。スラリーの液体部
分を除去し、交換溶液の残りの200mlの部分を混
合し80℃で16時間ゼオライトとの別のスラリーを
形成した。このスラリーの液体内容物を除去し、
Cs／Ｂ／Ｐ−Ｘゼオライトを水500mlで洗い、
110℃で24時間乾燥した。このゼオライトの元素
分析は重量％でCs（24.2％）、Ｂ（0.001％）、Ｐ
（0.03％）、Na（3.73％）、Al（10.04％）、Si（14.73
％）を示した。ついで得られたCs／Ｂ／Ｐ−Ｘ
ゼオライトを実施例１のＣ部に従い試験し、結果
を第２表、実験３に要約した。
【表】
【表】
【表】
結果に関する議論
第１表のデータから、ナトリウムベースのゼオ
ライト中のナトリウムイオンの約87％がカリウム
およびセシウムで交換されたことがわかる。第１
のカリウム交換はナトリウムの約89％を交換し
た。次のセシウム交換で、ナトリウム含量は実質
上変化せずに残り、セシウム交換はカリウムの交
換により起つているようにみえる。そこで、ゼオ
ライトのナトリウム含量の約13％以外のすべての
交換は、ナトリウム交換の実際的限界は約60％で
あり、Ｘ−ゼオライトでの理論的限界は81％であ
るというアンランドらの主張と矛盾する。 第２表のデータは低ナトリウム高Ｋ／Cs含量
ゼオライトの性能に対する効果を示す。実施例実
験１の結果を比較実施例１と比較すると、セシウ
ム単独に対しセシウムとカリウムを一緒に存在さ
せると、トルエン転化率を30％から37％に改良
し、エチルベンゼンおよびスチレン選択率を78％
から87％に改良することがわかる。比較実施例２
のCs／Ｂ／Ｐ−Ｘゼオライトはスチレン選択率
を増加するが、エチルベンゼン＋スチレンの収率
（すなわち29.7％）はCs／Ｋ−Ｘゼオライトより
なおわずかに低い。 触媒の塩基性度を最大にすることが要求される
場合、カリウムおよびセシウムによりナトリウム
を交換する技術と利点はどのＸ−またはＹ−型ゼ
オライトにも応用できる。従つて、Cs／Ｂ／Ｐ
−Ｘ交換ゼオライトの組合せにより達成されるス
チレン選択率の増加は、望むときはトルエン転化
率も増加するために、本発明のＫ／Cs順次交換
によつて補足できる。 本発明の原理、好ましい具体化、操作方式を上
の明細書で記載してきた。しかし、保護が意図さ
れている本発明は、明らかにされた特定の形に限
定されるものではない。上記は制限ではなく例と
みなされるべきものだからである。本発明の精神
から離れることなく当業者は変形および変更を行
なうことができる。
ライト中のナトリウムイオンの約87％がカリウム
およびセシウムで交換されたことがわかる。第１
のカリウム交換はナトリウムの約89％を交換し
た。次のセシウム交換で、ナトリウム含量は実質
上変化せずに残り、セシウム交換はカリウムの交
換により起つているようにみえる。そこで、ゼオ
ライトのナトリウム含量の約13％以外のすべての
交換は、ナトリウム交換の実際的限界は約60％で
あり、Ｘ−ゼオライトでの理論的限界は81％であ
るというアンランドらの主張と矛盾する。 第２表のデータは低ナトリウム高Ｋ／Cs含量
ゼオライトの性能に対する効果を示す。実施例実
験１の結果を比較実施例１と比較すると、セシウ
ム単独に対しセシウムとカリウムを一緒に存在さ
せると、トルエン転化率を30％から37％に改良
し、エチルベンゼンおよびスチレン選択率を78％
から87％に改良することがわかる。比較実施例２
のCs／Ｂ／Ｐ−Ｘゼオライトはスチレン選択率
を増加するが、エチルベンゼン＋スチレンの収率
（すなわち29.7％）はCs／Ｋ−Ｘゼオライトより
なおわずかに低い。 触媒の塩基性度を最大にすることが要求される
場合、カリウムおよびセシウムによりナトリウム
を交換する技術と利点はどのＸ−またはＹ−型ゼ
オライトにも応用できる。従つて、Cs／Ｂ／Ｐ
−Ｘ交換ゼオライトの組合せにより達成されるス
チレン選択率の増加は、望むときはトルエン転化
率も増加するために、本発明のＫ／Cs順次交換
によつて補足できる。 本発明の原理、好ましい具体化、操作方式を上
の明細書で記載してきた。しかし、保護が意図さ
れている本発明は、明らかにされた特定の形に限
定されるものではない。上記は制限ではなく例と
みなされるべきものだからである。本発明の精神
から離れることなく当業者は変形および変更を行
なうことができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも１種のアルキル化剤と次の構造式 （ただしｎは１〜６と変化できる数である）によ
つて表される少なくとも１種の化合物とをホージ
ヤサイト構造の結晶性アルミノケイ酸塩ゼオライ
トからなる触媒組成物の存在で、次の構造式 および （ただしｎは構造式（）でｎに対し使つた値に
相当する数である）によつて表される少なくとも
１種の化合物からなる生成物を形成するのに十分
な条件下で反応させることからなり、ただし上記
結晶性アルミノケイ酸塩ゼオライトにおいては
SiO2対Al2O3のモル比が２〜８であり、また存在
するアルミニウムを含む四面体のイオン原子価は
結晶ゼオライト構造中にカリウムおよびセシウム
からなる陽イオンを含めることにより釣り合つて
おり、0.40対１〜0.60対１のカリウム対アルミニ
ウムのモル比と0.45対１〜0.30対１のセシウム対
アルミニウムのモル比を達成するのに十分な量で
上記陽イオンを存在させることを特徴とする少な
くとも１種のアルキル化剤によるトルエンまたは
トルエン誘導体のアルキル化法。 ２ 結晶性アルミノケイ酸塩が、はじめに存在す
るナトリウムの少なくとも85％がまずカリウムで
ついでセシウムで順次交換されたナトリウム形の
ゼオライト−Ｘまたはナトリウム形のゼオライト
−Ｙからなる群から選ばれる特許請求の範囲第１
項記載のアルキル化法。 ３ 結晶性アルミノケイ酸塩中にホウ素およびリ
ンの存在を排除する特許請求の範囲第１項記載の
アルキル化法。 ４ メタノールとトルエンを反応させてスチレン
からなる生成物を形成する特許請求の範囲第１項
記載のアルキル化法。 ５ メタノールとｐ−キシレンを反応させてｐ−
メチルスチレンを形成する特許請求の範囲第１項
記載のアルキル化法。 ６ ゼオライトがＸ−型である特許請求の範囲第
２項記載のアルキル化法。 ７ ゼオライト中のカリウム対アルミニウムのモ
ル比が0.50対１〜0.60対１であり、セシウム対ア
ルミニウムのモル比が0.40対１〜0.30対１である
特許請求の範囲第２項記載のアルキル化法。 ８ ゼオライト中にはじめに存在するナトリウム
の少なくとも90％をカリウムおよびセシウムで交
換する特許請求の範囲第２項記載のアルキル化
法。 ９ １対0.05〜１対20のモル比でフイードガス混
合中に存在させるトルエンとメタノールからなる
フイードガス混合物をゼオライト触媒組成物と
300〜550℃の反応温度で接触させることにより、
気相で反応を実施する特許請求の範囲第４項記載
のアルキル化法。 １０ フイードガス中のトルエン対メタノールの
モル比が１対２〜１対10である特許請求の範囲第
９項記載のアルキル化法。 １１ フイードガス中のトルエン対メタノールの
モル比が１対２〜１対５である特許請求の範囲第
９項記載のアルキル化法。 １２ フイードガス混合物が不活性希釈ガスを含
んでいる特許請求の範囲第９項記載のアルキル化
法。 １３ 不活性希釈ガスが0.4対１〜５対１のトル
エン対N2のモル比でフイードガス混合物中に存
在させる窒素である特許請求の範囲第１２項記載
のアルキル化法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US487590 | 1983-04-22 | ||
| US06/487,590 US4463204A (en) | 1983-04-22 | 1983-04-22 | Process for alkylating toluene with methanol to form styrene using a low sodium content potassium/cesium modified zeolite catalyst composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59205334A JPS59205334A (ja) | 1984-11-20 |
| JPH0455176B2 true JPH0455176B2 (ja) | 1992-09-02 |
Family
ID=23936362
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59081011A Granted JPS59205334A (ja) | 1983-04-22 | 1984-04-20 | 低ナトリウム含量のカリウム／セシウム変性ゼオライト触媒組成物を使うスチレン形成のためのメタノ−ルによるトルエンのアルキル化法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4463204A (ja) |
| EP (1) | EP0123537A1 (ja) |
| JP (1) | JPS59205334A (ja) |
| CA (1) | CA1196026A (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4499318A (en) * | 1983-04-22 | 1985-02-12 | Exxon Research & Engineering Co. | Modified zeolite catalyst composition and process for alkylating toluene with methanol to form styrene |
| US4499317A (en) * | 1983-04-22 | 1985-02-12 | Exxon Research & Engineering Co. | Modified zeolite catalyst composition and process for alkylating toluene with methanol to form styrene |
| US4950827A (en) * | 1988-03-28 | 1990-08-21 | Institute Of Gas Technology | Oxidative coupling of aliphatic and alicyclic hydrocarbons with aliphatic and alicyclic substituted aromatic hydrocarbons |
| BRPI0515104A (pt) * | 2004-09-09 | 2008-07-08 | Univ Washington | método para produzir todo-trans-(13,14)-diidrorretinol, polipeptìdeo isolado, polinucleotìdeo isolado, construção de expressão, célula procariótica ou eucariótica cultivada, vetor, célula hospedeira isolada, método para produzir um polipeptìdeo retsat, anticorpo, método para identificar agonistas ou antagonistas de um polipeptìdeo retsat eucariótico, composição farmacêutica, e, métodos para tratar uma doença neoplásica em um indivìduo mamìfero, para tratar doença retinal ou cegueira em um indivìduo mamìfero, para tratar um estado de doença retinal ou cegueira em um indivìduo mamìfero, para tratar doença auto imune em um indivìduo mamìfero e para tratar uma condição ou distúrbio de pele em um indivìduo mamìfero |
| CN100404432C (zh) * | 2005-08-02 | 2008-07-23 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种降低沸石改性过程中氨氮污染的方法 |
| EP2123622B1 (en) * | 2007-02-23 | 2011-05-18 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for producing alkylated aromatic compound |
| TW201139336A (en) * | 2010-02-05 | 2011-11-16 | Fina Technology | Styrene production processes and catalysts for use therein |
| US8258359B2 (en) * | 2010-04-20 | 2012-09-04 | Fina Technology, Inc. | Alkylation of toluene to form styrene and ethylbenzene |
| US20110270006A1 (en) * | 2010-04-20 | 2011-11-03 | Fina Technology, Inc. | Use of an Additive in the Coupling of Toluene with a Carbon Source |
| US20110257454A1 (en) * | 2010-04-20 | 2011-10-20 | Fina Technology, Inc. | Use of an Additive in the Coupling of Toluene with a Carbon Source |
| CN101912788B (zh) * | 2010-07-31 | 2012-05-30 | 太原理工大学 | 含氨基树脂酚铝双功能催化剂及其合成方法和应用 |
| US20120296138A1 (en) * | 2011-05-22 | 2012-11-22 | Fina Technology, Inc. | Method for alkylation of toluene to form styrene and ethylbenzene utilizing a moving bed reactor |
| US8653314B2 (en) * | 2011-05-22 | 2014-02-18 | Fina Technology, Inc. | Method for providing a co-feed in the coupling of toluene with a carbon source |
| US8785705B2 (en) * | 2011-05-22 | 2014-07-22 | Fina Technology, Inc. | Use of a co-feed in the coupling of toluene with a carbon source |
| US8785706B2 (en) * | 2011-05-22 | 2014-07-22 | Fina Technology, Inc. | Addition of a base to enhance product yield in alkylation reactions |
| US8697593B2 (en) * | 2012-03-12 | 2014-04-15 | King Fahd University Of Petroleum And Minerals | Zeolite catalyst for the alkylation of toluene with methanol |
| BR112014031324B1 (pt) | 2012-07-12 | 2020-12-01 | China Petroleum & Chemical Corporation | processo de alquilação para alquil benzenos |
| CN103539601B (zh) * | 2012-07-12 | 2015-11-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于甲苯与甲醇侧链烷基化制乙苯和苯乙烯的方法 |
| IN2013MU03676A (ja) * | 2013-11-22 | 2015-07-31 | Reliance Ind Ltd | |
| RU2558955C1 (ru) | 2014-08-12 | 2015-08-10 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Новые Газовые Технологии-Синтез" | Способ получения концентрата ароматических углеводородов из жидких углеводородных фракций и установка для его осуществления |
| RU2544241C1 (ru) | 2014-01-22 | 2015-03-20 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Новые Газовые Технологии-Синтез" | Способ получения ароматических углеводородов из природного газа и установка для его осуществления |
| RU2544017C1 (ru) | 2014-01-28 | 2015-03-10 | Ольга Васильевна Малова | Катализатор и способ ароматизации с3-с4 газов, легких углеводородных фракций алифатических спиртов, а также их смесей |
| RU2550354C1 (ru) | 2014-03-28 | 2015-05-10 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Новые Газовые Технологии-Синтез" | Способ получения концентрата ароматических углеводородов из легких алифатических углеводородов и установка для его осуществления |
| WO2017155424A1 (en) | 2016-03-09 | 2017-09-14 | Limited Liability Company "New Gas Technologies-Synthesis" (Llc "Ngt-Synthesis") | Method and plant for producing high-octane gasolines |
| KR101814076B1 (ko) | 2016-05-25 | 2018-01-02 | 인하대학교 산학협력단 | 이산화탄소 및 메탄올을 이용한 톨루엔의 측쇄알킬화 반응 생성물의 제조방법 |
| CN107537546B (zh) * | 2016-06-29 | 2019-09-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于甲苯甲醇侧链烷基化制备乙苯苯乙烯的催化剂及其用途 |
| CN109694305B (zh) * | 2017-10-20 | 2021-12-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 甲醇转化制二甲苯联产乙苯和异丙苯的方法 |
| RU2747869C1 (ru) | 2020-06-29 | 2021-05-17 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Новые Газовые Технологии-Синтез" (Ооо "Нгт-Синтез") | Способ получения бензинов или концентратов ароматических соединений с различным распределением потоков оксигената и олефинсодержащей фракции |
| CN114433192B (zh) * | 2020-10-20 | 2024-02-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 甲醇制芳烃催化剂及其制备方法和应用 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2882244A (en) * | 1953-12-24 | 1959-04-14 | Union Carbide Corp | Molecular sieve adsorbents |
| US4115424A (en) * | 1976-12-22 | 1978-09-19 | Monsanto Company | Zeolite catalyst |
| JPS5768144A (en) * | 1980-10-15 | 1982-04-26 | Ube Ind Ltd | Catalyst for synthesizing styrene |
| JPS5781419A (en) * | 1980-11-11 | 1982-05-21 | Ube Ind Ltd | Catalyst for synthesizing styrene from toluene and methanol |
-
1983
- 1983-04-22 US US06/487,590 patent/US4463204A/en not_active Expired - Lifetime
-
1984
- 1984-03-23 CA CA000450379A patent/CA1196026A/en not_active Expired
- 1984-04-19 EP EP84302709A patent/EP0123537A1/en not_active Withdrawn
- 1984-04-20 JP JP59081011A patent/JPS59205334A/ja active Granted
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