JPH0280598A - 耐食性に優れた有機複合めっき鋼板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は自動車、家電、建材等に使用される耐食性、特
に加工部の耐食性に優れた防錆用の有機複合めっき鋼板
に関する。

（従来の技術） 冷延鋼板の加工性や強度を損なうことなく量産化できる
表面処理鋼板として電気亜鉛めっき鋼板が汎用されてい
ることは周知である。

近年では冷寒地帯における冬期の道路凍結防止用の散布
塩に対する自動車の防錆鋼板として亜鉛めっき鋼板の使
用が試みられ、苛酷な腐食環境での耐食性の要求が増加
する傾向にある。

これら亜鉛めっき鋼板の耐食性の向上要求に対して亜鉛
のめっき量（付着量）による耐食性の向上が知られてい
るが、めっき量の増加以外の方法として亜鉛自身の溶解
を抑制するための合金めっきが数多く提案されている。

これらの多くは、Ｆｅ。

Ｎｉ、Ｇｏといった鉄族元素を合金成分として含有する
ものである。これらの亜鉛−鉄族系電気めっき鋼板は未
塗装あるいは塗装後の耐食性が優れる特徴があり、工業
的に生産、実用されているが、耐食性を更に向上させる
ことが強く望まれている。

この要求に対して、自動車用途などでは亜鉛系めっき鋼
板にクロメート処理を行い、その上層に有機皮膜を被覆
する有機複合めっき鋼板が開発されてきた。

このような有機複合めっき鋼板においては、主として最
上層の有機皮膜を形成する塗料組成物の改良が進められ
てきたが、耐食性、プレス加工性。

スポット溶接性等における要求品質を充分満たすもので
はなかった。

即ち、ジンクリッチ塗料を被覆したものはプレス加工性
が悪く、耐食性、溶接性も不充分であり、導電顔料配合
の塗料を被覆したものはプＬ／ス加工性、溶接性が改善
されているが、まだ充分ではなかった。

（発明が解決しようとする課題） これらは有機皮膜厚さが何れも５μを超える比較的厚膜
タイプの有機複合鋼板であるが、最近ではプレス加工性
、溶接性の点から薄膜化志向が強まり、膜厚５μ以下の
薄膜タイプの有機複合めっき鋼板が開示されている。こ
のような薄膜型にあっては、耐食性を、有機皮膜中に防
錆顔料を配することにより向上させようとしている。例
えば、特開昭５９−１６２２７８号公報等では水分散性
エマルジョン樹脂に防錆顔料としてクロム化合物を配合
した有機皮膜が、特開昭６０−５０１８１号公報では防
錆顔料としてシリカを配合した有機皮膜が利用されてい
るが、耐食性は十分ではない。

有機複合めっき鋼板においては、その耐食性は本来有機
皮膜に負うところが大きかったが、プレス加工性、溶接
性の点から上述の如き薄膜化が進むと、耐食性の点では
めっき層の改良も必要となってくる。

即ち、上記有機複合めっき鋼板の下地めっきとしては、
Ｚｎめっき、　Ｚｎ−Ｎｉ、　Ｚｎ−Ｆｅ合金めっき等
が開示されているが、薄膜型においては、プレス加工を
行うと有機皮膜層がさらに薄くなるため、及び疵やクラ
ックが入ると部分的にめっき層や鋼素地が露出するため
、めっき層の耐食性に負うところが大きくなるが、従来
の下地めっきでは十分な耐食性はなく、特に加工後の耐
食性に信頼性がない。

本発明は上記問題点を解決し、耐食性、特に加工後の耐
食性を向上させた有機複合めっき鋼板を提供する。

（課題を解決するための手段） 本発明は、塗膜欠陥部や加工部が腐食したときに優れた
保護作用を有する腐食生成物を形成することのできるＺ
ｎ　−Ｃｒ系複合電気めっき層を下地めっき層とし、ク
ロメート皮膜、有機皮膜を適当量上層に形成することに
より、耐食性、特に加工部耐食性が飛躍的に向上し、加
工性、溶接性にも優れた有機複合めっき鋼板を提供する
。

本発明の要旨は、鋼板の表面に、Ｃｒ　１〜３０重量％
、酸化物微粒子０．１〜１０重量％、カナオンポリマー
０．００１〜５重量％、残部Ｚｎとする複合電気めっき
層を形成し、その上層にクロメート皮膜を総Ｃｒ量で１
０〜１５０ｍｇ／ｒｒ？形成し、更にその上層に有機皮
膜を０．３〜３μ形成したことを特徴とする耐食性に優
れた有機複合めっき鋼板。

鋼板の表面に、Ｃｒ１〜３０重量％、酸化物微粒子０．
１〜１０重量％、カチオンポリマー０．００１〜５重量
％、鉄族金属１〜１０重量％、残部Ｚｎとする複合電気
めっき層を形成し、その上層にクロメート皮膜を総Ｃｒ
量で１０〜１５０ｍｇ／ｍ形成し、更にその上層に有機
皮膜を０．３〜３μ形成したことを特徴とする耐食性に
優れた有機複合めっき鋼板。

酸化物微粒子が＋　ｓｉ、　ＡＩ、　Ｚｒ、　Ｔｉ、　
Ｃｒ、　Ｍｏ、　Ｗの酸化物の１種以上からなる上記耐
食性に優れた有機複合めっき鋼板。

複合電気めっき層中のカチオンポリマーが、４級アミン
ポリマーである上記耐食性に優れた有機複合めっき鋼板
である。

（作　用） まず、下地めっきのＺｎ−Ｃｒ系複合電気めっき層につ
いて述べる。

ＣｒはＺｎと共析することによって不働態化せず、活性
状態を維持してＺｎとともに鋼素地に対する犠牲防食作
用に加担する。更にＣｒの腐食生成物が難溶性であり、
腐食が進行している局部に保護皮膜を沈積するので、耐
食性が極めて高くなる。

有機複合めっき鋼板の下地めっき層として適用されると
、この保護皮膜の生成によって有機皮膜との相乗作用に
より極めて高い耐食性を示すことになる。即ち、腐食環
境に曝されると、有機皮膜のピンホール等の欠陥を通じ
て下地のめっき層が先ず腐食を受ける。腐食によってめ
っき層にクラックが生じ、このクラックの伝播とともに
有機皮膜下に腐食が拡大され、最終的には鋼素地が腐食
を受は赤錆が発生する。Ｃｒの腐食生成物は、クラック
を埋めるいわゆる錆詰り作用によって、水。

酸素、塩素イオン等の腐食因子の侵入を防止するので、
有機皮膜とともにバリアーとなって腐食の進行を妨げる
のである。

プレス等によって加工を施した成形品では、加工部の膜
厚が薄くなることはもとより、疵やクラックが入ること
により部分的に下地めっき層や鋼素地が露出しており、
従来の有機複合めっき鋼板では、有機皮膜のバリアー効
果が減殺されることが致命的欠陥であった。Ｚｎ−Ｃｒ
系複合めっき層は、このような加工部においても保護皮
膜を沈積して腐食を停止させる作用を有するものである
。この作用は従来から有機複合めっき鋼板の下地めっき
層として使用されていたＺｎ、　Ｚｎ−Ｎｉ、　Ｚｎ−
Ｆｅめっき層では期待できない。特に、有機皮膜が薄膜
の場合にはピンホール等の塗膜欠陥が本来的に多いこと
、加工部ではさらに薄膜化し、バリアー効果が小さくな
り、かつ疵やクラックが入ると、容易にめっき層や鋼素
地が露出してしまうことから、　Ｚｎ−Ｃｒ系複合めっ
き層の作用は加工部のみならず未加工部の耐食性を向上
させる上でも極めて有効である。

Ｚｎ−Ｃｒ系複合めっき層のＣｒ含有率は１〜３０重量
％とする。１重量％未満では耐食性向上に有効ではない
。５重量％を超えると、塩水噴霧試験等では、赤錆発生
が大きく抑制され、画期的な効果が現われてくる。また
、Ｃｒ含有率が３０重重量を超えると、耐食性は良いも
のの、後述するカチオンポリマーの共析による作用をも
ってしてもプレス加工等の加工時にめっき層が剥離する
所謂ゆるパウダリング性の劣化を防止し得ず、実用上は
適用が難しい。

なお、耐食性及び加工性の観点からは、Ｃｒ含有率は５
〜２０重量％がより好ましい。

酸化物微粒子は、腐食生成物の中に入りこみ。

酸素結合によりこれと強く結合することで、保護作用を
有するＺｎ　−Ｃｒの腐食生成物の安定性を更に向上さ
せる他、酸化物微粒子そのものが腐食因子に対するバリ
アー効果を発揮するので、加工部を中心として、有機複
合めっき鋼板の耐食性を向上させる上で有効である。

酸化物微粒子の含有率は、０．１〜１０重量％とする。

０．１．ｉ＠量％未満では、耐食性向上に有効ではなく
、１０重量％超では、加工性が劣化する。耐食性、加工
性の観点からは、０．１〜５重量％がより好ましい。

酸化物微粒子の種類としては、金属や半金属の酸化物等
積々あるが、Ｓｉ、　ＡＩ、　Ｚｒ、　Ｔｉ、　Ｃｒ、
　Ｍｏ。

Ｗの酸化物が特に好ましく、これを１種もしくは、２種
以上混合して用いてよい、大きさは、平均粒径１μｍ以
下が好ましく、ｌＰｍ超のものでは、めっき層中に共析
し難い。

カチオンポリマーはＣｒの析出促進剤であり、がつＣｒ
と共に微量めっき層内に共析することによりプレス加工
時の耐パウダリング性を向上させる。

このようなカチオンポリマーの共析効果は、Ｃｒイオン
がＺｎの均一な電析成長を阻害し、均一性、平滑性に欠
けためっき構造となってしまうことを防止する点にある
と推定される。即ち、共析したカチオンポリマーを介す
ることによって、ＺｎとＣｒが均一に混合もしくは合金
化した緻密なめっき層が形成されると考えられる。カチ
オンポリマーの含有率は０．００１〜５重量％とする。

０．００１重量％未満では上述の耐パウダリング性に対
して効果が乏しく、また５重量％超の含有率はめっき洛
中のカチオンポリマー濃度を増しても得られ難いのみな
らず、多量に共析するとめっき密着性が低下する原因と
なる。耐パウダリング性の観点からは、Ｃｒ含有率の１
／１０００以上の含有率でカチオンポリマーを共析させ
ることが望ましい。

本発明に用いる水溶性のカチオンポリマーとしては４級
アミンの重合物が効果的なポリマーであり１分子量は、
この場合、１０３〜１０６が望ましい。

次に示すアミンポリマーの内、ポリアミンスルホン（Ｐ
ＡＳ）およびポリアミン（ＰＡ）がＣｒ析出促進剤とし
て最も効果的である。アミン基による吸着作用と、スル
ホン基と金属イオンもしくは金属の結合が寄与している
と考えられる。基本的には次に示す４級アミンの塩（ア
ンモニウム塩） あるいはコポリマーで構成されている。

以下具体的にいくつかの化合物を列挙する。

ジアリルアミンから得られる高分子があげられル、　Ｒ
，、Ｒ２は７）Ｌ／キル基を示り、ＸはＣ１〜、Ｈ３Ｏ
４−１Ｈ２ＰＯ，−１Ｒ−３Ｏ３−（ＲはＣ□〜Ｃ４の
アルキル基）、ＮＯ３−のアニオンを示す。

あるいはビニルベンジルから合成される高分子があげら
れる。Ｒ□ｔＲ１１１Ｒ３は炭化水素を示し、ＸはＣｒ
、ｌ５Ｏ４−１Ｈ，ＰＯ４−１Ｒ−８Ｏ，−、Ｎｏ、−
のアニオンを示す。

あるいはアリルアミンポリマーがあげられる。

Ｒ１，Ｒ，、Ｒ，は炭化水素を示し、ＸはＣ１〜１Ｈ３
Ｏ４−１Ｈ，ＰＯ，−１Ｒ−９Ｏ，−１ＮＯ３−のアニ
オンを示す。

この他１，２．３級アミンのポリマーも前述の４級アミ
ンポリマーに及ばないがＣｒ析出促進剤として効果があ
る。

下地めっき層中には、Ｚｎ、　Ｃｒ、酸化物微粒子。

カチオンポリマーの他に鉄族金属を含有させてもよい。

ここで鉄族金属とはＮｉ、　Ｆｅ、　Ｇｏをさす。鉄族
金属を含有させると耐食性と溶接性を向上させることが
できる。耐食性については、Ｃｒの腐食生成物中に鉄族
金属が入りζむことにより、腐食生成物を更に緻密化、
安定化させることによると推定される。溶接性について
は、Ｚｎ　−Ｃｒ系複合めっき層に鉄族金属を含有させ
ると、めっき層の電気抵抗が高まり発熱しやすくなるこ
と、及びめっき層が硬くなるため電極チップの圧力によ
るめっき層の変形が小さくなり、溶接部に電流が集中し
やすくなることが考えられる。

この場合、鉄族金属の含有率は１〜１０重量％とする。

鉄族金属の含有率が１重量％未満では、鉄族金属の添加
効果が顕著に現われず、１０重量％を上回ると鉄族金属
の性質が強くなり、加工部で赤錆が発生し易くなる。

鉄族金属を含む場合には、めっき浴中でこれらのイオン
が酸化物微粒子に吸着して、酸化物微粒子の共析を容易
にするという利点がある。但し、Ｃｒと鉄族金属の総量
が多くなると、加工性が劣化するので、Ｃｒと鉄族金属
の総量は、３０重量％以下とするのが好ましい。

鉄族金属は１種でもよいし２種以上を同時に含有させて
もよいが、特にＮｉを含有させると耐食性向上に最も効
果的である。

めっき付着量は、５〜５０ｇ／ｍで十分耐食性を確保で
きる。また、　Ｚｎ、　Ｃｒ、酸化物微粒子、鉄族金属
、カチオンポリマー以外にもＰｂ、　Ｓｎ、　Ａｇ、　
Ｉｎ。

Ｂｉ、　Ｃｕ、　Ｓｂ、　Ａｓ、　Ｎａ、　Ｐ、　Ｓ等
が不可避的に微量共析していても本質的に下地めっき層
の効果は変わらない。

次に、Ｚｎ　−Ｃｒ系複合電気めっき層の製造方法であ
るが、Ｚｎ２＋イオン、　Ｃｒ３＋イオン、　Ｓｉｎ□
、　Ｔｉｅ、　。

Ａｌ２Ｏ３の如き酸化物微粒子及びＰＡＳの如き４級ア
ミンの重合物等の水溶性カチオンポリマーを０．０１〜
２０ｇ／　Ｑ含むｐ＋ｔｏ、ｓ〜３、浴温４０〜７０℃
の酸性めっき浴を用いて２０Ａ／ｄｍ２以上で電気めっ
きすればよい。

めっき浴中には、Ｎｉ”、　Ｆｅ”、　Ｃｏ”＋といっ
た鉄族金属イオンを添加し、これをめっき層内に共析さ
せてもよい、更にＮａ”、　Ｋ”、　ＮＨ４＋イオン等
の塩を添加することは浴の電導塵を高めるために有効で
ある。

めっき層の上に施されるクロメート層は、有機皮膜との
密着性を確保する効果がある。

Ｚｎ　−Ｃｒ系複合めっき層は、ｃｒ＋Ｇおよびまたは
Ｃｒ＋３からなる酸性処理液との反応性が良いので。

従来から公知の塗布型クロメート処理９攻応型クロメー
ト処理および電解型クロメート処理等はいずれも適用で
きる。

塗布型９反応型クロメート処理としては、Ｃｒ″６Ｃｒ
　＋　３の他に無機コロイド類を添加するもの、りん酸
等の酸類、ふっ化物類を添加するもの、あるいは水溶性
ないしエマルジョン型の有機樹脂を添加するものが適用
できる。

例えば、りん酸、ふっ化物を含む処理液としては、クロ
ム酸３０ｇ／　Ｑ　、りん酸１０ｇ／Ｑ、ふっ化チタン
カリ４　ｇ　／　Ｑ　＋ふっ化ナトリウム０．５ｇ／Ｑ
。

シリカを含む処理液としては、クロム酸５０　ｇ　／　
Ｑ（うち３価のクロム４０％）、　ＳｉＯ□１００　ｇ
　／　Ｑがある。

無機コロイド類としては、例えば５ｉｎ２．　Ａｌ□０
３１Ｔｉｅ、　、　ＺｒＯ□等のコロイド類、またはモ
リブデン酸、タングステン酸、バナジン酸等の酸素酸お
よびその塩類、またはめっきの亜鉛と反応して離溶性塩
をつくるりん酸、ポリりん酸などのりん酸類、または加
水分解などの反応により難溶性塩をつくるケイふっ化物
、チタンふっ化物、りん酸塩などを１種類以上含むもの
である。これらコロイド類は、クロメート皮膜中に少量
の６価のクロムを固定するうえで有効である。また、特
にりん酸等のりん酸類およびふっ化物類はめっき層とク
ロメートの反応を促進する上で有効である。これら無機
コロイド類の添加量は添加時の種類によってことなるが
、例えばりん酸類では１〜２００ｇ／　ｎ　、　Ｓｕｎ
、　テは。

１〜８００　ｇ　／　Ｑである。

なお場合によっては、アクリル樹脂等のクロメートに安
定に混合可能な有機樹脂を添加してもよい。

電解クロメート処理としては、クロム酸に加えて硫酸、
りん酸、ハロゲンイオン等を添加するもの、あるいはさ
らに５ｉｎ２．　Ａｌ、Ｏ，等の無機コロイド類を添加
するもの、　Ｃｏ、　Ｍｇ等のカチオンを添加するもの
も適用できる６通常陰極電解を施すが。

陽極電解、交流電解を付加することもできる。

クロメート皮膜の付着量は総Ｃｒ量として１０〜１５０
ｍｇ／　ｒｄ　とする、　１０ｍｇ／　ｒｄ未満では有
機皮膜の密着性が不十分であり、１５０＋ｍｇ／　ｒｄ
を超えると溶接性。

プレス加工性が悪化し、実用上好ましくない。より好ま
しい範囲は総Ｃｒ量として２０〜１００ｍｇ／　ｒｒｌ
’である。

なお、クロメート皮膜からの溶出クロムによる化成処理
液等の汚染、これに伴う排水処理等の作業の繁雑化をさ
けるためには、クロメート皮膜のの水可溶分が５％以下
の難溶性クロメート皮膜を形成させるとよく、これには
電解型クロメート処理が好適である。

このクロメート皮膜の上層には有機皮膜を施す。

有機皮膜の厚みは０．３〜３μとする。０．３μ未満で
は耐食性が十分ではなく、３μを超えては溶接性。

プレス加工性が劣化することがある。より好ましい範囲
は０．５〜２μである。

有機皮膜は溶剤型、水溶性型何れでもよく、例えばエポ
キシ、アクリル、ポリエステル、ウレタン、アクリルオ
レフィン等や、これらの共重合誘導体等が使用できる。

また、　Ｓｉｎ、やＢａＣｒ０．等ノ防錆顔料、焼付硬
化型皮膜にあっては硬化剤、あるいはプレス加工性を一
段と向上させる潤滑剤等の各種添加剤を加えてもよい。

本発明で適用できる最も好ましい有機皮膜の一例を次に
あげる。

主樹脂：ビスフェノール型エポキシ摺脂（平均分子量：
　３００−１０００００） 皮膜中含有率３０重量％以上 硬化剤ニブロックポリイソシアネート化合物主樹脂に対
して重量比ｌ／１０〜２０／１０防錆顔料ニドライシリ
カ（平均１次粒径１〜１００ｍμ）皮膜中含有率５〜５
０重量％ 潤滑剤：ポリエチレンワックス 皮膜中含有率０．１〜１０重量％ 溶　剤二ケトン系有機溶剤 被覆方法はロールコート、スプレーコート、カーテンフ
ローコートなど公知の何れの方法であってもよい。

本発明の構造は必ずしも鋼板の両面に対して用いる必要
はなく、用途に応じて片面のみに適用し、他の面は鋼板
面のまま、もしくはＺｎ　−Ｃｒ系複合めっき層だけで
もよい。

本発明を適用する素地鋼板は通常ダル仕上げ圧延をした
軟鋼板であるが、ブライト仕上げ圧延をした軟鋼板、鋼
成分としてＭｎ、　Ｓ、　Ｐ等を多く含んだ高張力鋼板
、Ｃｒ、　Ｃｕ、　Ｎｉ＋　Ｐ等を多く含んだ腐食速度
の小さい高耐食性鋼板でも適用可能である。

（実施例） 実施例の処理条件を以下に述べる。

（１）めっき条件 板厚０　、８ｍｍの冷延鋼板をアルカリ脱脂し、５％硫
酸で酸洗した後、水洗し、以下の条件により電気めっき
を行った。ポンプ撹拌により液流ａ　９０　ｍ／ｍｉｎ
、極間距１９１０ｍｍとし、浴＠６０’Ｃ，ｐｌ＋２の
硫酸酸性浴を用いた。めっき浴組成はＺｎ”＋イオン７
０ｇＩＱ、Ｃｒ”＋イオン１〜３０ｇ／（１、酸化物微
粒子（ｓｉｏ２１Ａ１２０．、　ＺｒＯ２，Ｔｉｅ□は
、平均粒径０．０２〜０．０５　μｍ。

Ｃｒ２Ｏ，ｌ　ｗｏ３は、平均粒径０．１〜０．５μ）
を１０〜ｌｏｎｇ／Ｑ、鉄族金属の２価イオンＯ〜５０
ｇＩＱ、、カチオンポリマー（分子量５万のポリアミン
ポリマー（ＰＡ）、あるいは分子量１０万のポリアミン
スルホンポリマ（ＰＡＳ））　０．０１〜２０ｇ／　Ｑ
、　、　Ｎａ＋イオン１６ｇ／　Ｑとし、Ｃｒ、酸化物
微粒子、鉄族金属及びカチオンポリマーの含有率はそれ
ぞれの添加量及び電流密度によりコントロールし、めっ
き付着量は２０ｇ／　ｒｒ！とした。

（２）クロメート処理 ■　電解型クロメート クロム酸３０ｇ１．硫酸０．２ｇ／Ｑ、浴温４０℃の処
理液を用いて、電流密度１０Ａ／ｄｍ２でめっき板に陰
極電解し、水洗、乾燥した。クロメートの付着量はクー
ロン量で調節した。

■　塗布型クロメート クロム酸５０ｇ／　＋２　（うちＣｒ”　４０％Ｌ　５
１０２コロイド１００ｇハ１浴温４０℃の処理液にめっ
き板を浸漬し、エアーワイプを行った後、１００℃、１
分で乾燥した。クロメートの付着量は処理液の希釈率と
エアーワイプの圧力により調節した。

■　反応型クロメート クロム酸５０ｇＩＱ、リン酸１０ｇ／　Ｑ　、　ＮａＦ
　０．５ｇ／　Ｑ　。

Ｋ、ＴｉＦ、　４　ｇＩＱ　ｌ浴温６０℃の処理液をめ
っき板にスプレーし、水洗後６０℃で乾燥した。クロメ
−１〜の付着量は処理液の希釈率とスプレー時間で調節
した。

（３）有機皮膜被覆条件 第１表には主体となる樹脂系のみを記したが、各樹脂系
に対しＳｉＯ□等の防錆顔料、硬化剤、触媒。

潤滑剤、水漏れ改質剤等を配合して塗料化したものを用
いた。クロメート処理しためっき板にロールコータ−で
塗布し、焼付乾燥した。焼付条件は樹脂系にもよるが、
最終到達板温１００〜２００　℃とした。

このようにして製造した有機複合めっき鋼板の構成及び
耐食性、加工性、溶接性評価結果を第１表に示す。評価
方法は以下の通りである。

（ａ）平板耐食性 上記サイクルを１サイクルとし、３０００サイクル後の
板厚減少量で評価した。

０．１ｍｍ以下：◎ ０．１ｍｍ超〜０．２ｍｍ以下：Ｏ ０，２ｍｏ＋超〜０　、３　＋ｎ　＋ｎ以下：Δ０．３
ｍｍ超：Ｘ （ｂ）加工部耐食性 ５０ｍ＋＋＋φＸ　２５ｍ５＋ｆ（の円筒プレス成形後
、塩水噴霧試験（ＪＩＳ　Ｚ２３７１）を３０００時間
行い、加工部の赤錆発生面積で評価した。

１％以下：◎ １％超〜５％以下：０ ５％超〜１０％以下：Δ １０％超：Ｘ （Ｃ）プレス加工性 ５０φＸ　２５Ｈの円筒プレス成形を行った後、加工面
についてテープ剥離を行い１重斌減少量で評価した。

２ｍｇ以下：◎ ２■ｇ超〜５ｍｇ以下二〇 ５ｍｇ超〜８ｍｇ以下：Δ ８ｍｇ超：× （ｄ）スポット溶接性 溶接条件は以下の通りである。

電　　　　流：８ＫＡ サイクル数：１０サイクル 加圧カニ　２００ｋｇ 溶接チップ形状：第１図に示す（Ａは１２ｍｍφ。

Ｂは６ｍｍφ、θは３０″である）。

連続打点数５０００点以上：◎ ４０００点以上〜５０００点未満：０ ３０００点以上〜４０００点未満：６ ３０００点未満　　　　　　：Ｘ まず比較例についていえば、Ｎα２４は下地めっき中の
Ｃｒ含有率が低すぎるため、Ｎα２６は下地めっき中の
鉄族金属（Ｎｉ）含有率が多すぎるため、Ｎａ２７゜Ｎ
（１２８は、下地めっき中に酸化物微粒子を含有しない
ため、Ｎα３２は有機皮膜が薄すぎるため、Ｎａ３４は
下地めっき中にＣｒを含有しないため、それぞれ耐食性
が不良である。また、Ｎα２５は下地めっきのＣｒ含有
率が高すぎるため、Ｎα２９は下地めっき中にカチオン
ポリマーを含有しないため、Ｎｎ３０はクロメート皮膜
量が少なすぎるため、それぞれプレス加工性が不良であ
り、それに伴なって加工部耐食性も低下している。また
、Ｎα３１はクロメート皮膜量が多すぎるため、Ｎｎ３
３は有機皮膜が厚すぎるため、それぞれプレス加工性と
スポット溶接性が不良である。

これらに対して、本発明例の、Ｎα１〜勲２３は何れも
耐食性、加工性、溶接性ともに良好であった。

（発明の効果） 以上説明した如く、本発明の有機複合めっき鋼板は、下
地めっきを酸化物微粒子を含有するＺｎ−Ｃｒ系複合電
気めっき層とすることにより、従来の薄膜型の有機複合
めっき鋼板の問題点であった耐食性、特に加工部耐食性
を大巾に向上させたものであり、プレス加工性やスポッ
ト溶接性にも優れることから、高度な品質を要求される
自動車をはじめ、家電、建材などに広く利用することが
できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例においてスポット溶接性を評価するため
に用いた溶接チップ形状を示す図である。 しｌ」

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）鋼板の表面に、Ｃｒ１〜３０重量％、酸化物微粒
   子０．１〜１０重量％、カチオンポリマー０．００１〜
   ５重量％、残部Ｚｎとする複合電気めっき層を形成し、
   その上層にクロメート皮膜を総Ｃｒ量で１０〜１５０ｍ
   ｇ／ｍ＾２形成し、更にその上層に有機皮膜を０．３〜
   ３μ形成したことを特徴とする耐食性に優れた有機複合
   めっき鋼板。
2. （２）鋼板の表面に、Ｃｒ１〜３０重量％、酸化物微粒
   子０．１〜１０重量％、カチオンポリマー０．００１〜
   ５重量％、鉄族金属１〜１０重量％、残部Ｚｎとする複
   合電気めっき層を形成し、その上層にクロメート皮膜を
   総Ｃｒ量で１０〜１５０ｍｇ／ｍ＾２形成し、更にその
   上層に有機皮膜を０．３〜３μ形成したことを特徴とす
   る耐食性に優れた有機複合めっき鋼板。
3. （３）酸化物微粒子が、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒ
   、Ｍｏ、Ｗの酸化物の１種以上からなる特許請求の範囲
   第１項、第２項記載の耐食性に優れた有機複合めっき鋼
   板。
4. （４）複合電気めっき層中のカチオンポリマーが、４級
   アミンポリマーである特許請求の範囲第１項及び第２項
   記載の耐食性に優れた有機複合めっき鋼板。