JPH0390042A - アリールアセトアルデヒドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はニオブ酸を触媒として利用する加水分解反応及
び異性化反応により、アリールエチレンオキサイドを出
発原料としてアリールエチレングリコール及びアリール
アセトアルデヒドを製造するためのアリールエチレンオ
キサイドの処理方法に関するものである。

本発明によって製造されるアリールエチレングリコール
及びアリールアセトアルデヒドはフェニルアラニン等の
アミノ酸や香料等を製造するための中間体として有用で
ある。

〔従来の、技術〕

アリールエチレンオキサイドを相当するアリールエチレ
ングリコールに変換するためのエポキシ環の開環加水分
解反応は、様々な酸触媒によって進行することが知られ
ており、現在まで主として硫酸を触媒として行われてい
るが、生成物の単離や硫酸の処理に問題が残されている
。この点を克服するために、最近では固体酸触媒を用い
る反応についての報告が多い、しかしながら、触媒の扱
い易さや安定性等の点で多くの問題が残されている。ま
た、シリカ・アルミナやゼオライト等の酸化物固体酸触
媒は、一般には加水分解反応等の進行するような、水の
多い反応条件下では活性の低下が大きく、また加水分解
反応以外に異性化や重合等の副反応が起きやすくなるこ
とが知られている。

一方、アリールエチレンオキサイドを相当するアリール
アセトアルデヒドに異性化するための異性化反応につい
ては、従来、チタン含有ゼオライト（特開昭５９−４６
２３８号）、イオン交換樹脂（特開昭５７−１８６４３
号）、酸性白土（特公昭４９−２５９３２号）等の触媒
を利用する方法が知られている。

しかしながら、これら従来の触媒を利用する方法は一般
的に副反応を充分抑制することが困難であり、それらの
中で比較的反応Ｆｆｃｓｉｉが良好とされているイオン
交換樹脂の場合は耐熱性及び耐溶媒性の点で触媒自体の
安定性に問題があった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明に於いて、出発原料及び取得目的物はいずれも反
応性に富む物質であるため、従来の触媒を利用する方法
では副反応を抑制することが困難であるか又はある程度
抑制し得る場合でも使用する触媒自体の安定性が劣る等
積々の問題があった。

本発明者等は、これら従来の問題を解決し、緩和な条件
で副生物が少なく且つ収率良く目的物を取得することが
出来るような新規な触媒反応を見出すことを目的として
種々研究を重ねた結果、ニオブ酸がアリールエチレンオ
キサイドのエポキシ環に対して非常に選択特異的な作用
を示し、その開環加水分解反応及び異性化反応に対して
優れた触媒作用を発揮すると共に、長時間使用しても活
性低下が少なく、取扱の容易な触媒であることを見出し
、本発明を完成した。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、 （１）アリールエチレンオキサイドを溶媒中でニオブ酸
で処理する方法であって、■溶媒として水又は含水溶媒
を使用してアリールエチレングリコールを生成させるか
又は■溶媒として有機溶媒を使用してアリールアセトア
ルデヒドを生成させることを特徴とするアリールエチレ
ンオキサイドの処理方法。

（２）アリールエチレンオキサイドを水又は含水溶媒中
でニオブ酸で処理することを特徴とするアリールエチレ
ングリコールの製造方法。

（３）アリールエチレンオキサイドを有機溶媒中でニオ
ブ酸で処理することを特徴とするアリールアセトアルデ
ヒドの製造方法。

（４）ニオブ酸が１００〜５００℃で焼成処理されたも
のであることを特徴とする上記（１）乃至（３）記載の
方法。

に関するものである。

本発明の方法は次の化学式で示すことが出来る。

（本真以下余白） 〔但し、式中１１７１．　ｆｉｔ、　Ｒ３，Ｒ４及びＲ
５はソレソれ同−又は相異なって、水素原子、ハロゲン
原子、アルキル基、アルコキシ基等のような反応に不活
性な置換基を示す、〕 本発明に於けるニオブ酸は一般弐ＮｂｔＯｓ−ｎＨｚＯ
（但し、口は１〜５の整数を示す）で示される化合物で
あり、市販品をそのまま利用することも出来るが、通常
１００〜５００℃１好ましくは２５０〜３５０″Ｃの温
度で焼成処理して利用する方が良好な結果をもたらす、
ニオブ酸の使用量は反応条件によっても異なるが、出発
原料に対して通常０．００１〜１倍モル、好ましくは０
．０５〜０．５倍モルが適当である。

加水分解反応によりアリールエチレングリコールを生成
させる場合の溶媒としては水又は含水溶媒が利用される
。含水溶媒を調整する際に水と混合される溶媒は、均一
相の溶液を形成するか否かを問わず、少なくとも混合さ
れた状態で反応温度に於いて液体であるような不活性液
体であればいずれでも使用することが出来る。

例えば、水と混合して均一相を形成する有機溶媒として
はジオキサンなどの環状エーテル及びアセトニトリルが
推賞され、水と混合して不均一相を形成する有機溶媒と
しては、ヘキサン等の脂肪族炭化水素及びベンゼン、ト
ルエン等の芳香族炭化水素が代表的なものとして例示さ
れる。

本発明に於けるアリールエチレングリコールの取得を目
的とする加水分解反応は水中で好適に進行し、工業的に
ほぼ満足出来る高純度、高収率で進行するが、適切な含
水溶媒（含水量は通常１０Ｖｏ１％以上、好ましくは５
０Ｖｏ１％以上）を利用することによって、この収率を
更に向上させ得ることが分った。

含水溶媒中の水含量を低下させれば、目的とするアリー
ルエチレングリコールの他にアリールアセトアルデヒド
が副生するようになり、水を全く含まない有機溶媒を利
用すれば、アリールアセトアルデヒドのみが高純度、高
収率で生成することが分った。

従って、アリールアセトアルデヒドの取得を目的とする
異性化反応は、水不含の不活性溶媒であれば特に限定さ
れるべきものではないが、通常、ヘキサン１、ベンゼン
、トルエン等の非極性溶媒中で好適に進行する。

本発明に於いて、溶媒の使用量は出発原料に対し、容量
比で通常１０〜１０００倍量の範囲で適宜選択され、反
応温度は通常溶媒の沸点に設定するのが好ましい。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１ １００ｃｄの水及びスチレンオキサイド８ＩＩＩＩｏｌ
を容積３００ｃｄの反応容器にいれ、３００’Ｃで空気
焼成したニオブ酸触媒２５０■とともに２時間還流させ
た。

生成物をガスクロマトグラフにより分析したところ、７
．７６ｍｍｏｌのスチレングリコールが生成していた。

（収率９７．０％）またこの際、副生成物のフェニルア
セトアルデヒドの生成は認められなかった。

実施例２ ５０Ｃ１！の水、５０ａｆｌの１．４−ジオキサン及び
スチレンオキサイド３ｍｍｏｌを容積３００　ｃ［の反
応容器にいれ、３００″Ｃで空気焼成したニオブ酸触媒
２５０■とともに２時間還流させた。生成物をガスクロ
マトグラフにより分析したところ、７．９５ｍｍｏｌの
スチレングリコールが生成していた。（収率９９％）こ
の際フェニルアセトアルデヒドは検出されなかった。

実施例３ １００ｃｉｌｌのベンゼンを内容積３００ｃｄの反応容
器にいれ、２００℃で空気焼成したニオブ酸触媒２５０
■とともに加熱還流し、その後スチレンオキサイド８ｇ
＋ｓｏｌを加え、さらに３時間還流を続けた。生成物を
ガスクロマトグラフにより分析したところ、（ｉ、Ｑ９
＋ｓｍｏｌのフェニルアセトアルデヒドが生成していた
。（収率７６％）。

実施例４ １００ｄのベンゼンを内容積３００ｃ−反応容器にいれ
、３００℃で空気焼成したニオブ酸触媒２５０■ととも
に加熱還流し、その後スチレンオキサイド８ｍｎ＋ｏｌ
を加え、さらに３時間還流を続けた。生成物をガスクロ
マトグラフにより分析したところ、７　、１２１１１１
１０１のフェニルアセトアルデヒドが生成していた。

（収率８９％）。

上記実、施例に於いて、出発原料のアリールエチレンオ
キサイドとして、スチレンオキサイドを利用する例を示
したが、本発明はスチレンオキサイドのベンゼン環に反
応に不活性な置換基が結合している化合物の場合も同様
に実施し得るものである。

〔発明の効果〕

本発明のニオブ酸を触媒として利用する方法によれば、
アリールエチレンオキサイドのエポキシ環部位を非常に
効率良く、加水分解又は異性化することが出来る。

次にニオブ酸が、従来の触媒に比較して優れた触媒作用
を示すことを説明するために試験例を示す。

試験例 容積３００ｃｄを反応容器を３ケ使用し、それぞれに水
１０ｃｄｌ、　１．４−ジオキサン９０ｃｄ及びスチレ
ンオキサイド８　ｍ＋＊ｏｌを添加し、第１の容器にニ
ブオ酸触媒２５０１ｍｇを添加し、第２の容器にシリカ
・アル電す触媒を添加し、第３の容器は触媒無添加とし
た。それぞれの容器内容物を３時間還流させた後生酸物
をガスクロマトグラフィーにより分析した本試験の結果
は第１表に示す。

（本真以下余白） 第１表 （＊ニオブ酸及びシリカ・アルミナ触媒は、いずれも５
００℃で空気焼成したものを使用した。）第１表の成績
から明らかなように、含水溶媒中でスチレンオキサイド
を加水分解する場合の触媒作用はニオブ酸の方がシリカ
アル藁すよりはるかに優れている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アリールエチレンオキサイドを溶媒中でニオブ酸で
   処理する方法であって、（１）溶媒として水又は含水溶
   媒を使用してアリールエチレングリコールを生成させる
   か又は（２）溶媒として有機溶媒を使用してアリールア
   セトアルデヒドを生成させることを特徴とするアリール
   エチレンオキサイドの処理方法。 ２、アリールエチレンオキサイドを水又は含水溶媒中で
   ニオブ酸で処理することを特徴とするアリールエチレン
   グリコールの製造方法。 ３、アリールエチレンオキサイドを有機溶媒中でニオブ
   酸で処理することを特徴とするアリールアセトアルデヒ
   ドの製造方法。 ４、ニオブ酸が１００〜５００℃で焼成処理されたもの
   であることを特徴とする請求項１乃至３記載の方法。