JPH04224524A - 対応するエーテルの分解による少なくとも１つの第三オレフィンの製造方法 - Google Patents

対応するエーテルの分解による少なくとも１つの第三オレフィンの製造方法

Info

Publication number
JPH04224524A
JPH04224524A JP3076212A JP7621291A JPH04224524A JP H04224524 A JPH04224524 A JP H04224524A JP 3076212 A JP3076212 A JP 3076212A JP 7621291 A JP7621291 A JP 7621291A JP H04224524 A JPH04224524 A JP H04224524A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
catalyst
silica
ether
hourly hourly
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP3076212A
Other languages
English (en)
Inventor
Patrick Chaumette
パトリック・ショーメット
Germain Martino
ジェルマン・マルチノ
Catherine Verdon
カトゥリーヌ・ヴェルドン
Serge Leporq
セルジュ・ルポール
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Publication of JPH04224524A publication Critical patent/JPH04224524A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/08—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/10—Magnesium; Oxides or hydroxides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • C07C2523/04—Alkali metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/08—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of gallium, indium or thallium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of rare earths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/12—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of actinides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、シリカをベースとする
少なくとも１つの特別な触媒の存在下、場合によっては
水蒸気の不存在下における、対応するエーテルの分解に
よる、少なくとも１つの非常に純粋な第三オレフィンの
製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術および解決すべき課題】第三オレフィンは、
いくつかの化学物質、特にポリマーの製造のためには非
常に重要な原料となる。従って非常に純粋な第三オレフ
ィンを製造することが肝要である。
【０００３】オレフィンまたはオレフィン混合物と、第
一アルコールとの、酸、例えば硫酸または適切な酸性度
を有する固体の存在下における反応によって、１つまた
は複数の対応するエーテルを得ることができることは知
られている。さらに、この反応の速度は、操作条件、お
よび同様に基Ｒ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の種類によるの
で、オレフィン留分、例えば蒸気クラッキング、熱クラ
ッキングまたは接触クラッキングから生じた留分におい
て、第三オレフィンと少なくとも１つの第一アルコール
とを選択的に反応させることが可能である。その際形成
された第三アルキル−アルキル−エーテルは、反応しな
かったオレフィンから容易に分離され、ついで分解され
て、精製された対応第三オレフィンを再び与えうる。
【０００４】先行技術において、対応エーテルの接触分
解による第三オレフィンの接触製造方法が既に記載され
ている。
【０００５】しかしながら、この反応は高温で促進され
るので、先行技術のいくつかの触媒は、第一アルコール
からジアルキルエーテルと水との形成を生じ、従って多
少なりとも大きなアルコールのロスを生じる。このよう
にして方法の経済性を損なう。この方法では、通常、ア
ルコールは、第三アルキル−アルキル−エーテルの合成
区域に再循環される。
【０００６】先行技術のいくつかの触媒によって促進さ
れるもう１つの副反応は、オレフィンからのオリゴマー
の形成である。これは特に、製造されたオレフィンの純
度の実質的低下を引起こす。
【０００７】本出願人は、前記の欠点が大部分解消され
ている、対応エーテルからのオレフィンの製造方法を既
に提案している（ＵＳ−Ａ−４，３９５，５８０）。こ
の方法は、最適化された酸性特徴を有する少なくとも１
つの触媒によって、水蒸気の存在下に操作を行なうこと
からなる。この水蒸気の添加によって、確かにアルコー
ルとオレフィンの収率の増加が可能にされるが、方法の
仕組みが複雑になり、無視できない追加コストが必要と
なる。
【０００８】シリカが添加されたアルミナをベースとす
る触媒上での第三アルキルエーテルの分解も特許請求さ
れた（ＵＳ−Ａ−４，００６，１９８）。しかしながら
この触媒は、反応温度が高くなるとすぐに、ジアルキル
エーテルの形成を生じる。
【０００９】同様にアルミナ、またはクロム、ベリリウ
ム、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、亜
鉛、ジルコニウム、ロジウム、銀、錫、アンチモン、ホ
ウ素から選ばれる元素の酸化物が添加された、シリカを
ベースとする触媒の存在下における対応エーテルの分解
による第三オレフィンの製造法も提案された（ＵＳ−Ａ
−４，２５４，２９６）。しかしながらＵＳ−Ａ−４，
２５４，２９６の著者が、特許出願ＷＯ　８７／００１
６６　において指摘しているように、これらの触媒は製
造が難しく、かつ製造コストが非常に高い。 さらに、これらは寿命が比較的短く、反応温度を上昇さ
せる必要があり、望ましくない物質の形成を伴なう。
【００１０】特許出願ＷＯ　８７／００１６６　には、
この適用のための改良された触媒が記載されている。こ
れらの触媒は、シリカに対して、アルミナ０．１　〜１
．５　重量％の添加によって変性されたシリカからなる
。これらの触媒は、前例のものより安定ではあるが、性
能の低下をなお示している。実際、７０％以上の転換率
の維持には、１３０　〜３５０　℃の範囲の温度上昇が
必要であり、３，０００　時間の運転からは、この転換
率を維持するためには、２５０　℃の温度で操作を行な
うのがよい。これは９９％以下のメタノールの収率低下
を引起こす。
【００１１】本発明によって、前記の欠点のすべてを大
部分解消することができる。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明は、前記欠点を解
消するために工夫されたものであって、式：
【００１３
】
【化３】
【００１４】で表わされる対応エーテルの分解による、
式：
【００１５】
【化４】
【００１６】（式中、ＲおよびＲ１は、同一または異な
って、各々水素原子、アルキル基、アリールアルキル基
、アリール基、およびアルキルアリール基からなる群か
ら選ばれ、Ｒ２およびＲ３は、同一または異なって、各
々アルキル基、アリールアルキル基、アリール基、およ
びアルキルアリール基からなる群から選ばれる）で表わ
される少なくとも１つの第三オレフィンの製造方法であ
って、リチウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム
、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ガリウム、
ランタニドおよびウラニドからなる群から選ばれる、少
なくとも１つの元素または元素化合物の添加によって変
性されたシリカからなる、少なくとも１つの触媒の存在
下における製造方法である。
【００１７】本発明は、少なくとも１つの特別な触媒の
存在下、および好ましくは水蒸気の不存在下に操作を行
なうことからなる。前記触媒は、リチウム、ルビジウム
、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
ム、バリウム、ガリウム、ランタニド（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐ
ｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ
、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）およびウラニド（Ｕ、Ｎｐ
、Ｐｕ、Ａｍ）からなる群、好ましくはルビジウム、セ
シウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、
バリウム、ガリウム、ランタン、セリウム、プラセオジ
ム、ネオジムおよびウランからなる群、さらに好ましく
はルビジウム、マグネシウム、カルシウム、ランタン、
およびセリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つ
の元素または元素化合物の添加によって、場合によって
はアルミニウム、チタンおよびジルコニウムからなる群
から選ばれる少なくとも１つの元素または元素化合物の
（補足的）添加によって変性されたシリカからなる。
【００１８】用いられるシリカは、好ましくは前記１つ
または複数の元素または元素化合物の組込み後、および
適切な熱処理後、比表面積が少なくとも１００ｍ２／ｇ
、より好ましくは１５０　〜７００　ｍ２／ｇである。
【００１９】シリカに添加された１つまたは複数の元素
（またはそれらの化合物）は、ここではベースのシリカ
の添加元素または添加剤、あるいはさらには変性元素ま
たは変性剤と呼ばれるが、これらは当業者に知られたあ
らゆる方法、例えばイオン交換、乾式含浸、機械的混合
、または有機金属錯体のグラフト化を用いて導入されう
る。しかしながら一般に、前記ベースシリカを、選ばれ
た含浸溶媒中に可溶なそれらの塩、またはその他の有機
または無機誘導体の形態で添加したい１つまたは複数の
元素（化合物）を含む、少なくとも１つの溶液で含浸す
ることによって、これらを導入するのが好ましい。
【００２０】従って本発明において用いられる触媒の調
製方法は、例えば導入したい１つまたは複数の変性剤を
含む、少なくとも１つの水溶液を用いて（または少なく
とも１つの適切な溶媒中で）、シリカ担体を含浸するこ
とからなる。１つまたは複数のこの変性剤は、例えばハ
ロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩、蓚酸塩、硫酸塩、１つま
たは複数の前記変性剤を含む錯体、例えば蓚酸および蓚
酸塩、クエン酸およびクエン酸塩、酒石酸および酒石酸
塩、その他の多酸およびアルコール酸およびそれらの塩
と共に形成された錯体、アセチルアセトナート、および
選ばれた１つまたは複数の前記変性剤を含むその他のあ
らゆる無機または有機金属誘導体の形態で用いられる。
【００２１】選ばれた１つまたは複数の変性元素は、シ
リカ上に担持され、ついで得られた生成物を、当業者に
知られたあらゆる方法で、例えば窒素流または空気流下
で熱処理、すなわち乾燥する。ついで例えば空気流また
は窒素流下、例えば３００　〜８００　℃の温度で焼成
する。
【００２２】シリカの表面上に担持された（従って触媒
中に含まれる）１つまたは複数の変性元素または変性元
素化合物の、シリカ重量に対する酸化物重量で表示され
た含量は、通常０．０１〜３５％、好ましくは０．０５
〜２５％である。
【００２３】本発明による１つまたは複数のエーテルの
分解反応は、一般に温度１００　〜５００　℃、好まし
くは１３０　〜３５０　℃で実施される。もしエーテル
の分解が大気圧で良好な収率で展開されるならば、一般
に、製造したいオレフィンの蒸気圧に少なくとも等しい
圧力で、予期される凝縮温度で操作を行なうことが好ま
しい。通常、０．１１〜２ＭＰａ　、好ましくは０．４
　〜１．５　ＭＰａ　の圧力で操作を行なう。
【００２４】触媒１容あたり毎時の液体仕込原料の容積
で表示されたエーテル（類）の流量（毎時液体空間速度
またはＶＶＨ　）は、一般に０．１　〜２００　、好ま
しくは０．７　〜３０である。
【００２５】本発明による方法は、式：
【００２６】
【化５】
【００２７】で表わされる対応するエーテルからの、式
：
【００２８】
【化６】
【００２９】で表わされる第三オレフィンの純粋状態で
の製造に特に適している（式中、ＲおよびＲ１は、同一
または異なって、各々水素原子、メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、およびイソプロピル基からなる群から
選ばれ、Ｒ２およびＲ３は、同一または異なって、各々
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、およびイソプロ
ピル基からなる群から選ばれる）。
【００３０】エーテルの分解後に回収される第一アルコ
ールは、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する。
【００３１】本発明による方法は、特に、純粋なイソブ
テン（およびメタノールまたはエタノール）の製造のた
めに、メチル第三ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）またはエ
チル第三ブチルエーテル（ＥＴＢＥ）の分解に適用され
うる。
【００３２】本発明の方法による、エーテルの第一アル
コールおよび第三オレフィンへの分解反応は、ほぼ定量
的であり、アルコールおよびオレフィンの回収率は、１
００　％に非常に近い。
【００３３】
【実施例】下記実施例は本発明を例証するが、その範囲
を限定するものではない。
【００３４】［実施例１］本発明において用いられる触
媒と合致した触媒Ａの調製。
【００３５】比表面積２５０　ｍ２／ｇ、細孔容積１．
３２ｃｍ３／ｇのシリカ５０ｇと、六水和硝酸マグネシ
ウム２５ｇを含む６５ｃｍ３の水溶液（Ｓ１）とを、回
転混練機内で接触させ、ついで溶液をゆっくりと８０℃
で乾燥蒸発させる。
【００３６】次にこのようにして得られた含浸シリカを
、１００　℃で約１時間、ついで１５０　℃で約１６時
間乾燥し、最後に６００　℃で約３時間焼成する。
【００３７】得られた触媒Ａは、比表面積が２２０　ｍ
２／ｇであり、（シリカ重量に対して）７．７　重量％
のＭｇＯを含む。
【００３８】［実施例２］本発明において用いられる触
媒に合致した触媒Ｂの調製。
【００３９】触媒Ｂの調製は、下記の点で実施例１に記
載されたものと異なる。すなわち、水溶液（Ｓ１）の代
わりに、六水和硝酸マグネシウム１．６　ｇを含む６５
ｃｍ３の水溶液（Ｓ２）を用いることである。
【００４０】得られた触媒Ｂは、比表面積が２４５　ｍ
２／ｇであり、（シリカ重量に対して）０．４６重量％
のＭｇＯを含む。
【００４１】［実施例３］本発明において用いられる触
媒に合致した触媒Ｃの調製。
【００４２】六水和硝酸マグネシウム６７ｇを含む１９
５　ｃｍ３の水溶液（Ｓ３）を調製する。この溶液を、
各々６５ｃｍ３の３つの溶液（Ｚ１）（Ｚ２）（Ｚ３）
に分ける。
【００４３】比表面積２５０　ｍ２／ｇ、細孔容積１．
３２ｃｍ３／ｇのシリカ５０ｇと、溶液（Ｚ１）とを、
回転混練機内で接触させ（工程（ａ）　）、ついで溶液
をゆっくりと８０℃で乾燥蒸発させる（工程（ｂ）　）
。
【００４４】次にこのようにして得られた含浸シリカを
、１００　℃で約１時間（工程（ｃ）　）、ついで１５
０　℃で約１６時間（工程（ｄ）　）乾燥し、最後に６
００　℃で約３時間焼成する（工程（ｅ）　）。
【００４５】ついでこのようにして得られた変性シリカ
と、溶液（Ｚ２）とを、回転混練機内で接触させ（工程
（ａ）　）、ついでこれは再び工程（ｂ）　〜（ｅ）　
を受ける。この第二含浸後、最後に工程（ａ）　〜（ｅ
）　に従って、溶液（Ｚ３）を用いて第三含浸を実施す
る。
【００４６】このようにして得られた触媒Ｃは、比表面
積が２１０　ｍ２／ｇであり、（シリカ重量に対して）
２０．０重量％のＭｇＯを含む。
【００４７】［実施例４］本発明において用いられる触
媒に合致した触媒Ｄの調製。
【００４８】実施例１で調製された触媒Ａを、九水和硝
酸アルミニウム１．４ｇを含む６０ｃｍ３の水溶液（Ｓ
４）によって処理し、ついで溶液をゆっくりと８０℃で
乾燥蒸発させる。
【００４９】次にこのようにして得られた固体を、１０
０　℃で約１時間、ついで１５０　℃で約１６時間乾燥
し、最後に６００　℃で約３時間焼成する。
【００５０】このようにして得られた触媒Ｄは、比表面
積が２４０　ｍ２／ｇであり、（シリカ重量に対して）
７．７　重量％のＭｇＯおよび０．３７重量％のＡｌ２
Ｏ３を含む。
【００５１】［実施例５］本発明において用いられる触
媒に合致した触媒Ｅの調製。
【００５２】触媒Ｅの調製は、下記の点で実施例４に記
載されたものと異なる。すなわち、水溶液（Ｓ４）の代
わりに、二水和硝酸ジルコニル０．３０ｇを含む６０ｃ
ｍ３の水溶液（Ｓ５）を用いることである。
【００５３】得られた触媒Ｅは、比表面積が２３５　ｍ
２／ｇであり、（シリカ重量に対して）７．７　重量％
のＭｇＯおよび０．２７重量％のＺｒＯ２を含む。
【００５４】［実施例６］本発明において用いられる触
媒に合致した触媒Ｆの調製。
【００５５】触媒Ｆの調製は、下記の点で実施例１に記
載されたものと異なる。すなわち、水溶液（Ｓ１）の代
わりに、六水和硝酸ランタン６．８　ｇを含む６５ｃｍ
３の水溶液（Ｓ６）を用いることである。
【００５６】得られた触媒Ｆは、比表面積が２１０　ｍ
２／ｇであり、（シリカ重量に対して）４．６　重量％
のＬａ２Ｏ３を含む。
【００５７】［実施例７］本発明において用いられる触
媒に合致した触媒Ｇの調製。
【００５８】触媒Ｇの調製は、下記の点で実施例１に記
載されたものと異なる。すなわち、水溶液（Ｓ１）の代
わりに、硝酸ルビジウム１．６　ｇを含む６５ｃｍ３の
水溶液（Ｓ７）を用いることである。
【００５９】得られた触媒Ｇは、比表面積が２４７　ｍ
２／ｇであり、（シリカ重量に対して）２．０　重量％
のＲｂ２Ｏを含む。
【００６０】［実施例８］（比較例）本発明において用
いられる触媒に合致しない触媒Ｈ。
【００６１】触媒Ｈは、比表面積２５０　ｍ２／ｇ、細
孔容積１．３２ｃｍ３／ｇの非変性シリカからなる（こ
れは実施例１〜７において用いられる原料に対応する）
。
【００６２】［実施例９］（比較例）本発明において用
いられる触媒に合致しない触媒Ｉの調製。
【００６３】触媒Ｉの調製は、下記の点で実施例１に記
載されたものと異なる。すなわち、水溶液（Ｓ１）の代
わりに、実施例４に記載された水溶液（Ｓ４）と同一の
水溶液（Ｓ９）を用いることである。
【００６４】得られた触媒Ｉは、比表面積が２５０　ｍ
２／ｇであり、（シリカ重量に対して）０．３７重量％
のＡｌ２Ｏ３を含む。
【００６５】［実施例１０］（比較例）本発明において
用いられる触媒に合致しない触媒Ｊの調製。
【００６６】触媒Ｊの調製は、下記の操作マニュアルに
従って実施される（これは特許ＵＳ−Ａ−４，２５４，
２９６に記載されたものに相当する）。
【００６７】オルトケイ酸エチル４０ｇを、窒素下８０
℃で加熱し、ついで窒素雰囲気で、攪拌下、水酸化テト
ラプロピルアンモニウム２０重量％の水溶液１００　ｍ
ｌと接触させる。温度を８０℃に維持する。
【００６８】混合物が均質で透明になった時、エタノー
ル８０ｍｌ中に溶解した四水和硝酸ベリリウム４ｇと、
蒸溜水１０ｍｌ中に溶解した水酸化ナトリウム１．５　
ｇを添加する。
【００６９】高密度のゲルが形成される。全体の容積を
２００　ｍｌにするために、これに蒸溜水を添加する。
【００７０】次に加水分解を完了し、かつエタノールを
排出するために、強く攪拌しながら全体を沸騰させる。 ついでゲルは白い粉末に転換される。容積を１５０　ｍ
ｌとするために蒸溜水を再び添加し、オートクレーブ内
で全体を１７日間、１５５　℃にする。
【００７１】次に、形成された固体を遠心分離機によっ
て分離し、ケークを蒸溜水で洗浄し、４回遠心分離し、
ついで乾燥機で１２０　℃で乾燥し、最後に掃気下５５
０　℃で１６時間焼成する。
【００７２】次に得られた固体を、沸騰させられた酢酸
アンモニウムの水溶液中で再懸濁させることにより、再
び３回洗浄する。最後に固体を５５０　℃で６時間焼成
する。
【００７３】このようにして得られた触媒Ｊは、比表面
積が４７０　ｍ２／ｇであり、（シリカ重量に対して）
３．２　重量％のＢｅＯを含む。
【００７４】［実施例１１］（比較例）本発明において
用いられる触媒に合致しない触媒Ｋの調製。
【００７５】比表面積６０ｍ２／ｇ、細孔容積０．５０
ｃｍ３／ｇのシリカ５０ｇと、六水和硝酸マグネシウム
１５ｇを含む２５ｃｍ３の水溶液（Ｓ１１）とを、回転
混練機内で接触させ、ついで溶液をゆっくりと８０℃で
乾燥蒸発させる。
【００７６】次にこのようにして得られた含浸シリカを
、１００　℃で約１時間、ついで１５０　℃で約１６時
間乾燥し、最後に６００　℃で約３時間焼成する。
【００７７】このようにして得られた触媒Ｋは、比表面
積が５０ｍ２／ｇであり、（シリカ重量に対して）４．
６　重量％のＭｇＯを含む。
【００７８】［実施例１２］（比較例）本発明において
用いられる触媒に合致しない触媒Ｌの調製。
【００７９】触媒Ｌの調製は、下記の点で実施例３に記
載されたものと異なる。すなわち、水溶液（Ｓ３）の代
わりに、六水和硝酸マグネシウム１３０　ｇを含む１９
５　ｃｍ３の水溶液（Ｓ１２）を用いることである。
【００８０】得られた触媒Ｌは、比表面積が２００　ｍ
２／ｇであり、（シリカ重量に対して）４０．０重量％
のＭｇＯを含む。
【００８１】［実施例１３］（本発明）触媒Ａ〜Ｇを反
応器に装入し、乾燥窒素下で２時間処理し、ついで下記
操作条件下、メチル第三ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）の
メタノールおよびイソブテンへの分解反応の試験を行な
う。
【００８２】温度：１７０　〜２５０　℃圧力：０．７
　ＭＰａ　 ＶＶＨ　：１または２ｈ−ｌ 表１は、示された温度（Ｔ）とＶＶＨ　条件下での、こ
れらの種々の触媒を用いて得られた結果をまとめている
。
【００８３】生成されたジメチル−エーテル（ＤＭＥ）
　濃度もここに記載されている（ｐｐｍ　）。
【００８４】
【表１】
【００８５】［実施例１４］（比較例）触媒Ｈ〜Ｌを反
応器に装入し、乾燥窒素下で２時間処理し、ついで０．
７　ＭＰａ　の圧力で、メチル第三ブチルエーテル（Ｍ
ＴＢＥ）のメタノールおよびイソブテンへの分解反応の
試験を行なう。
【００８６】表２は、用いられた操作条件および得られ
た結果をまとめている。
【００８７】表１と表２の比較によれば、本発明によっ
て推奨されている触媒に合致した触媒を用いた場合に、
より良い結果が得られることがわかる。
【００８８】
【表２】
【００８９】
【発明の効果】本発明の方法によれば、エーテルの第一
アルコールおよび第三オレフィンへの分解反応は、ほぼ
定量的であり、アルコールおよびオレフィンの回収率は
、１００　％に非常に近く、純粋な第一アルコールおよ
び第三オレフィンを得ることができる。
【００９０】また、本発明の方法によれば、触媒の製造
は容易で、かつ製造コストも高くない。

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　式： 【化１】 で表わされる対応エーテルの分解による、式：【化２】 （式中、ＲおよびＲ１は、同一または異なって、各々水
    素原子、アルキル基、アリールアルキル基、アリール基
    、およびアルキルアリール基からなる群から選ばれ、Ｒ
    ２およびＲ３は、同一または異なって、各々アルキル基
    、アリールアルキル基、アリール基、およびアルキルア
    リール基からなる群から選ばれる）で表わされる少なく
    とも１つの第三オレフィンの製造方法であって、リチウ
    ム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム
    、ストロンチウム、バリウム、ガリウム、ランタニドお
    よびウラニドからなる群から選ばれる、少なくとも１つ
    の元素または元素化合物の添加によって変性されたシリ
    カからなる、少なくとも１つの触媒の存在下における製
    造方法。
  2. 【請求項２】　　水蒸気の不存在下において操作を行な
    う、請求項１による方法。
  3. 【請求項３】　　前記触媒が、ルビジウム、セシウム、
    マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム
    、ガリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオ
    ジムおよびウランからなる群から選ばれる、少なくとも
    １つの元素または元素化合物の添加によって変性された
    シリカからなる、請求項１または２による方法。
  4. 【請求項４】　　前記触媒が、ルビジウム、マグネシウ
    ム、カルシウム、ランタンおよびセリウムからなる群か
    ら選ばれる、少なくとも１つの元素または元素化合物の
    添加によって変性されたシリカからなる、請求項１また
    は２による方法。
  5. 【請求項５】　　さらにシリカが、アルミニウム、チタ
    ン、およびジルコニウムからなる群から選ばれる、少な
    くとも１つの元素または元素化合物の添加によって変性
    される、請求項１〜４のうちの１つによる方法。
  6. 【請求項６】　　前記触媒中に含まれる、１つまたは複
    数の前記元素または元素化合物の、シリカ重量に対する
    酸化物重量として表示された含量が、０．０１〜３５％
    である、請求項１〜５のうちの１つによる方法。
  7. 【請求項７】　　前記含量が０．０５〜２５％である、
    請求項６による方法。
  8. 【請求項８】　　前記シリカは、１つまたは複数の前記
    元素または元素化合物の組込み後、比表面積が少なくと
    も１００　ｍ２／ｇである、請求項１〜７のうちの１つ
    による方法。
  9. 【請求項９】　　前記シリカは、１つまたは複数の前記
    元素または元素化合物の組込み後、比表面積が１５０　
    〜７００　ｍ２／ｇである、請求項１〜７のうちの１つ
    による方法。
  10. 【請求項１０】　　圧力０．１１〜２ＭＰａ　、温度１
    ００　〜５００　℃、触媒１容あたり毎時の液体仕込原
    料０．１　〜２００　容の毎時液体空間速度で操作を行
    なう、請求項１〜９のうちの１つによる方法。
  11. 【請求項１１】　　圧力０．４　〜１．５　ＭＰａ　、
    温度１３０　〜３５０　℃、触媒１容あたり毎時の液体
    仕込原料０．７　〜３０容の毎時液体空間速度で操作を
    行なう、請求項１〜９のうちの１つによる方法。
  12. 【請求項１２】　　出発エーテルは、所望の第三オレフ
    ィンを含むオレフィン留分をアルコールで処理して、所
    望の第三オレフィンに対応するエーテルを製造し、つい
    で前記エーテルの蒸溜による単離を行なった結果生じる
    生成物である、請求項１〜１１のうちの１つによる方法
    。
  13. 【請求項１３】　　ＲおよびＲ１は、同一または異なっ
    て、各々水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
    基、およびイソプロピル基からなる群から選ばれ、Ｒ２
    およびＲ３は、同一または異なって、各々メチル基、エ
    チル基、ｎ−プロピル基、およびイソプロピル基からな
    る群から選ばれる、請求項１〜１１のうちの１つによる
    方法。
  14. 【請求項１４】　　前記エーテルは、メチル第三ブチル
    エーテルであり、前記第三オレフィンは、イソブテンで
    ある、請求項１〜１３のうちの１つによる方法。
  15. 【請求項１５】　　前記エーテルは、エチル第三ブチル
    エーテルであり、前記第三オレフィンは、イソブテンで
    ある、請求項１〜１３のうちの１つによる方法。
JP3076212A 1990-04-09 1991-04-09 対応するエーテルの分解による少なくとも１つの第三オレフィンの製造方法 Pending JPH04224524A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9004498 1990-04-09
FR9004498A FR2660651B1 (fr) 1990-04-09 1990-04-09 Procede d'obtention d'au moins une olefine tertiaire par decomposition de l'ether correspondant.

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH04224524A true JPH04224524A (ja) 1992-08-13

Family

ID=9395553

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP3076212A Pending JPH04224524A (ja) 1990-04-09 1991-04-09 対応するエーテルの分解による少なくとも１つの第三オレフィンの製造方法

Country Status (14)

Country Link
US (1) US5171920A (ja)
EP (1) EP0452182B1 (ja)
JP (1) JPH04224524A (ja)
CN (1) CN1028512C (ja)
AT (1) ATE109444T1 (ja)
AU (1) AU639768B2 (ja)
CA (1) CA2040084A1 (ja)
DE (1) DE69103188T2 (ja)
DK (1) DK0452182T3 (ja)
ES (1) ES2061195T3 (ja)
FR (1) FR2660651B1 (ja)
MY (1) MY105467A (ja)
NO (1) NO174957C (ja)
ZA (1) ZA912571B (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008056672A (ja) * 2006-08-29 2008-03-13 Evonik Oxeno Gmbh 気相中でのメチル−ｔ−ブチルエーテルの分解によるイソブテンの製造方法
JP2008056671A (ja) * 2006-08-29 2008-03-13 Evonik Oxeno Gmbh イソオレフィンの製造法
JP2008055420A (ja) * 2006-08-29 2008-03-13 Evonik Oxeno Gmbh 形式的にアルカリ金属酸化物および／またはアルカリ土類金属酸化物、酸化アルミニウムおよび二酸化珪素を有する触媒の製造法、この種の触媒、および４〜６個の炭素原子を有するイソオレフィンの製造法
JP2008056673A (ja) * 2006-08-29 2008-03-13 Evonik Oxeno Gmbh Ｍｔｂｅの分解方法

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3092385B2 (ja) * 1992-09-21 2000-09-25 住友化学工業株式会社 ケイ素−アルミニウム系触媒及び該触媒を用いた第三級オレフィンの製造方法
US6180559B1 (en) * 1999-03-02 2001-01-30 Eastman Chemical Company Supported catalysts and catalyst support materials and process for the manufacture of 1,2-epoxybutane
RU2233259C1 (ru) * 2002-12-30 2004-07-27 Павлов Дмитрий Станиславович Способ получения изобутена
WO2005066101A1 (en) * 2003-12-23 2005-07-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Selective decomposition of ethers
US7655826B2 (en) * 2005-04-12 2010-02-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method for decomposition of ethers
US7173158B2 (en) * 2005-05-31 2007-02-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mixed metal oxide containing sulfur
US7468465B2 (en) * 2005-05-31 2008-12-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method of making mixed metal oxide containing sulfur
US7399891B2 (en) * 2005-06-08 2008-07-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for alcohol production by selective ether decomposition
US7651919B2 (en) * 2005-11-04 2010-01-26 Atmel Corporation Bandgap and recombination engineered emitter layers for SiGe HBT performance optimization
DE102006040430B4 (de) * 2006-08-29 2022-06-15 Evonik Operations Gmbh Verfahren zur Spaltung von MTBE
DE102008040511A1 (de) 2008-07-17 2010-01-21 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Herstellung von Isobuten durch Spaltung von MTBE-haltigen Gemischen
DE102009027404A1 (de) 2009-07-01 2011-01-05 Evonik Oxeno Gmbh Herstellung von Isobuten durch Spaltung von MTBE
DE102010042774A1 (de) 2010-10-21 2012-04-26 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Aufreinigung von MTBE-haltigen Gemischen sowie zur Herstellung von Isobuten durch Spaltung von MTBE-haltigen Gemischen
DE102011005608A1 (de) 2011-03-16 2012-09-20 Evonik Oxeno Gmbh Mischoxidzusammensetzungen und Verfahren zur Herstellung von Isoolefinen
KR101433460B1 (ko) 2012-09-24 2014-08-22 롯데케미칼 주식회사 알킬에테르 화합물의 탈에테르화 방법
CN103041834B (zh) * 2013-01-18 2015-01-21 华东理工大学 甲基叔戊基醚裂解制备异戊烯的催化剂及制备方法与应用
CN106955687B (zh) * 2017-03-18 2019-11-01 华东理工大学 一种用于制备烯烃的催化剂的制备方法与应用
CN109453822B (zh) * 2018-10-30 2021-06-08 蚌埠知博自动化技术开发有限公司 一种由甲基叔丁基醚裂解制异丁烯反应用改性硅胶催化剂

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1017873B (it) * 1974-08-02 1977-08-10 Snam Progetti Processo per la preparazione di olefine terziarie
IT1096758B (it) * 1978-06-22 1985-08-26 Snam Progetti Processo per la preparazione di olefine terziarie
JPS5728012A (en) * 1980-07-25 1982-02-15 Mitsubishi Gas Chem Co Inc Preparation of tertiary olefin
US4398051A (en) * 1980-10-28 1983-08-09 Sumitomo Chemical Company, Limited Production of tertiary olefins
JPS5955837A (ja) * 1982-09-24 1984-03-31 Sumitomo Chem Co Ltd 第３級オレフインの製造方法
IT1188179B (it) * 1985-07-05 1988-01-07 Snam Progetti Procedimento per produrre olefine terziarie mediante decomposizione di alchil-ter-alchil-eteri
US4691073A (en) * 1986-07-14 1987-09-01 Exxon Chemical Patents Inc. Production of tertiary olefins

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008056672A (ja) * 2006-08-29 2008-03-13 Evonik Oxeno Gmbh 気相中でのメチル−ｔ−ブチルエーテルの分解によるイソブテンの製造方法
JP2008056671A (ja) * 2006-08-29 2008-03-13 Evonik Oxeno Gmbh イソオレフィンの製造法
JP2008055420A (ja) * 2006-08-29 2008-03-13 Evonik Oxeno Gmbh 形式的にアルカリ金属酸化物および／またはアルカリ土類金属酸化物、酸化アルミニウムおよび二酸化珪素を有する触媒の製造法、この種の触媒、および４〜６個の炭素原子を有するイソオレフィンの製造法
JP2008056673A (ja) * 2006-08-29 2008-03-13 Evonik Oxeno Gmbh Ｍｔｂｅの分解方法

Also Published As

Publication number Publication date
MY105467A (en) 1994-10-31
US5171920A (en) 1992-12-15
ES2061195T3 (es) 1994-12-01
NO911354L (no) 1991-10-10
CN1028512C (zh) 1995-05-24
DK0452182T3 (da) 1994-12-05
CA2040084A1 (fr) 1991-09-10
FR2660651B1 (fr) 1994-02-11
AU639768B2 (en) 1993-08-05
CN1056299A (zh) 1991-11-20
DE69103188D1 (de) 1994-09-08
ZA912571B (en) 1992-11-25
FR2660651A1 (fr) 1991-10-11
ATE109444T1 (de) 1994-08-15
DE69103188T2 (de) 1994-12-08
NO174957B (no) 1994-05-02
AU7412891A (en) 1991-10-10
EP0452182B1 (fr) 1994-08-03
EP0452182A1 (fr) 1991-10-16
NO911354D0 (no) 1991-04-08
NO174957C (no) 1994-08-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH04224524A (ja) 対応するエーテルの分解による少なくとも１つの第三オレフィンの製造方法
US4547483A (en) Catalysts for fluorination and/or dismutation reactions on halogenated hydrocarbons, and a process for their preparation
KR20140052923A (ko) Ｚｓｍ-5계 촉매를 사용하여 경질 올레핀을 생산하는 방법
JPH06211751A (ja) ジアルキルカーボネートの製造方法
JPS6344131B2 (ja)
JPS6326096B2 (ja)
JPS6220966B2 (ja)
KR790001189B1 (ko) 삼급 올레핀의 제조 방법
EP0271091B1 (en) Method of preparing acetal or ketal
JPH0597747A (ja) ゼオライト触媒を用いるアルキル第３級アルキルエーテルの合成方法
US4490567A (en) Catalyst and process for dehydrating 2-alcohols
JPH01279854A (ja) メチル―ｔ―ブチルエーテルの一段階合成方法
WO2001032306A1 (en) Palladium catalyst and process for producing ether
JPH0533211B2 (ja)
JPH11152245A (ja) 不飽和ケトンの製造方法
JPS6342608B2 (ja)
RU2091066C1 (ru) Способ получения 2-аллилоксиэтанола
JPS582210B2 (ja) ２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオ−ルの製法
KR20010014081A (ko) 엔올 에테르의 제조 방법
JP3951006B2 (ja) アルキレンカーボネートの製造方法及びそれに用いる触媒
JPH026414A (ja) イソブチレンの製造法
JP3859277B2 (ja) オリゴグリセリンの製造方法及び固体触媒
US5364980A (en) Process for the production of unsymmetrical tert-dialkyl ethers
KR820000689B1 (ko) 삼차 올레핀의 제조방법
JPS61118348A (ja) ヒドロキシメチレンアルコキシ酢酸エステルの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20000404