JPH039094B2 - - Google Patents
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- JPH039094B2 JPH039094B2 JP56161089A JP16108981A JPH039094B2 JP H039094 B2 JPH039094 B2 JP H039094B2 JP 56161089 A JP56161089 A JP 56161089A JP 16108981 A JP16108981 A JP 16108981A JP H039094 B2 JPH039094 B2 JP H039094B2
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- JP
- Japan
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- cis
- dimethylcyclopropane
- acid
- dicarboxylic acid
- monomethyl ester
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-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
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- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は、２，２−ジメチルシクロプロパン−
１，３−ジカルボン酸から誘導される新規なメチ
ルエステル並びにそれらの製造法に関する。 しかして、本発発明の目的は、（1R，3S）及び
（1S，3R）cis−２，２−ジメチルシクロプロパ
ン−１，３−ジカルボン酸のモノメチルエステル
を提供することである。 また、本発明の目的は、（1RS，3RS）cis−
２，２−ジメチルシクロプロパン−１，３−ジカ
ルボン酸のモノメチルエステルを(d)又は（ｌ）α
−メチルベンジルアミンによつて塩形成し、形成
された結晶化塩を単離し、水中に溶解させ、無機
塩基を次いで酸で処理し、そして(d)又は（ｌ）α
−メチルベンジルアミンを使用したかによつてそ
れぞれ（1R，3S）cis−又は（1S，3R）cis−２，
２−ジメチルシクロプロパン−１，３−ジカルボ
ン酸のモノメチルエステルを単離し、次いで必要
に応じて強塩基の作用によつて異性化してそれぞ
れ（1S，3S）trans−又は（1R，3R）trans−
２，２−ジメチルシクロプロパン−１，３−ジカ
ルボン酸のモノメチルエステルを得ることを特徴
とする、光学活性形のcis又はtrans構造の次式 の化合物の製造法を提供することである。 それ故に、特に、本発明は、（1RS，3SR）cis
−２，２−ジメチルシクロプロパン−１，３−ジ
カルボン酸のモノメチルエステルを(d)又は（ｌ）
−メチルベンジルアミンによつて塩形成し、形成
された結晶化塩を単離し、水中に溶解させ、鉱物
性塩基で次いで酸で処理し、そして(d)又は（ｌ）
α−メチルベンジルアミンを使用したかによつて
（1R，3S）cis−又は（1S，3R）cis−２，２−ジ
メチルシクロプロパン−１，３−ジカルボン酸の
モノメチルエステルのどちらかにそれぞれ単離す
ることを特徴とする先に定義した如き式に相当
しそしてcis立体配置を持つ化合物の製造法、並
びに（1RS，3SR）cis−２，２−ジメチルシク
ロプロパン−１，３−ジカルボン酸のモノメチル
エステルを(d)又は（ｌ）α−メチルベンジルアミ
ンによつて塩形成し、形成された結晶化塩を単離
し、水中に溶解させ、鉱物性塩基で次いで酸で処
理し、そして(d)又は（ｌ）α−メチルベンジルア
ミンを使用したかによつて（1R，3S）cis−又は
（1S，3R）cis−２，２−ジメチルシクロプロパ
ン−１，３−ジカルボン酸のモノメチルエステル
をそれぞれ単離し、そして強塩基の作用によつて
異性化して（1S，3S）trans−又は（1R，3R）
trans−２，２−ジメチルシクロプロパン−１，
３−ジカルボン酸のモノメチルエステルをそれぞ
れ得ることを特徴とする先に定義した如き式に
相当しそしてtrans立体配置を持つ化合物の製造
法をその目的とする。 本発明の方法を実施する好ましい方法では、塩
形成はアセトン中で実施され、 アセトンからの塩の結晶化は２つの連続段階で
実施され、 鉱物性塩基は炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、
希水酸化ナトリウム又は希水酸化カリウムであ
り、 鉱物性塩基による処理後に使用される酸は、希
塩酸又は硫酸の如き希鉱酸であつてよく、 強塩基はナトリウムメチラート若しくはエチラ
ート、カリウムｔ−ブチラート又は水素化アルカ
リの如きアルカリアルコラートであり、そして操
作はアルコール又はエーテル中で実施される。 最後に、本発明の目的は、上記方法を実施する
のに必要な中間体化合物としての（1R，3S）cis
−及び（1S，3R）cis−２，２−ジメチルシクロ
プロパン−１，３−ジカルボン酸のモノメチルエ
ステルの(d)及び（ｌ）α−メチルベンジルアミン
塩にある。 これまで、cis−シクロプロパン−１，３−ジ
カルボン酸のエステルの分割は、実現されていな
かつた。本法の興味は、ジ酸それ自身の場合には
不可能である分割がモノエステルの場合に分子の
非対称による光学的対掌体の存在のために可能に
なるという事実にある。 また、シクロプロパンジカルボン酸cis−誘導
体の対応するtrans−誘導体への移行はこれまで
記載されていない。本発明の方法は、予想外の態
様で、エステルのけん化又は少なくとも目立つた
ラセミ化を介在させずに強塩基での処理によつて
式の（1R，3S）又は（1S，3R）cis化合物を
異性化して類似の（1S，3S）又は（1R，3R）
trans化合物にすることが可能になることを示す。
以下に添付する反応経路図は、実施される変換の
基を明らかにする。 式を持つ化合物は、例えば対応する菊酸誘導
体の合成における中間体化合物である。実際に、
化合物で出発して、酸官能基の還元、次いで得
られたアルコールのアルデヒドへの酸化そして最
後にトリフエニルイソプロピルホスホニウムのハ
ロゲン化物によるウイツチヒ反応を包含する一連
の反応によつて、用いた化合物の形態を持つ菊
酸メチルエステルを得ることが可能である。 （1R，3S）cis−２，２−ジメチルシクロプロ
パン−１，３−ジカルボン酸のモノメチルエステ
ルで出発する（1R，3S）cis−菊酸メチルの製造
例は、更に以下の実験部分に記載されている。 ラセミ化合物に当てはまるこの種の一連の反応
は、本件出願人のベルギー特許第862461号に既に
記載されている。 このようにして得られた菊酸エステルはそれ自
身で、ペスチサイド特性特に殺虫性を有する他の
公知エステルの合成における中間体であることが
周知である。 （1RS，3SR）cis−２，２−ジメチルシクロ
プロパン−１，３−ジカルボン酸のモノメチルエ
ステルは、例えばAm.Soc.76，5257（1954）に記
載されている。 次の例は、本発明を例示するものであつて、本
発明を限定するものではない。 例１：（1RS，3SR）cis−２，２−ジメチルシク
ロプロパン−１，３−ジカルボン酸のモノメチル
エステルの分割 (a) （1R，3S）cis酸のモノエステルの単離 （1RS，3SR）cis−２，２−ジメチルシクロ
プロパン−１，３−ジカルボン酸のモノメチルエ
ステル5.26gを100cm3のアセトン中に溶解させ、
3.7gのｄ（＋）α−メチルベンジルアミンを加え、
そして周囲温度で４日間放置した後、形成された
結晶を過する。液を蒸発乾固させ、そしてア
セトンで溶解する。24時間放置させた後、形成さ
れた結晶を過し、そして先に得られたものに加
える。液は、液Ａとして保持する。 これらの結晶をアセトン中に溶解させ、次いで
結晶化を開始させた後、３日間放置する。形成さ
れた結晶を過し、乾燥し、そして1.69gの所望
塩を得る。 塩を水中に溶解させ、1.03gの炭酸カリウムを
加え、水性相をエーテルで洗浄し、10％塩酸の添
加によつて軽く酸性化し、エーテルで抽出し、次
いでエーテル相を先ず水で次いで塩水で洗浄し、
脱水し、そして溶媒を蒸発させる。（1R，3S）
cis−２，２−ジメチルシクロプロパン−１，３
−ジカルボン酸のモノメチルエステルが1g得ら
れる。これは、／ｄ／25 D＝＋30.92゜（エタノール）、
mp＝54℃であり、そして（1R，3S）cis酸のモ
ノエステル94.23％及び（1S，3R）cis酸のモノエ
ステル5.77％を含有する混合物であることが判明
する。 (b) （1S，3R）cis酸のモノエステルの単離 先に得られた液Ａを蒸発乾固させ、次いでこ
れを先に記載の如くして処理して対応する酸を得
ると、これは、（1S，3R）cis酸のモノエステル
57％及び（1R，3S）cis酸のモノエステル43％を
含有する混合物であることが判明する。 この酸（2.56g）を1.8gのｌ（−）α−メチルベ
ンジルアミンで処理し、次いで（1R，3S）cis酸
の製造について先に記載した如き操作を実施す
る。最後に、0.813gの目的とする（1S，3R）cis
酸が得られる。これは、／α／25 D＝−29.3゜（エタ
ノール）、mp＝53℃であり、そして（1S，3R）
cis酸のモノエステル92％及び（1R，3S）cis酸の
モノエステル８％を含有する混合物であることが
判明する。 NMRスペクトル（CDCl3）
１，３−ジカルボン酸から誘導される新規なメチ
ルエステル並びにそれらの製造法に関する。 しかして、本発発明の目的は、（1R，3S）及び
（1S，3R）cis−２，２−ジメチルシクロプロパ
ン−１，３−ジカルボン酸のモノメチルエステル
を提供することである。 また、本発明の目的は、（1RS，3RS）cis−
２，２−ジメチルシクロプロパン−１，３−ジカ
ルボン酸のモノメチルエステルを(d)又は（ｌ）α
−メチルベンジルアミンによつて塩形成し、形成
された結晶化塩を単離し、水中に溶解させ、無機
塩基を次いで酸で処理し、そして(d)又は（ｌ）α
−メチルベンジルアミンを使用したかによつてそ
れぞれ（1R，3S）cis−又は（1S，3R）cis−２，
２−ジメチルシクロプロパン−１，３−ジカルボ
ン酸のモノメチルエステルを単離し、次いで必要
に応じて強塩基の作用によつて異性化してそれぞ
れ（1S，3S）trans−又は（1R，3R）trans−
２，２−ジメチルシクロプロパン−１，３−ジカ
ルボン酸のモノメチルエステルを得ることを特徴
とする、光学活性形のcis又はtrans構造の次式 の化合物の製造法を提供することである。 それ故に、特に、本発明は、（1RS，3SR）cis
−２，２−ジメチルシクロプロパン−１，３−ジ
カルボン酸のモノメチルエステルを(d)又は（ｌ）
−メチルベンジルアミンによつて塩形成し、形成
された結晶化塩を単離し、水中に溶解させ、鉱物
性塩基で次いで酸で処理し、そして(d)又は（ｌ）
α−メチルベンジルアミンを使用したかによつて
（1R，3S）cis−又は（1S，3R）cis−２，２−ジ
メチルシクロプロパン−１，３−ジカルボン酸の
モノメチルエステルのどちらかにそれぞれ単離す
ることを特徴とする先に定義した如き式に相当
しそしてcis立体配置を持つ化合物の製造法、並
びに（1RS，3SR）cis−２，２−ジメチルシク
ロプロパン−１，３−ジカルボン酸のモノメチル
エステルを(d)又は（ｌ）α−メチルベンジルアミ
ンによつて塩形成し、形成された結晶化塩を単離
し、水中に溶解させ、鉱物性塩基で次いで酸で処
理し、そして(d)又は（ｌ）α−メチルベンジルア
ミンを使用したかによつて（1R，3S）cis−又は
（1S，3R）cis−２，２−ジメチルシクロプロパ
ン−１，３−ジカルボン酸のモノメチルエステル
をそれぞれ単離し、そして強塩基の作用によつて
異性化して（1S，3S）trans−又は（1R，3R）
trans−２，２−ジメチルシクロプロパン−１，
３−ジカルボン酸のモノメチルエステルをそれぞ
れ得ることを特徴とする先に定義した如き式に
相当しそしてtrans立体配置を持つ化合物の製造
法をその目的とする。 本発明の方法を実施する好ましい方法では、塩
形成はアセトン中で実施され、 アセトンからの塩の結晶化は２つの連続段階で
実施され、 鉱物性塩基は炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、
希水酸化ナトリウム又は希水酸化カリウムであ
り、 鉱物性塩基による処理後に使用される酸は、希
塩酸又は硫酸の如き希鉱酸であつてよく、 強塩基はナトリウムメチラート若しくはエチラ
ート、カリウムｔ−ブチラート又は水素化アルカ
リの如きアルカリアルコラートであり、そして操
作はアルコール又はエーテル中で実施される。 最後に、本発明の目的は、上記方法を実施する
のに必要な中間体化合物としての（1R，3S）cis
−及び（1S，3R）cis−２，２−ジメチルシクロ
プロパン−１，３−ジカルボン酸のモノメチルエ
ステルの(d)及び（ｌ）α−メチルベンジルアミン
塩にある。 これまで、cis−シクロプロパン−１，３−ジ
カルボン酸のエステルの分割は、実現されていな
かつた。本法の興味は、ジ酸それ自身の場合には
不可能である分割がモノエステルの場合に分子の
非対称による光学的対掌体の存在のために可能に
なるという事実にある。 また、シクロプロパンジカルボン酸cis−誘導
体の対応するtrans−誘導体への移行はこれまで
記載されていない。本発明の方法は、予想外の態
様で、エステルのけん化又は少なくとも目立つた
ラセミ化を介在させずに強塩基での処理によつて
式の（1R，3S）又は（1S，3R）cis化合物を
異性化して類似の（1S，3S）又は（1R，3R）
trans化合物にすることが可能になることを示す。
以下に添付する反応経路図は、実施される変換の
基を明らかにする。 式を持つ化合物は、例えば対応する菊酸誘導
体の合成における中間体化合物である。実際に、
化合物で出発して、酸官能基の還元、次いで得
られたアルコールのアルデヒドへの酸化そして最
後にトリフエニルイソプロピルホスホニウムのハ
ロゲン化物によるウイツチヒ反応を包含する一連
の反応によつて、用いた化合物の形態を持つ菊
酸メチルエステルを得ることが可能である。 （1R，3S）cis−２，２−ジメチルシクロプロ
パン−１，３−ジカルボン酸のモノメチルエステ
ルで出発する（1R，3S）cis−菊酸メチルの製造
例は、更に以下の実験部分に記載されている。 ラセミ化合物に当てはまるこの種の一連の反応
は、本件出願人のベルギー特許第862461号に既に
記載されている。 このようにして得られた菊酸エステルはそれ自
身で、ペスチサイド特性特に殺虫性を有する他の
公知エステルの合成における中間体であることが
周知である。 （1RS，3SR）cis−２，２−ジメチルシクロ
プロパン−１，３−ジカルボン酸のモノメチルエ
ステルは、例えばAm.Soc.76，5257（1954）に記
載されている。 次の例は、本発明を例示するものであつて、本
発明を限定するものではない。 例１：（1RS，3SR）cis−２，２−ジメチルシク
ロプロパン−１，３−ジカルボン酸のモノメチル
エステルの分割 (a) （1R，3S）cis酸のモノエステルの単離 （1RS，3SR）cis−２，２−ジメチルシクロ
プロパン−１，３−ジカルボン酸のモノメチルエ
ステル5.26gを100cm3のアセトン中に溶解させ、
3.7gのｄ（＋）α−メチルベンジルアミンを加え、
そして周囲温度で４日間放置した後、形成された
結晶を過する。液を蒸発乾固させ、そしてア
セトンで溶解する。24時間放置させた後、形成さ
れた結晶を過し、そして先に得られたものに加
える。液は、液Ａとして保持する。 これらの結晶をアセトン中に溶解させ、次いで
結晶化を開始させた後、３日間放置する。形成さ
れた結晶を過し、乾燥し、そして1.69gの所望
塩を得る。 塩を水中に溶解させ、1.03gの炭酸カリウムを
加え、水性相をエーテルで洗浄し、10％塩酸の添
加によつて軽く酸性化し、エーテルで抽出し、次
いでエーテル相を先ず水で次いで塩水で洗浄し、
脱水し、そして溶媒を蒸発させる。（1R，3S）
cis−２，２−ジメチルシクロプロパン−１，３
−ジカルボン酸のモノメチルエステルが1g得ら
れる。これは、／ｄ／25 D＝＋30.92゜（エタノール）、
mp＝54℃であり、そして（1R，3S）cis酸のモ
ノエステル94.23％及び（1S，3R）cis酸のモノエ
ステル5.77％を含有する混合物であることが判明
する。 (b) （1S，3R）cis酸のモノエステルの単離 先に得られた液Ａを蒸発乾固させ、次いでこ
れを先に記載の如くして処理して対応する酸を得
ると、これは、（1S，3R）cis酸のモノエステル
57％及び（1R，3S）cis酸のモノエステル43％を
含有する混合物であることが判明する。 この酸（2.56g）を1.8gのｌ（−）α−メチルベ
ンジルアミンで処理し、次いで（1R，3S）cis酸
の製造について先に記載した如き操作を実施す
る。最後に、0.813gの目的とする（1S，3R）cis
酸が得られる。これは、／α／25 D＝−29.3゜（エタ
ノール）、mp＝53℃であり、そして（1S，3R）
cis酸のモノエステル92％及び（1R，3S）cis酸の
モノエステル８％を含有する混合物であることが
判明する。 NMRスペクトル（CDCl3）
【式】
△Ha＝1.28ppmでシングレツト
1.40ppmでシングレツト
△Hb＝1.96ppmでシングレツト
△Hc＝3.70ppmでシングレツト
例 ２：（1S，3R）cis−２，２−ジメチルシク
ロプロパン−１，３−ジカルボン酸のモノメ
チルエステルの対応する（1R，3R）trans酸
のエステルへの異性化 不活性ガス下に、（1S，3R）cis−２，２−ジ
メチルシクロプロパン−１，３−ジカルボン酸の
モノメチルエステル0.516g及びナトリウムメチラ
ートの5Mメタノール溶液３cm3を一緒に混合し、
75分間還流させ、次いで周囲温度に戻し、そして
10％塩酸（PH２）を加える。エーテルで抽出し、
エーテル相を先ず水で次いで塩化ナトリウムの飽
和水溶液で洗浄し、脱水しそして溶媒を蒸発させ
た後、目的とする（1R，3S）trans酸のモノメチ
ルエステル0.36gが得られる。これは／α／25 D＝
−51゜65（エタノール）である。 NMRスペクトル（CDCl3） △Ha＝1.28ppmでシングレツト 1.31ppmでシングレツト △Hb＝2.23ppmでシングレツト △Hc＝3.70ppmでシングレツト 例 ３：（1R，3S）cis−２，２−ジメチルシク
ロプロパン−１，３−ジカルボン酸のモノメ
チルエステルの対応する（1S，3S）trans酸
のエステルへの異性化 例２に記載したと同様の態様で操作することに
よつて、（1R，3S）cis酸のモノエステルで出発
して目的とする（1S，3S）trans酸のモノエステ
ルを得る。これは、／α／25 D＋51゜66（エタノー
ル）である。 例 ４：対応する菊酸のメチルエステルの製造に
対する（1R，3S）cis−２，２−ジメチルシ
クロプロパン−１，３−ジカルボン酸のモノ
メチルエステルの適用 段階Ａ：（1R，3S）cis−２，２−ジメチル−３
−ヒドロキシメチルシクロプロパン−１−カ
ルボン酸のメチルエステル （1R，3S）cis−２，２−ジメチルシクロプロパ
ン−１，３−ジカルボン酸のモノメチルエステル
0.8gを20cm3のエーテル中に溶解させ、次いで不活
性雰囲気下にジメチルスルフイド中に入れた
0.348gのジボラン（5.05×10-3モル）を徐々に加
える。１時間還流させ次いで周囲温度に戻した
後、２cm2のメタノール次いで10cm3の10％塩酸を加
える。エーテルで抽出し、エーテル相を先ず水で
次いで塩化ナトリウムの飽和水溶液で洗浄し、脱
水し、溶媒を蒸発させそして残留物をシリカで精
製（溶離剤：エーテル、Rf＝0.57g）することに
よつて、目的化合物が得られる。これは、／α／
25 D−73゜76（エタノール）である。 IRスペクトル 3050〜3700cm-1で吸収（OH）NMRスペクト
ル（CCl4） △Ha＝1.16ppmでシングレツト △Hb＝1.24〜1.56ppmでマルチレツト △Hc＝3.20ppmで多重線 △Hd＝3.57ppmでシングレツト △He＝3.78ppmに中心があるダブレツト （Ｊ＝７Hz） 段階Ｂ：（1R，3S）cis−２，２−ジメチル−３
−ホルミルシクロプロパン−１−カルボン酸
のメチルエステル 1.105gの無水ピリジン−クロム塩酸塩錯体（5.18
×1063モル）を７cm3の塩化メチレン中に懸濁さ
せ、次いで段階Ａで製造した0.54gの生成物を７
cm3の塩化メチレン中に溶液状態して加え、そして
全体を撹拌下に３時間保つ。次に、７cm3のエーテ
ルを加え、撹拌を２時間維持し、次いで過し、
過した生成物をエーテルで数度洗浄し、液を
回収し、溶媒を蒸発させそして残留物をシリカで
精製（溶離剤：エーテル／ペンタン８／２（Rf＝
0.85））すると、0.48gの目的化合物が得られる。
これは、／α／25 D−82゜15（アセトン）である。 IRスペクトル 1730cm-1（Ｃ＝Ｏエステル）及び1700cm-1（Ｃ＝
Ｏアルデヒド）における吸収 NMRスペクトル（CCl4） △Ha＝1.24ppmでシングレツト 1.49ppmでシングレツト △Hb＝1.7ppmに中心があるダブレツト Jb，ｃ，＝８Hz、Jb，ｅ，＝６Hz △Hc＝2.01ppmに中心があるダブレツト Ｊ＝８Hz △Hd＝3.65ppmでシングレツト △He＝9.58ppmに中心があるダブレツト Ｊ＝６Hz 段階Ｃ：（1R，3S）cis−菊酸メチル 不活性雰囲気下に、1.08gの沃化イソプロピルト
リフエニルホスホニウムを10cm3のテトラヒドロフ
ラン中に懸濁させる。ブチルリチウムの1.6Nヘ
キサン溶液1.5cm3を加える。10分間の撹拌後、段
階Ｂで製造した生成物0.34gを加えそして更に30
分間撹拌する。水を加え、エーテルで抽出し、エ
タノール相を先ず水で次いで塩化ナトリウムの飽
和水溶液で洗浄し、脱水し、次いで溶媒を蒸発さ
せそして残留物をシリカで精製（溶離剤：エーテ
ル−ペンタン１／９、Rf＝0.75）すると、0.19g
の目的化合物が得られる。これは、／α／25 D＝＋
57゜848（アセトン）である。
ロプロパン−１，３−ジカルボン酸のモノメ
チルエステルの対応する（1R，3R）trans酸
のエステルへの異性化 不活性ガス下に、（1S，3R）cis−２，２−ジ
メチルシクロプロパン−１，３−ジカルボン酸の
モノメチルエステル0.516g及びナトリウムメチラ
ートの5Mメタノール溶液３cm3を一緒に混合し、
75分間還流させ、次いで周囲温度に戻し、そして
10％塩酸（PH２）を加える。エーテルで抽出し、
エーテル相を先ず水で次いで塩化ナトリウムの飽
和水溶液で洗浄し、脱水しそして溶媒を蒸発させ
た後、目的とする（1R，3S）trans酸のモノメチ
ルエステル0.36gが得られる。これは／α／25 D＝
−51゜65（エタノール）である。 NMRスペクトル（CDCl3） △Ha＝1.28ppmでシングレツト 1.31ppmでシングレツト △Hb＝2.23ppmでシングレツト △Hc＝3.70ppmでシングレツト 例 ３：（1R，3S）cis−２，２−ジメチルシク
ロプロパン−１，３−ジカルボン酸のモノメ
チルエステルの対応する（1S，3S）trans酸
のエステルへの異性化 例２に記載したと同様の態様で操作することに
よつて、（1R，3S）cis酸のモノエステルで出発
して目的とする（1S，3S）trans酸のモノエステ
ルを得る。これは、／α／25 D＋51゜66（エタノー
ル）である。 例 ４：対応する菊酸のメチルエステルの製造に
対する（1R，3S）cis−２，２−ジメチルシ
クロプロパン−１，３−ジカルボン酸のモノ
メチルエステルの適用 段階Ａ：（1R，3S）cis−２，２−ジメチル−３
−ヒドロキシメチルシクロプロパン−１−カ
ルボン酸のメチルエステル （1R，3S）cis−２，２−ジメチルシクロプロパ
ン−１，３−ジカルボン酸のモノメチルエステル
0.8gを20cm3のエーテル中に溶解させ、次いで不活
性雰囲気下にジメチルスルフイド中に入れた
0.348gのジボラン（5.05×10-3モル）を徐々に加
える。１時間還流させ次いで周囲温度に戻した
後、２cm2のメタノール次いで10cm3の10％塩酸を加
える。エーテルで抽出し、エーテル相を先ず水で
次いで塩化ナトリウムの飽和水溶液で洗浄し、脱
水し、溶媒を蒸発させそして残留物をシリカで精
製（溶離剤：エーテル、Rf＝0.57g）することに
よつて、目的化合物が得られる。これは、／α／
25 D−73゜76（エタノール）である。 IRスペクトル 3050〜3700cm-1で吸収（OH）NMRスペクト
ル（CCl4） △Ha＝1.16ppmでシングレツト △Hb＝1.24〜1.56ppmでマルチレツト △Hc＝3.20ppmで多重線 △Hd＝3.57ppmでシングレツト △He＝3.78ppmに中心があるダブレツト （Ｊ＝７Hz） 段階Ｂ：（1R，3S）cis−２，２−ジメチル−３
−ホルミルシクロプロパン−１−カルボン酸
のメチルエステル 1.105gの無水ピリジン−クロム塩酸塩錯体（5.18
×1063モル）を７cm3の塩化メチレン中に懸濁さ
せ、次いで段階Ａで製造した0.54gの生成物を７
cm3の塩化メチレン中に溶液状態して加え、そして
全体を撹拌下に３時間保つ。次に、７cm3のエーテ
ルを加え、撹拌を２時間維持し、次いで過し、
過した生成物をエーテルで数度洗浄し、液を
回収し、溶媒を蒸発させそして残留物をシリカで
精製（溶離剤：エーテル／ペンタン８／２（Rf＝
0.85））すると、0.48gの目的化合物が得られる。
これは、／α／25 D−82゜15（アセトン）である。 IRスペクトル 1730cm-1（Ｃ＝Ｏエステル）及び1700cm-1（Ｃ＝
Ｏアルデヒド）における吸収 NMRスペクトル（CCl4） △Ha＝1.24ppmでシングレツト 1.49ppmでシングレツト △Hb＝1.7ppmに中心があるダブレツト Jb，ｃ，＝８Hz、Jb，ｅ，＝６Hz △Hc＝2.01ppmに中心があるダブレツト Ｊ＝８Hz △Hd＝3.65ppmでシングレツト △He＝9.58ppmに中心があるダブレツト Ｊ＝６Hz 段階Ｃ：（1R，3S）cis−菊酸メチル 不活性雰囲気下に、1.08gの沃化イソプロピルト
リフエニルホスホニウムを10cm3のテトラヒドロフ
ラン中に懸濁させる。ブチルリチウムの1.6Nヘ
キサン溶液1.5cm3を加える。10分間の撹拌後、段
階Ｂで製造した生成物0.34gを加えそして更に30
分間撹拌する。水を加え、エーテルで抽出し、エ
タノール相を先ず水で次いで塩化ナトリウムの飽
和水溶液で洗浄し、脱水し、次いで溶媒を蒸発さ
せそして残留物をシリカで精製（溶離剤：エーテ
ル−ペンタン１／９、Rf＝0.75）すると、0.19g
の目的化合物が得られる。これは、／α／25 D＝＋
57゜848（アセトン）である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ （1RS，3SR）cis−２，２−ジメチルシク
ロプロパン−１，３−ジカルボン酸のモノメチル
エステルを(d)又は（ｌ）α−メチルベンジルアミ
ンによつて塩形成し、形成された結晶化塩を単離
し、水に溶解させ、無機塩基で次いで酸で処理
し、そして(d)又は（ｌ）α−メチルベンジルアミ
ンを使用したかどうかによつてそれぞれ（1R，
3S）cis−又は（1S，3R）cis−２，２−ジメチ
ルシクロプロパン−１，３−ジカルボン酸のモノ
メチルエステルを単離し、次いで必要に応じて強
塩基の作用によつて異性化してそれぞれ（1S，
3S）trans−又は（1R，3R）trans−２，２−ジ
メチルシクロプロパン−１，３−ジカルボン酸の
モノメチルエステルを得ることを特徴とする、光
学活性形のcis又はtrans立体配置を持つ次式 化合物の製造方法。 ２ 塩形成がアセトン中で実施され、アセトン中
での塩の結晶化が２つの連続段階で実施され、無
機塩基が炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、希水酸
化ナトリウム又は希水酸化カリウムであり、強塩
基がナトリウムメチラート若しくはエチラート、
カリウムｔ−ブチラート又は水酸化アルカリの如
きアルカリアルコラートであり、そして操作がア
ルコール又はエーテル中で実施されることを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ （1R，3S）及び（1S，3R）cis−２，２−
ジメチルシクロプロパン−１，３−ジカルボン酸
のモノメチルエステル。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8021690A FR2491920A1 (fr) | 1980-10-10 | 1980-10-10 | Nouveaux esters methyliques derives de l'acide 2,2-dimethyl cyclopropane 1,3-dicarboxylique, leur preparation et les intermediaires nouveaux obtenus |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2182850A Division JPH0341053A (ja) | 1980-10-10 | 1990-07-12 | ２，２―ジメチルシクロプロパン―１，３―ジカルボン酸のモノメチルエステルのα―メチルベンジルアミン塩 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57126445A JPS57126445A (en) | 1982-08-06 |
| JPH039094B2 true JPH039094B2 (ja) | 1991-02-07 |
Family
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Family Applications (2)
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| JP56161089A Granted JPS57126445A (en) | 1980-10-10 | 1981-10-12 | Novel methyl ester derived from 2,2-dimethylcyclopropane-1,3-dicarboxylic acid, manufacture and obtained novel intermediate |
| JP2182850A Granted JPH0341053A (ja) | 1980-10-10 | 1990-07-12 | ２，２―ジメチルシクロプロパン―１，３―ジカルボン酸のモノメチルエステルのα―メチルベンジルアミン塩 |
Family Applications After (1)
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| JP2182850A Granted JPH0341053A (ja) | 1980-10-10 | 1990-07-12 | ２，２―ジメチルシクロプロパン―１，３―ジカルボン酸のモノメチルエステルのα―メチルベンジルアミン塩 |
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| FR2376120A1 (fr) * | 1976-12-30 | 1978-07-28 | Roussel Uclaf | Procede de preparation d'esters d'alcoyle inferieur d'acides cis ou trans 3-formyl cyclopropane 1-carboxyliques 2,2-disubstitues racemiques |
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1990
- 1990-07-12 JP JP2182850A patent/JPH0341053A/ja active Granted
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