JPH039135B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、加工性に優れたスチレン系樹脂組成
物に関する。 スチレン系樹脂は熱安定性、流動性等が優れて
いるため、熱可塑性樹脂の中でもつとも成形しや
すい樹脂の１つであり、射出成形、押出成形によ
る大量生産が可能であることから多く使われてい
るが、スチレン系樹脂の欠点である高温時におけ
る急激な粘度低下と、同時に起る粘着性（滑性不
足）の問題で、カレンダー成形出来ないという欠
点を有している、この欠点を解決するためにゴム
の様な弾性体を加え、粘度低下を防止する方法が
検討されているがカレンダー成形で十分な品質の
成形品は得られていない。即ちこれらを添加して
も溶融時の粘度の向上は良好であるが、同時に起
る粘着の防止効果が十分でないため、成形品の表
面を平滑にしたりする効果は小さく、加工性の向
上は認められない。又、粘着性の低減つまり滑性
の向上を目的として、滑剤を加える検討もなされ
ているが、粘着性低減の目的は達せられるものの
粘度低下も同時に起し、優れた品質の成形品は得
られない。本発明者らは、カレンダー加工特性の
良好なスチレン系樹脂組成物を得るために、加工
助剤の組成や構造に関し、広範囲な検討を行つた
結果前記スチレン系樹脂が有する優れた特性を失
うことなく、優れた加工性を有する組成物を得る
ことに成功し、本発明に到達した。 () 少なくとも50重量％以上のスチレンを含む
重合体もしくは共重合体またはこれらと合成ゴ
ムとの混合物99.9〜90重量部と、 ()(A) メチルメタクリレート50〜100重量％と
それと共重合可能なモノマー50〜０重量％と
からなる単量体または単量体混合物５〜45重
量部を重合して重合体または共重合体を形成
し、 (B) 上記(A)工程で生成した重合体または共重合
体の存在下に、アクリル酸エステル30〜100
重量％とメタクリル酸エステル70〜０重量％
とからなる単量体または単量体混合物40〜70
重量部を(B)成分のηsp／ｃ（100mlのクロロホ
ルム中に0.1ｇの重合体を溶解した溶液につ
いて、25℃で測定した還元粘度）が1.0以下
になるような条件下で重合し、 (C) 上記(A)および(B)工程で生成した重合体の存
在下に、メチルメタクリレート50〜100重量
％とそれと共重合可能なモノマー50〜０重量
％とからなる単量体または単量体混合物５〜
40重量部（(A)，(B)，(C)成分の和は100重量部）
を重合して、得られる三段重合物0.1〜10重
量部（（）と（）の合計100重量部）と、 からなる良好な加工性を有するスチレン系樹脂組
成物あり、ポリスチレン系樹脂の有する優れた物
性を損わず、かつ優れた流動性と加工性を持つた
新規なスチレン系樹脂組成物を提供するものであ
る。 本発明の特徴は、（）成分において、低分子
量のアクリル酸エステル重合体あるいは共重合体
またはアクリル酸エステルとメタクリル酸エステ
ルとの共重合体（(B)成分）といういわゆる粘着性
を左右する成分を用い、さらにこの成分の内側と
外側に、ポリスチレン系樹脂の溶融時に粘度向上
を良好にする、好ましくは比較的分子量の大きな
メタクリレート系重合体(A)(C)成分を配置した、い
わゆるサンドイツチ構造をとらせることにある。
このサンドイツチ構造は少なくとも50％がメチル
メタクリレートであり、好ましくはηsp／Ｃが1.0
以上である重合体又は共重合体ラテツクス（合成
ゴムをブレンド成分として別に含有する場合を含
む）（(A)成分）の存在下にアクリル酸エステル、
又はメタクリル酸エステルとアクリル酸エステル
との混合物（(B)成分）を(B)成分とのηsp／Ｃが1.0
以下になるような条件で添加重合し、次いでこの
ラテツクスの存在下に、(C)成分としてメチルメタ
クリレート又はこれと共重合可能なモノマー成分
50％以下とからなる混合物を添加重合する、特に
乳化系の三段重合法を適用することにより容易に
得られる。このサンドイツチ構造を形成するため
には、二段目以降の存在下重合において乳化剤を
新たに添加することなく重合を行い、(B)成分、(C)
成分単独のポリマーの形成を実質的に抑えること
が好ましい。 このようにして得られた三段重合物をスチレン
系樹脂に配合した、本発明組成物は、スチレン系
樹脂の加工性改良に優れた効果を発揮するのみで
なく、スチレン系樹脂の表面光沢を高めるという
驚くべき効果をも有しており、以上の効果は従来
の公知の組成物では達成することが出来ない。例
えばサンドイツチ構造の中身に当る(B)成分の
ηsp／Ｃを大きくした場合、成形時に付着物が増
加し、粘着性が増し成形出来なくなる。本発明
は、三段重合法によるサンドイツチ構造における
内層および外層とその中間層との相剰効果によつ
て、すぐれた粘着性防止と加工特性を合せ持つ組
成物を提供する。このサンドイツチ構造組成物
は、スチレン系樹脂の粘着性防止の解消に極めて
重要な要件であり、(A)成分、(B)成分、(C)成分をそ
れぞれ単独で重合して用いても又(A)成分、(B)成
分、(C)成分に使用されるモノマーを同時に一段で
重合させても優れた加工特性は得られない。又(B)
成分よりなる重合体を核として、その外側に(A)成
分又は(C)成分よりなる重合体層を設けた、二層構
造の場合、サンドイツチ構造と異なり粘着防止効
果と加工性が劣る。(C)成分が存在せず、(A)成分を
芯とし(B)成分を外層に有する場合、(B)成分のTg
が低いため凝固乾燥工程でブロツク化し、二層構
造重合体を粉体として工業的に得ることが困難と
なる。 本発明の組成物に用いられる三段重合物100重
量部中、(A)成分は５〜45部、好ましくは20〜40部
である、45部をこえると粘着性を増し、５部未満
では粘度低下を起こして加工性が損われる。(A)成
分はポリメチルメタクリレートもしくは50重量％
以上のメチルメタクリレートを含む共重合体であ
ることが必要であり且つηsp／Ｃが1.0以上と分子
量が比較的大きい方が好ましい。メチルメタクリ
レートの共重合の相手モノマーには特に制限はな
く、最終目的に応じて適当な単量体を用いること
が出来る。例えば、芳香族ビニル、不飽和ニトリ
ル、ビニルエステル、アクリル酸エステル又はメ
チルメタクリレート以外のメタクリル酸エステル
等のうち一種又は二種以上が用いられるが、使用
量が50％をこえると、本発明の特徴が損われてく
るので好ましくない。 更にジビニルベンゼン、アリルメタクリレート
等の多官能性単量体を(A)成分中に用いることも可
能であるが、この場合の使用量は非架橋モノマー
100重量部あたり２部以下が好ましい。三段重合
物100重量部中の(B)成分の含量は40〜70部、好ま
しくは50〜60部である。40部未満では粘着性が増
し、又70部をこえると表面特性の光沢が損われ
る。 本発明に用いる三段重合物の大きな特徴は(B)成
分の分子量を極めて低く保つことであり、(B)成分
重合体のηsp／Ｃを1.0以下にすることが粘着性が
なく加工性の良好なものを得るために必要であ
り、好ましいηsp／Ｃは0.5前后である。ηsp／Ｃ
が1.0を越えると粘着性が増し、最終的に三段重
合物を含む組成物は優れた加工性を示さなくな
る。(B)成分を構成するモノマー中、メタクリル酸
エステルは70〜０重量％、アクリル酸エステルは
100〜30重量％である。アクリル酸エステルが30
％未満の場合認着防止効果が極端に悪くなり、ま
た70％を越えると最終組成物の金属面えの粘着防
止効果は良好であるが溶融開始が遅れるようにな
る。(B)成分で用いられるアクリル酸エステルとし
ては、例えばエチルアクリレート、ブチルアクリ
レート、イソブチルアクリレート、２−エチルヘ
キシルアクリレート等のアルキル基の炭素数が１
〜18のアクリル酸アルキルが好ましく、またメタ
クリル酸エステルとしては、例えばエチルメタク
リレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘ
キシルメタクリレート等のアルキル基の炭素数が
１〜18のメタクリル酸アルキルが好ましい。そし
てアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル共
にガラス転移温度の低い重合体を与える単量体、
例えばブチルアクリレート、２−エチルヘキシル
アクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチ
ルヘキシルメタクリレート等を用いた場合にその
効果が大きい。又この効果を発揮させるためには
(B)成分中のメタクリル酸エステルとアクリル酸エ
ステルがランダム共重合の形をとらせることが必
要であり、メタクリル酸エステルにアクリル酸エ
ステルをグラフトさせたり、又はその逆にした結
合様式をとらせることは好ましくない。即ち生成
物の中に例えばブチルアクリレート等の結合がブ
ロツク的に存在すると、最終生成物をスチレン樹
脂に混合した組成物は全く光沢を失うことにな
る。三段重合物100重量部中の(C)成分の含量は５
〜40部である。５部未満では優れた加工性を充分
に発揮出来ず、又凝固、脱水、乾燥等の後工程で
二次凝集をおこしやすくなり、生産性の面で問題
を生ずる。又40部をこえると、粘着防止効果の長
期持続性を失うことになる、(C)成分は50％以下量
のメチルメタクリレートと共重合可能なモノマー
を含むことが出来るが最終的に優れた加工性を有
効に付与するためには、メチルメタクリレート単
独のモノマーの方が好ましい。又(C)成分のηsp／
Ｃは特に規制しなくても、本発明の特徴である粘
着性防止効果を損うことはないが増粘効果を大き
くし、より加工性を重視する場合は20以上、未ゲ
ル化物（フイツシユアイ）をきらう場合には20以
下にすることが好ましい。この場合でも高重合度
のポリメチルメタクリレートは軟化温度が高いた
め、カレンダー混練条件が不十分な場合、分散が
充分になされず、未ゲル化物を多く残してしまう
ため製造する際には高重合度のポリメチルメタク
リレートの生成を極力押えねばならない。三段重
合物の合成は特に乳化重合で行われることが好ま
しいが、それに用いる乳化剤は通常知られている
ものが、又重合開始剤としては水溶性、油溶性の
単独系又はレドツクス系が用いられる。又重合体
のηsp／Ｃは連鎖移動剤、重合温度等の一般の方
法で任意に調節される。以上に要領で合成された
三段重合物（）をポリスチレン系樹脂（）と
混合する方法は一般に行われている方法に従い特
に制限はない。得られたスチレン系樹脂組成物に
は必要により耐衝撃強化剤、着色剤、充填剤、発
泡剤を加えることが出来る。 実施例中、部は重量部を示し、測定条件は下記
の通りの条件である。 １ ロール粘着性 ６インチロールを用いてロール混練温度180
℃×175℃、ロール間隔１mm、試料100ｇにて混
練し５分後にロール表面からの剥離性を比較し
た。評価は５点法で５が剥離性最高、１が剥離
最低、数値の５に近い程粘着性が良好になるこ
とを示す。なお、phrはスチレン樹脂100部に
対する重合物の部数である。スチレン樹脂のグ
レードは一般タイプのGPを用いて実験を行つ
た。 ２ スチツクネス ロール混練温度190℃×185℃、ロール間隔１
mm、試料100ｇにて混練し（但し重合物添加量
はスチレン系樹脂に対して1.0phr）ロール面に
シートが粘着し、はがれなくなる時間を測定す
る。この時間が長い程、高温での粘着性改良効
果が大きい。 ３ 光 沢 ロール粘着性に用いたロール条件で、5.0phr
の試料を用いて５分混練しその試料を185℃で
加圧プレスし、厚さ２mmのプレス板を作成後、
目視判定を行つた。 実施例 １ 撹拌機および還流冷却器つき反応容器に、イオ
ン交換水280部、ジオクチルスルホコハク酸ソー
ダ1.5部、過流酸アンモニウム20部、(A)成分のメ
チルメタクリレート30部、ｎ−オクチルメルカプ
タン0.05部の混合物を仕込み容器内に窒素にて置
換したのち、撹拌下で反応容器を65℃に昇温して
２時間加熱した。つづいて(B)成分のｎ−ブチルメ
タクリレート25部、ｎ−ブチルアクリレート25
部、ｎ−オクチルメルカプタン0.5部の混合物を
１時間にわたつて滴下し添加終了後、更に２時間
撹拌した。しかる後この反応系に(C)成分のメチル
メタクリレート20部、ｎ−オクチルメルカプタン
0.03部の混合物を30分間にわたつて添加し、更に
２時間撹拌し重合を終了した。得られたエマルジ
ヨンは冷却後、塩化アルミニウムを用いて塩折
し、過、洗浄、乾燥して重合物を製造した。 比較例 １ 実施例１で用いた反応容器にイオン交換水280
部、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ1.5部、過
硫酸アンモニウム2.0部、(B)成分のブチルメタク
リレート25部、ブチルアクリレート25部、ｎ−オ
クチルメルカプタン0.5部の混合物を仕込み、容
器内を窒素置換した後、撹拌下で反応容器を65℃
に昇温して２時間加熱する。つづいて(C)成分のメ
チルメタクリレート50部とｎ−オクチルメルカプ
タン0.08部との混合物を30分間かけて添加し、更
に２時間撹拌して重合を終了し、以下実施例１と
同様にして重合物を製造した。 比較例 ２ 比較例１における(C)成分を本比較例の(A)成分と
して用い、(B)成分を添加重合して実施例１と同様
にして重合物を製造した。 比較例 ３ 反応容器にイオン交換水280部、ジオクチルス
ルホコハク酸ソーダ1.5部、過硫酸アンモニウム
2.0部、メチルメタクリレート50部、ｎ−ブチル
メタクリレール25部、ブチルアクリレート25部、
ｎ−オクチルメルカプタン1.2部を仕込み、容器
内に窒素置換した後、撹拌下で反応容器を65℃に
昇温し、２時間加熱して重合を終了し、以下実施
例１と同様にして重合物を製造した。上記各例の
重合物をスチレン系樹脂100部と共に混合機で混
合して得られたスチレン系樹脂組成物のカレンダ
ー加工性の評価結果を表−１にまとめて示した。
なお比較例４は重合物を添加しないで評価したも
のである。表−１から明らかなように全ての成分
を一段で重合した比較例３は増粘効果は認められ
るが、粘着性改良効果は全く認められない。(A)成
分、(B)成分からなる二段重合物の比較例２は本発
明に比較し粘着性が著しく劣り、増粘効果も劣
る。比較例１は粘着性効果は若干有るが長時間混
練した場合の粘着性が本発明の組成物より著しく
劣りその上未溶融物が見られる。これに対し、本
発明は全ての面で優れている。

【表】 実施例２〜４、比較例５ 実施例１で製造したと同様な条件で但し、(A)の
モノマー成分をメチルメタクリレート30部、(B)の
モノマー成分をエチルメタクリレート25部、ブチ
ルアクリレート25部、(C)のモノマー成分をメチル
アクリレート20部とし、各成分のηsp／Ｃをｎ−
オクチルメルカプタンの量で調整し、表−２に示
すようなηsp／Ｃを有する実施例２〜４ならびに
比較例５の重合物を製造し、実施例１と同様の条
件でスチレン系樹脂組成物をつくり、そのカレン
ダー加工性を測定し結果を表−２に示した。表−
２から明らかなように、(B)成分のηsp／Ｃが1.0以
上で粘着性が増す比較例５に比べ、本発明例は加
工性の全てが優れている。

【表】 実施例５〜８、比較例６ 実施例１と同様な製造条件で、但し実施例５は
(B)成分のモノマーをブチルアクリレート50部、実
施例６は(B)成分のモノマーをブチルメタクリレー
ト35部、ブチルアクリレート15部とし、実施襲例
７は(A)成分のモノマーをメチルメタクリレート15
部、スチレン15部とし、実施例８は(C)成分のモノ
マーをメチルメタクリレート10部、スチレン10
部、比較例６は(B)成分のモノマーをブチルメタク
リレート45部、ブチルアクリレート５部とし、
各々の重合物を製造し、実施例１同様の条件でス
チレン系樹脂組成物を作り、そのカレンダー加工
性を測定し、結果を表−３に示した。表−３から
明らかなように(B)成分のブチルアクリレート含量
が30重量％以下になると粘着性が増す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ () 少なくとも50重量％以上のスチレンを
   含む重合体もしくは共重合体またはこれらと合
   成ゴムとの混合物99.9〜90重量部と、 ()(A) メチルメタクリレート50〜100重量％と
   それと共重合可能なモノマー50〜０重量％と
   からなる単量体または単量体混合物５〜45重
   量部を重合して重合体または共重合体を形成
   し、 (B) 上記(A)工程で生成した重合体または共重合
   体の存在下に、アクリル酸エステル30〜100
   重量％とメタクリル酸エステル70〜０重量％
   とからなる単量体または単量体混合物40〜70
   重量部を(B)成分のηsp／ｃ（100mlのクロロホ
   ルム中に0.1ｇの重合体を溶解した溶液につ
   いて、25℃で測定した還元粘度）が1.0以下
   になるような条件下で重合し、 (C) 上記(A)および(B)工程で生成した重合体の存
   在下に、メチルメタクリレート50〜100重量
   ％とそれと共重合可能なモノマー50〜０重量
   ％とからなる単量体または単量体混合物５〜
   40重量部（(A)，(B)，(C)成分の和は100重量部）
   を重合して、得られる三段重合物0.1〜10重
   量部（（）と（）の合計100重量部）と、 からなる良好な加工性を有するスチレン系樹脂組
   成物。