JPH0365948A - 写真用支持体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は紙を基質として（以下基質たる紙を原紙と呼称
する）その両面をポリオレフィン樹脂で被覆、した写真
用支持体に関するものであり、詳しくは画像を形成する
側の樹脂面の白色度を向上した写真用支持体に関するも
のである。更に詳しくは、本発明は樹脂被覆紙型写真用
支持体の画像を形成する側の樹脂層中に高濃度に含まれ
る酸化チタン、特にルチル型酸化チタンに起因する黄色
味を帯びる傾向を蛍光剤の樹脂層中への添加によって顕
著に減少させて白色度を向上した写真用支持体に関する
ものである。

別の観点からは、本発明は画像を形成する側の樹脂層中
に、高度に分散した酸化チタンを高濃度に含有する樹脂
被覆紙型写真用支持体に関するものである。

又、別の観点からは、本発明は押し出し加工時に発生す
るダイリップ部の汚れを防止した樹脂組成物を被覆した
、筋状の表面損傷のない樹脂被覆紙型写真用支持体に関
するものである。

樹脂組成物を被覆した表面性の良好な樹脂被覆紙型写真
用支持体に関するものである。

〔従来技術〕

最近、フィルム感光材料を除く写真用支持体としては、
高いサイズ性を付与した原紙の両面をポリオレフィン樹
脂、特にポリエチレン樹脂で被覆した防水支持体が主流
となっている。その理由は、對脂被覆した防水支持体が
感光材料、特に印画紙の現像処理の自動化、迅速化の要
請に合致するためである。

かかる防水支持体の表側、画像が形成される側のポリオ
レフィン樹脂層中には画像鮮鋭度その他の主として写真
性能上の要求から酸化チタン顔料を含んでいるが、樹脂
層中への酸化チタンの添加に関連して、三種の大きな問
題が生じた。

第一の問題として酸化チタン顔料がポリオレフィンの中
で充分にうまく分散されないという問題がある。

酸化チタンの分散７５二完全でないため、印画紙とした
場合、解像度が不十分であるという点については特公昭
６１−２６６５０号記載のようにアルコールアミンで粒
子表面を処理をした酸化チタンを用いる方法、特公昭５
８−４３７３４号、特開昭５８−１４８３０号、同１７
４３３号、同５８５４２号、同７５１５１号記載の２乃
至４価のアルコールで粒子表面を処理する方法が提案さ
れている。

しかしながら提案された方法を用いると、樹脂被覆加工
時、スリットダイから樹脂組成物をフィルム状に溶融押
出する際、ダイリップの尖端に針にダイリップ汚れと呼
称する）が発生しやすく、しかも始末の悪いことにこの
ダイリップ汚れは、溶融押出時間の経過と共にどんどん
大きく成長する傾向がある。

溶融押出塗工する際に、このダイリップ汚れが発生する
と、そのまま製造された写真用支持体の表面に縦方向に
筋が発生したり、塗工量の不均一による筋状のムラが発
生したりし、また時には汚れがフィルムに耐着して塗工
され、異物が出現する。そのため、製造されたポリオレ
フィン樹脂被覆紙の面質は著しく損われ、優れた面質を
要求する写真用支持体としては、１つたく不適当で商品
価値の無いものとなり、せっかくの酸化チタン分散改良
の効果も無意味となってし筐う。

第二の問題として酸化チタン顔料は黄色味を帯びるため
、その１１では写真画像の白地の部分の白色度が不十分
なものとなる。

特に近年、広く使用されるカラー印画紙の場合には、色
再現が忠実であること、色彩が鮮かであることか要求さ
れるため、その支持体については。

視覚的に着色のない冴えた白さが要求される。

！た、酸化チタン顔料及び樹脂等に係る技術が進展する
一方、カラー画像及び白黒画像の鮮鋭度向上の要請が強
くなり、樹脂被覆紙型写真用支持体の画像を形成する側
の樹脂層中の酸化チタン顔料濃度は益々増加する傾向に
あり、視覚上の白色度を向上する技術は一層重要なもの
となっている。

従来、樹脂被覆紙型写真用支持体の画像を形成する側の
酸化チタンを含む樹脂層の白さを向上するいくつかの技
術が知られている。

米国特許第３，５０１，２９８号には樹脂層中に酸化チ
タンに加え、青味無機顔料である群青、コバルトブルー
、赤味無機顔料である酸化燐酸コパル）　　（Ｆｅｒｒ
ｏ　　Ｃｏ１ｏｒｓ　　Ｃｏｒｐ　製　Ｒａ５ｐｂｅｒ
ｒｙ　　Ｖ　−６２６０）、赤味無機顔料であるキナク
リドンレッドを含有せしめること、又、Ｕｖｉ　ｔｅｘ
　ＯＢ　（ＣＩＢＡＧＥＩＧＹ製商品名）で代表富商品
名ス（アルキル置換ベンゾオキサシリル）チオフェン構
造の蛍光増白剤を含有せしめることが知られている。特
開昭５３−１９０２１号には青味無機顔料である群青、
赤味無機顔料であるダイイチビンクＤＰ−１、ダイイチ
バイオレットＤＶ−１（何れも第−化成工業袋）と称す
る化粧群青を含有せしめることが開示されている。また
、特公昭５６−５１３３６号にはビス（アルキル置換ベ
ンゾオキサシリル）す７タレン構造の蛍光増白剤を樹脂
層中に含有せしめることが開示されている。又、比較例
としてには、樹脂中にキナクリドン系赤味有機顔料を含
有せしめる技術について開示されている。

しかしながら、これらの技術には、それぞれ欠点がある
。

即ち、樹脂被覆紙型写真用支持体の画像を形成する側の
樹脂中に無機！たは有機の着色顔料を含有せしめて、高
濃度に含まれる酸化チタン顔料に起因する黄色味を帯び
る傾向を中和して視覚上の白色度を向上する技術につい
ては、新設着色させて見た目に白くするのであるから、
明度が低下し、冴えた白さが得られなくて問題である。

！た、無機着色顔料の場合には、それらは一般に水分を
多く含有する傾向にあり、樹脂組成物中に多く水分を持
ち込むことになる。樹脂組成物中の含水量が多くなると
溶融押出塗工時に水蒸気の吹き出しによる樹脂膜の割れ
を生じやすくなるという問題が生じる。更に、群青及び
コバルト系の無機着色顔料は、その化学的活性のため樹
脂の耐熱性を悪化させ、押出塗工機のダイリップの開口
部に樹脂組成物の劣化物が付着堆積し、つらら状に成長
する傾向を助長する。このつらら状の付着堆積物が発生
すると樹脂膜上にスジ状の傷を発生させ、樹脂被覆紙型
写真用支持体の商品価値を著しく損ねるという問題があ
る。ビス（アルキル置換ベンゾオキサシリル）チオフェ
ン等の蛍光増白剤を樹脂組成物中に添加して白色度を向
上する技術については、該被覆紙を支持体とする写真材
料を酸性硬膜定着液で処理すると、白色度が向上するど
ころか、却って黄色くなるという問題があった。

また、本発明者の検討の結果、蛍光剤、特にビス（ベン
ゾオキサシリル）す７タレン系蛍光剤あるいはビス（ベ
ンゾオキサシリル）スチルベン系蛍光剤と酸化チタン、
特に無機処理酸化チタン顔料とを含むポリオレフィン樹
脂組成物をスリットダイからフィルム状に基体上に溶融
押出塗工する際に、ダイリップ汚れの発生が助長され、
更に樹脂組成物が無機筐たは有機の着色顔料または着色
染料、特に青色系の着色顔料筐たは着色染料を含む場合
には、ダイリップ汚れの発生カニ更に助長されるという
問題がある事が判明した。

第三の問題としてダイリップ汚れの問題がある。

有機表面処理あるいは蛍光剤との併用がなくとも酸化チ
タン顔料を高濃度にポリエチレン中に含有させること自
体ダイリップ汚れ発生の原因となり、操業上大きな問題
である。

このような問題を解決する方法として特公昭５９−１４
７３４号には２００℃　１０００８−１で測定した樹脂
組成物の物性値ｎが５以下にすることが開示されている
。

しかしこの方法に従い物性値ｎを５以下にすると樹脂被
覆紙製造時に冷却ロールと樹脂面の剥離が不完全になり
やすく、特に高速で加工すると微細なアバタ状の傷が生
じるという問題があった。

〔発明の目的〕

従って本発明の目的は、高い酸化チタン分散性で印画紙
としての高鮮鋭度を保証し、高白度で、加工時に生ずる
筋状の撞布厚み異状によるムラがなく、また、アパタ状
の傷のない樹脂被覆紙型写真用支持体を提供することに
ある。

〔本発明の＃ｇ或〕

本発明の目的は、紙を基質として、その両面をポリオレ
フィンで被覆した写真用支持体に於いて、画像が設けら
れる側にイ）蛍光剤、口）有機表面処理酸化チタンを含
むポリエチレン樹脂層を有し、且つ、その樹脂組成物の
下記記載の方法で求めた物性値ｎが、２００℃、剪断速
度１０００／ｓｅｃの時４．０以下である写真用支持体
によって達成できる。

本明細で言う物性値ｎの定義は以下の通りである。

直径（ｄｉ　１０ｍｍのストックシリンダー部８と直径
メーターを用い、これ等の部分を一定温度に保ち、スト
ックシリンダー８に樹脂組成物を充填する。

降下梁１を一定速度で降下することにより、ロードセル
２、プランジャー３、ストックシリンダー内壁に密着す
るスペーサー４を介し、樹脂組成物に圧力を加え、キャ
ピラリー９により一定剪断速度で押し出し、その時に発
生する抵抗力をロードセルで検出する。

この測定をキャピラリー長（Ｌ）　１０ｍｍ　、　２０
ｍｍ　。

３０ｍｍの三種のキャピラリーについて行い、得られた
測定値をＬ／Ｄに対してプロットしく図−３）、それ等
を結ぶ最小二乗法で求めた直線とＬ／Ｄ軸との交点から
原点までの間隔＝ｉＬ／Ｄ単位で示す値を物性値ｎとす
る。

物性値ｎは以上述べたような物性値ではあるが、物性値
ｎにライては、「ＪＯＵＮＡＬ　ＯＦ　ＡＰＰＬＩＥＤ
ＰＨＹＳＩＣ８：　Ｖｏｌ　２８　、　Ａ　５　：　１
９５７年５月号：６２４〜６２７頁」に記載されている
。

本発明者等は鋭意検討の結果、イ）蛍光剤、口）有機表
面処理酸化チタンを含むポリエチレン樹脂組成物であり
、且つ、２００℃、剪断速度１０００／ｓｅｃで測定し
たその物性値ｎは４．０以下の樹脂組成物を基紙の表側
に溶融押出塗工した写真用支持体が、酸化チタン顔料の
分散性即ち印画紙とした場合の鮮鋭度に優れ、高白度で
、筋状の塗布量ムラの発生もなく、またアパタ状の傷の
発生のないことを見出したものである。

本発明の構成の個々の要素については既に公知であり、
その組み合わせによる夫々の効果についてはある程度予
測はつくものの、夫々の技術の本来の目的以外の項目へ
の影響の程度については全く不明であった。筐たアパタ
状の傷への効果については本発明者等の検討で始めて明
らかになったものである。

本発明に用いられる蛍光剤としては一般式〔Ｉ〕あるい
は〔■〕の蛍光剤が好筐しく用いられる。

（式中、Ｂ１、Ｒ２、Ｒ５，Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７お
よび′ＥＬ４は夫々水素原子または有機残基を表わす。

）具体的には ・・・・・・［ＸＩＩ］ これらの蛍光剤の樹脂組成物中への含有量としては、白
さ、樹脂の加工性、耐熱性、耐ブリードアウト性、耐候
性など総合的な点から、０．１　ｖｑ／ｌｒ？〜５０−
々の範囲であり、特に好ましくは０．５η／ｌｔ？　〜
１０１１９／ｒｎ”の範囲である。

筐た、本発明における蛍光剤を樹脂組成物中に含有せし
める方法としては、酸化チタン顔料のマスターパッチ！
たはコンパウンドを製造する際に、蛍光剤も含有させて
酸化チタン顔料、蛍光剤、ポリオレフィン樹脂、分散剤
、例えば脂肪酸金属塩とから成るマスターバラ？または
コンパウンドを作成して、樹脂組成物中に含有せしゎ、
２と、よアきる。また、主たるポリオレフィン樹脂より
モ低い軟化点を有し、常温で固体の低分子量ポリオレフ
ィンあるいは／及び分散剤、例えば、脂肪酸金属塩と予
備混合した蛍光剤を主たるポリオレフィンに分散させた
蛍光剤のマスターパッチを作成して、樹脂組成物中に含
有せしめることカよできる。

本発明に用いられる有機表面処理酸化チタンとしては、
アルカノールアミン処理酸化チタン、低分子量多価アル
コール処理酸化チタン等が好ましく用いられる。

具体的にはエタノールアミン、ブタノールアミン、ジェ
タノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエ
タノールアミン、　Ｎ、Ｎ−ジブチルプロパノールアミ
ン等のアルカノ−ルアζン類、エチレングリコール、フ
ロピレンゲリコール、１゜３−ジヒドロキシブタン、１
．４−ジヒドロキシブタン、ペンタメチレングリコール
、２．５−ジヒドロキシヘキサン、２．４−ジヒドロキ
シ−２−メチルペンタン、ヘプタメチレングリコール、
ドデカメチレングリコール、グリセリン、トリメチロー
ルエタン　トリメチロールプロパン、２．４−ジヒドロ
キシ−３−ヒドロキシメチルペンタン、　１，２゜６−
ヘキサンドリオール、２，２−ビス（ヒドロキシメチル
）−３−ブタノール、ペンタエリスリトール等の２〜４
価の低分子量アルコール類で表面処理された酸化チタン
が挙げられる。

その処理量としては、アルカノールアミン類であれば、
０．１〜５重量優、低分子量多価アルコール類であれば
０．１〜１．５重量優の範囲が好筐しい。

酸化チタンの結晶型としてはアナターゼ型でもルチル型
でもさしつかえないが、印画紙とした時の鮮鋭度を考え
ればルチル型がより好ましい。

筐た、樹脂組成物中の酸化チタン顔料の含有量は、５重
量嘩以下であると写真用支持体としてシャープネス、解
像力が低下して問題であり、４゜重ｔＳを越えると流動
性が低下して好ましくなく。

７〜３０重量算の範゛囲が好ましく、９〜２５重量％の
範囲が特に好ましい。酸化チタン顔料を写真用支持体の
樹脂組成物中に含有せしめる方法としては、予め二酸化
チタンをポリオレフィン中に一定濃度に含有させた所謂
マスターバッチを作成し、それらを希釈樹脂で所望の割
合に希釈混合して使用するか、或いは二酸化チタン顔料
をポリオレフィン中に最初から所望の組成比だけ含有さ
せた所謂コンパウンドを作成して使用するのが通常であ
る。これらマスターバッチ、コンパウンドを作成するに
は通常、バンバリーミキサ−ニーダ−混練用押出機、二
本ロール練り機、三本ロール練り機等が用いられるが、
バンバリーミキサ−及び混線用押出機が有利に用いられ
る。又、これら各種混線機を二種以上組合せて使用して
もよい。

マスターバッチ製造法の具体例としては、例えば特開昭
６０−１１８４１号、特開昭６０−７５８３２号、特開
昭６０−１８１１３１号等な記載もしくは例示の方法を
あげることができる。

本発明の実施に於いて２００℃剪断速度１０００／ｓｅ
ｃで樹脂組成物の物性値ｎの値を４以下にする方法とし
ては、単独の樹脂の該物性値ｎが４以下である樹脂の組
み合わせを探索することによす比較的容易に見つけるこ
とが出来る。

本発明の実施に用いられる原紙を構成するパルプとして
は、特開昭５８−３７６４２号、特開昭６０−６７９４
０号、特開昭６０−６９６４９号、特開昭６１−３５４
４２号等に記載もしくは例示しであるような適切に選択
された天然パルプを用いるのが有利であるが、必要に応
じて天然パルプ以外の合成パルプ、合成繊維を用いても
よい。天然パルプは塩素、次亜塩素酸塩、二酸化塩素漂
白の通常の漂白処理並びにアルカリ抽出もしくはアルカ
リ処理卦よび必要に応じて過酸化水素、酸素などによる
酸化漂白処理など、釦よびそれらの組み合わせ処理を施
した針葉樹パルプ、広葉樹パルプ、針葉樹広葉樹混合パ
ルプの木材パルプが有利に用いられ、また、クラフトパ
ルプ、サルファイドパルプ、ソーダパルプなどの各種の
ものを用いることカニできる。

本発明の実施に用いられる原紙中には、紙料スラリー調
製時に各種のサイズ剤、高分子化合物、添加物を含有せ
しめることができる。

本発明の実施に用いられる原紙に有利に含有せしめられ
るサイズ剤としては、脂肪酸金属塩あるいは／及び脂肪
酸、アルキルケテンダイマー、アルケニルまたはアルキ
ルコハク酸無水物、特開昭５４−１４７２１１号に記載
のエポキシ化高級脂肪酸アミド、特開昭５６−１０９３
４３号に記載の有機フルオロ化合物があげられる。

本発明の実施に用いられる原紙に有利に含有せしめられ
るサイズ剤としては、塩化アルミニウム、硫酸パン土、
ポリ塩化アルミニウム等の水溶性アルミニウム塩でパル
プに定着される態様での脂肪酸金属塩あるいは／および
脂肪酸、水溶性アルミニウム塩を用、いるか、あるいは
用いないでパルプに定着される態様でのアルキルケテン
ダイマーあるいはアルキルケテンダイマーとエポキシ化
高級脂肪酸アミドとの組み合わせサイズ剤等をあげるこ
とができる。脂肪酸金属塩あるいは／および脂肪酸とし
てはその炭素数カニ１２〜２２のものが好ましく、その
添加量は対パルプの絶乾重量当り０゜５〜４．０１を優
の範囲が好ましい。また、必要に応じて添加される水溶
性アルミニウム塩の添加量はサイズ剤に対して固形重量
基準でｌ／２０〜４／ｌの範囲が、４１１Ｆに１７１０
〜１／１の範囲が好ましい。また、アルキルケテンダイ
マーとしては、アルキル基の炭素数が８〜３０、好筐し
くは１２〜１８のもの２５１よい。アルキルケテンダイ
マーは通常、その乳化物として市販されており、具体例
としては、デイックハーキａレス■製のアコ−ベル３６
０ＸＣなどがある。その添加量としてはアルキルケテン
ダイマー分として対パルプ絶乾重量当り０．２〜４．０
重量弔の範囲が好筐しい。

本発明の実施に用いられる原紙に紙料スラリー調製時に
有利に含有せしめられる高分子化合物として陽イオン性
湿潤紙力増強剤、カチオン性、アニオン性あるいは両性
紙力増強剤があげられる。

陽イオン性湿潤紙力増強剤としては、ポリアミンポリア
ミドエビクロルヒドリン樹脂が好ましく、その添加量は
パルプ乾燥重量に対して、０．０５〜４．０重量褒の範
囲が、特に０．１５〜１．５重量多の範囲が好ましい。

その具体例としては、ディック・パーキュレス■製のカ
イメン５５７Ｈ，カイメン５−２５．エビノックスＰ−
１３０などがある。

また、カチオン性、アニオン性あるいは両性紙力増強剤
としては、特公昭６０−４７１０３号に記載もしくは例
示の力ｔオン化澱粉、特願昭６２−４９６９９号に記載
もしくは例示のカチオン性ポリビニルアルコール、％開
昭５７−１８５４３２号、特開昭５７−１９７５３９号
に記載もしくは例示のカチオン性ポリアクリルアミド、
特公昭６２−２３１１９号％峙公昭６２−３１１１８号
に記載もしくは例示のアニオン性ポリアクリルアミド、
特公昭６１−３７６１３号、特開昭５９−３１９４９号
に記載もしくは例示の両性ポリアクリルアミド％特開昭
５９−１２５７３１号に記載もしくは例示の植物性ガラ
クトマンナンなどをあげることができる。それらの添加
量はパルプ乾燥重量に対して、０．０５〜８重量多の範
囲が、特に０．１５〜４重量多の範囲が好ましい。

！た、本発明の実施に用いられる原紙中には、紙料スラ
リー調製時に各種の添加剤を含有せしめることかできる
。填料として、クレー、カオリン、炭酸カルシウム、硫
酸バリウム、ケイ酸マグネシウム、酸化チタンたど、ｐ
Ｈ調節剤として、苛性ソーダ、炭酸ソーダなど、着色顔
料、着色染料、蛍光増白剤として、特開昭５４−１４７
０３３号、特願昭６２−３７５５５号、％願昭６３−９
６５１６号に記載もしくは例示のものなどを適宜組み合
わせて含有せしめることができる。

本発明の実施に用いられる原紙中には、各種の水溶性ポ
リマー、帯電防止剤、添加剤をスプレーあるいはタブサ
イズプレスによって含有せしめることＡＥできる。水溶
性ポリマーとして、特願昭６３−９６５：１６号に記載
もしくは例示の癲粉系ポリマー、ポリビニルアルコール
系ポリマー、ゼラチン系ポリマー、ポリアクリルアミド
系ポリマーセルローズ系ポリマーなど、帯電防止剤とし
て、特願昭６３−９６５ｉ６号に記載もしくは例示の塩
化ナトリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩、塩化
カルシウム、塩化バリウム等のアルカリ土類金属塩、コ
ロイド状シリカ等のコロイド状金属酸化物、特開昭５８
−８２２４２号に記載もしくは例示の有機帯電防止剤な
ど、ラテックス、エマ／Ｌ／　シ＊ン類トして、石油樹
脂エマルジ璽ン、スチレン−アクリル酸−アクリル酸エ
ステル共重合体、スチレン−アクリル酸−ブタジェン共
重合体。

エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸
−アクリル酸エステル共重合体等のラテックス、顔料と
して、クレー、カオリン、メルク、硫酸バリウム、酸化
チタンなど、ｐＨ調節剤として、塩酸、リン酸、クエン
酸、苛性ソーダ、炭酸ソーダなど、そのほか前記した着
色顔料１着色染料、蛍光増白剤たどの添加剤を適宜組み
合わせて含有せしめるのが有利である。

本発明の実施に用いられる原紙の抄造には、長網抄紙機
、丸網抄紙機など通常用いられる抄紙機が用いられるが
、Ｉ！＃開昭５８−３７６４２号、特開昭６１−２６０
２４０号、特開昭６１−２８４７６２号に記載もしくは
例示しであるような適切な抄紙方法を採用するのが有利
である。筐た、原紙の厚味に関しては特に制限はないが
、原紙を抄造後、特開昭５８−３７６４２号、特開昭６
０−１２６３９７号に記載もしくは例示しであるように
原紙をカレンダー処理したものが好ましく、その坪量は
４０　ｆ／ｖｌ〜２５０　ｆ／ｒｌのものが好ましい。

本発明の実施に用いられるポリオレフィン樹脂としては
、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリブテン、ポリベンテンなどのオレフィンの
ホモポリマーｉたはエチレン−プロピレン共重合体など
のオレフィンの２つ以上から成る共重合体およびこれら
の混合物であり、各種の密度）よび溶融粘度指数（メル
トインデックス）のものを単独にあるいはそれらを混合
して使用できる。また、樹脂が多層構成の場合、最外層
の樹脂として、例えばメルトインデックス（以下ＭＩと
略す）５〜２０のもの、下層の樹脂として、例えば２〜
１０のものを使用するなど別の性質の樹脂を使用するこ
ともできる。

本発明における写真用支持体の画像が形成される側の樹
脂層中には、二酸化チタン顔料が７〜３０重量う含有せ
しめられるが、多層構成の樹脂被覆蔽の場合、下層の樹
脂層中には二酸化チタン顔料を含有させても含有させな
くても良い。また、ポリオレフィン樹脂中には、酸化亜
鉛、メルク、炭酸カルシウムなどの白色顔料、ステアリ
ン酸アミド、アラキシン酸アミドなどの脂肪酸アミド、
ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリ
ン酸アル□ニウム、ステアリン酸マグネシウム、オクチ
ル酸ジルコニウム、パルきチン酸ナトリウム、パルミチ
ン酸カルシウム、ラウリン酸ナトリウムなどの脂肪酸金
属塩、テトラキス〔メチレン−３（３，５−ジーｔｃｒ
ｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
コメタン、２．６−シーｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル
フェノールなどの酸化防止剤、コバルトブルー、紺青、
群青、セルリアンプル−、フタロシアニンブルーなどの
ブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、７アスト
バイオレツト、マンガン紫などのマゼンタの顔料や染料
、チヌビン３２０％テヌビン３２６、チヌビン３２８（
以上チバ・ガイギー社の商品名）などの紫外線吸収剤な
どの各種の添加剤を適宜組み合わせて加えるのが好會し
い。

本発明により製造される写真用支持体は、走行する原紙
上に加熱溶融したポリオレフィン樹脂を流延するいわゆ
る押出コーティング法によって製造され、その両面が樹
脂により被覆される。その際、多層構成の場合、写真用
支持体の表側の最外樹脂層と内側の樹脂層とが逐次、好
！しくは連続的に、押出コーティングされる％いわゆる
メンデムエクストルージ璽ンシステムまたは最外樹脂層
と内側の樹脂層とが多層同時に押出コーティングされる
、いわゆるコーエクストルージ璽ンコーティングシステ
ムを用いるの−Ｂｘ好筐しい。また、ポリオレフィン樹
脂を原紙に被覆する前に、原紙にコロナ放電処理、火炎
処理などの活性化処理を施すのが好ましい。写真用支持
体の乳剤側表面は光沢面または印画紙にした場合に印画
紙の表面の光沢に影響を与えない程度の特開昭５５−２
６５０７号に記載の微粗面あるいはマット面、絹目面等
を有し、裏面は通常無光沢面であり、表面あるいは必要
に応じ表裏両面にもコロナ放電処理、火炎処理などの活
性化処理を施すことができる。更に、活性化処理後、特
開昭６１−８４６４３号に記載のような下引き処理をす
ることができる。また、樹脂被覆紙の表裏の樹脂層の厚
さとしては、特に制限はないが、一般に１０μ〜５０μ
程度の厚さに押出コーティングしたものが有利である。

本発明にかける写真用支持体には帯電防止、カール防止
等のために、各種のバックコート層を塗設することがで
きる。また、バンクコート層には、特公昭５２−１８０
２０号、特公昭５７−９０５９号、特公昭５７−５３９
４０号、特公昭５８−５６８５９号、特開昭５９−２１
４８４９号、特開昭５８−１８４１４４号等に記載もし
くは例示の無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バ
インダー、ラテックス、硬化剤、顔料、界面活性剤等を
適宜組み合わせて含有せしめることができる。

本発明にかける写真用支持体は、各種の写真構成層が塗
設されてカラー写真印画紙用、白黒写真印画紙用、写植
印画紙用、複写印画紙用、反転写真材料用、銀塩拡散転
写法ネガ及びポジ用、印刷材料用等各種の用途に用いる
ことができる。例えば、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃
臭化銀、塩沃臭化銀乳剤層を設けることができる。ハロ
ゲン化銀写真乳剤層にカラーカプラーを含有せしめて、
多層ハロゲン化銀構成層を設けることができる。

また、物理現像核を含有せしめて、銀塩拡散転写受像層
を設けることができる。それらの写真構成層の結合剤と
しては、通常のゼラチンの他に、ポリビニルピロリドン
、ポリビニルアルコール、多糖類の硫酸エステル化合物
などの親水性高分子物質を用いることができる。また、
上記の写真構成層には各種の添加剤を含有せしめること
ができる。

例えば、増感色素として、シアニン色素、メロシアニン
色素など、化学増感剤として、水溶性金化合物、イオウ
化合物など、カブリ防止剤もしくは安定剤として、ヒド
ロキシ−トリアゾロビリミジン化合物、メルカプト−複
素環化合物など、硬膜剤トして、ホルマリン、ビニルス
ルフォン化合Ｌアジリジン化合物など％塗布助剤として
、ベンゼンスルフォン酸塩、スルホコハク酸エステル塩
など、汚染防止剤として、ジアルキルハイドロキノン化
合物など、そのほか蛍光増白剤、鮮鋭度向上色素、帯電
防止剤、ｐＨ調節剤、カブらせ剤、更にハロゲン化銀の
生成・分散時に水溶性イリジウム、水溶性ロジウム化合
物たどを適宜組み合わせて含有せしめることができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真材料は、その写真材料に
合わせて「写真感光材料と取扱法」（共立出版、宮本五
部著、写真技術講座２）に記載されているようた露光、
現像、停止、定着、漂白、安定などなどの処理が行われ
る一ｉ＝、特に発色現像後−浴漂白定着処理を行う多層
ハロゲン化銀カラー写真材料は、ＣＤ−ＩＩＩ、ＣＤ−
■（以上２８ｍの化合物はコダック社の商品名）、ドロ
キシクロム（メイアンドベーカー社商品名）、などいか
なる生薬のカラー現像液でも処理することができる。

かかる生薬を含む現像液にベンジルアルコール、タリウ
ム塩、アエニドンなどの現像促進剤を含有させてもよい
。また、ベンジルアルコールを実質的に含まない現像液
で処理することもできる。

〔実施例〕

次に本発明を更に具体的に説明するために、実施例を述
べる。

実施例１ 広葉樹漂白クラフトパルプ５０重量部と針葉樹サルファ
イドパルプ５０重量部の混合紙料金カナデイアン・スタ
ンダード・フリーネス３１０ｄに叩解し、更に１００重
量部に対して、カチオン化澱粉３重量部、アニオン化ポ
リアクリルアミド０゜２重量部、アルキルケテンダイマ
ー乳化物（ケテンダイマー分として）０．４重量部、ポ
リアミドボリアでンエピクロルヒドリン樹脂０．４重量
部を添加し、坪量１６　Ｑ　ｔ／Ｗ？の紙を抄造した。

得られた湿紙を１１０℃で乾燥し、引き続きカルボキシ
変性ポリビニルアルコール３重量部、蛍光増白剤０゜０
５重量部、青色染料０．００２重量部、クエン酸０．２
重量部及び水９７重量部から成る含浸液を２５　ｆ／ｄ
含浸させ、１１０℃の熱風で乾燥し、更に線圧９０　Ｋ
ｖ’ｃｍでカレンダー処理した後、その両面をコロナ放
電処理して、写真用樹脂被覆紙の基紙を製造した。

次に、基紙の裏面に高密度ポリエチレン（密度０．９６
ｆ／ｌ：ｄ、ＭＩ＝ｓ）と低密度ポリエチレン（密度０
．９２ｆ／ｃｄ、ＭＩ＝５）の１：１混合物を樹脂温３
３０℃で溶融押出し塗工機を用いて３０μｍの厚さにコ
ーティングした。次いで基紙の表面に第１表記載の樹脂
組成物を夫々よく混合した後、押出口径６５ｍｍのスク
リュー式押出機と７５０ｍｍ巾のＴダイを有する溶融押
出機を用いて樹脂温度３２０℃で３０μｍの厚さに塗工
し、酸化チタン顔料等を含む写真用支持体を夫々製造し
た。その際、酸化チタン顔料等を含む表面樹脂層は平担
なグロッシー面に、裏樹脂層は紙の如きマット面に加工
した。この時、表樹脂表面に７バタ状傷の生じない上限
被覆速度を各樹脂組成毎に記録した。又、被覆速度１２
０ｍ／分条件で各樹脂組成物溶融押出開始から２時間後
に於けるダイリップ汚れの個数を記録した。

なお表中の数値は重量部を表わす。

第１表 ■１：含水アルミナ表面被覆率対酸化チタン０．５重量
％（Ａｔ２０ｘとして）のルチル型酸化チタン５０重量
部、密度０．９１８　ｔｉｅｄ、ＭＩ　８　　の低密度
ポリエチレン５０重量部からなるマスターパッチ。

０２：含水アル□す表面被覆率対酸化チタン０．５重ｉ
′％（Ａｔ２０．として）のルチル型酸化チタン５０重
量部１群！１．２５重量部、密度０．９１８η箇、ＭＩ
　８の低密度ポリエチレン４８．７５重量部からなるマ
スターパッチ。

［相］３：含水アルミナ表面被覆率対酸化チタン０．５
重量Ｔｏ　（ＡＬｘＯｓとして）、トリエタノール表面
被覆率対酸化チタン０．５重量％のルチル型酸化チタン
５０重量部、密度０．９１８　ｔｉｅｄ、ＭＩ８の低密
度ポリエチレン５０Ｍ童部からなるマスターパッチ。

［相］４：含水アルミナ表面被覆率対酸化チタン０．５
重量％ＣＡＬ２０ｓとして）、トリエタノールアミン表
面被覆率対酸化チタン０．５重量僑のルチル型酸化チタ
ン５０重量部、群！１．２５重ｉ５：部、密度０゜９１
８ｆ／ｄ、ＭＩ８の低密度ポリエチレン４８．７５重量
部からなるマスターパッチ。

＠５：含水アルミナ表面被覆率対酸化チタン０．５！　
ｉ　％　（Ａｔ２０　ｓとして）のルチル型酸化チタン
５０重量部、密度０．９１８１Ｆ／冒、ＭＩ９の低密度
ポリエチレン５０重量部からなるマスターパッチ。

■６：含水アルζす表面被覆率対濠化チタン０．５重量
％　（）ＬｔｘＯｓとして）のルチル型酸化チタン５０
重量部、群青１．２５重量部、密度０．９１８　ｔｉｅ
ｄ、ＭＩ９の低密度ポリエチレン４８．７５重量部から
なるマスターパッチ。

［株］７：含水アルミナ表面被覆率対酸化チタン０．５
重量ＴｏＣＡｔ２０ｓとして）、トリエタノールアミン
表面被覆率対酸化チタン０．５重量％のルチル型酸化チ
タン５０重量部、密度０．９１８　ｆ／舊％ＭＩ９の低
密度ポリエチレン５０重量部からなるマスターパッチ。

［相］８：含水アルミナ表面被覆率対酸化チタン０．５
重量％ＣＡｔ２Ｃｈとして）、トリエタノールアミン表
面被覆率対酸化チタン０．５重＊Ｓのルチル型酸化チタ
ン５０重量部、群青１．２５重量部、密度０゜９１８ｆ
Ａ、ＭＩ９の低密度ポリエチレン４８．７５重量部から
なるマスターパッチ。

＠９　：　Ｔｈｅ　８ｈｅｐａｒｄ　Ｃｏ１ｏｒ　Ｃｏ
ｍｐａｎｙ　ｌｉ！ｓバルトプルーナ３を１０重量部、
密度０．９１８　ｆ／箇、ＭＩ８の低密度ポリエチレン
９０重量部からなるマスターパッチ。

＠１ｏ：クロモフタルブルーＡ３Ｂ（チバ・ガイギー社
製） ０．１重量部、低分子量ポリエチレン０．１重量部、密
度Ｑ、９１８　ｔｉｅｄ、ＭＩ８の低密度ポリエチレン
９９．８重量部からなるマスターパッチ。

＠１１：構造式〔Ｘ！ｌ／、ｌの蛍光剤２重量部、密度
０．９１Ｂν箇、ＭＩ８の低密度ポリエチレン９８重量
部からなるマスターパッチ。

■１２：構造式（ＩＩＩ）の蛍光剤０．２重量部、低分
子量ポリエチレン０．２ｉｉ量部、密度０．９１８　ｆ
／ａｔ、　ＭＩ８の低密度ポリエチレン９９．６重量部
からなるマスターパッチ。

＠１３：構造式〔■〕の蛍光剤０．２重量部、低分子量
ポリエチレン０．２重量部、密度０．９１８　ｔｉｅｄ
、ＭＩ９の低密度ポリエチレン９９．６重量部からたる
マスターパッチ。

＠１４；密度０．９１８ｆ／ｃｄ、ＭＩ８の低密度ポリ
エチレン。

＠１５：密度０．９１８　ｔｉｅｄ、　ＭＩ　９の低密
度ポリエチレン。

得られた写真用支持体夫々の一部は白黒印画紙に仕上げ
た。残りの一部は前記白黒印画紙に含まれるのと同量の
ゼラチンを塗布した。

増白効果評価法；ゼラチンを塗布したサンプルの色調を
評価した。評価規準は白い→Ｏ１やや黄色い→Δ、黄色
い→× 鮮鋭度の評価法二白黒印画紙に解像力測定用密線チャー
トを焼き付け、密線プリント画像の濃度差をユニオン光
学■製マイクロフォトメーターで測定し、以下の式で表
わされる値を解像力とした。

己こで。

結果を第２表に示す。

第２表で解るように蛍光剤、有機表面処理酸化チタンを
含む試料（■、■、■、■）は標準試料（■）に比べて
リップ汚れが増加している。一方物性値りが４以下であ
る試料（■、■、Ｏ）は上限被覆速度が下っている。そ
れに対して本発明の試料であるＯのみが高速で製造して
もアパタ状の傷もなくリップ汚れに起因するスジの発生
も少く、白く、解像力も高い。

実施例２ 実施例１の試料［相］の酸化チタンの有機表面処理を第
３表記載の表面処理にする以外は同様にして第３表の結
果を得た。

有機表面処理量が少ないと効果がなく、多すぎるとグイ
リップ汚れが増加することが解る。

実施例３ 実施例１の試料＠（７）酸化チタン総含有量を第４表記
載の量にする以外は実施例１と同様にして第４表の結果
を得た。

第４表 第５表 酸化チタン含有量が少ないと解像力が不足し、多過ぎる
と、ダイリップ汚れが増加することが解かる。

実施例４ 実施例１の第１表に替えて第５表にする以外は同様に実
施して第６表の結果を得た。

［株］１６：含水アルズナ表面被覆率対酸化チタン０．
５重量％（ＡＡ２０器として）、トリエタノールアミン
表面被覆率対酸化チタン０．５重量多のルチル型酸化チ
タン５０重量部、ステアリン酸亜鉛２．５重量部、密度
０．９１８　ｔ／ｄｉ、Ｍｌの低密度ポリエチレン４７
．５重量部からなるマスターパッチ。

＠１７：含水アルミナ表面被覆率対酸化チタン０．５重
量％　（Ａｔ２０ｇとして）、トリエタノールアミン表
面被覆率対酸化チタンＯ，Ｓｉｉ％のルチル型酸化チタ
ン５０重量部、群青１．２５重量部、ステアリン酸亜鉛
２．５重量部、密度０．９１８　ｔ／ａｌｌ、　ＭＩ　
９の低密度ポリエチレン４６．２５重量部からなるマス
ターパッチ。

＠１８：構造式〔■〕の蛍光剤０．２重量部、低分子量
ポリエチレン０．２重量部、密度０．９１８　ｆｅｄ、
ＭＩ９の低密度ポリエチレン９９．Ｓｉ量部からなるマ
スターパッチ。

■１９：構造式〔■〕の蛍光剤０．２重量部、低分子量
ポリエチレン０．２重量部、密度８．９１８　ｔ／ｃｄ
　。

ＭＩ９の低密度ポリエチレンからなるマスターパップ。

注ｚＯ：密度０．９６０　ｆｅｄ、ＭＩ　？　（Ｆ）高
密Ｍｌ　ＩＪ　Ｗチレン。

注２１：密度０．９１８　ｆｅｄ、　ＭＩ　９の低密度
ポリエチレン。

第６表 蛍光剤の使用量が少ないと白変向上効果が少なく多過ぎ
ると白変向上効果は飽和してしまい、グイリップ汚れも
増加する傾向に有ることがわかる。

実施例５ 実施例４の酸化チタンが含水アルミナ被覆されていたい
以外は全く同様に実施して同様の結果を得た。

〔発明の効果〕

本発明を実施すると、高い酸化チタン分散性で高鮮鋭度
、高白度で筋状の厚み異常が無く、アパタ状の傷の無い
写真用支持体が得られる。

力、 Ｘ軸はＬ／Ｄ。

は測定値をプロットしたグラフ。図中１は降下梁、２は
ロードセル、３はプランジャー、４はスペーサー、５は
シリンダーブロック、６はキャピラリーブロック、７は
恒温槽、８はストックシリンダー、９はキャピラリー。

８のシリンダー直径ｄは１０ｍｍ、９のキャピラリー直
径りは１．５　ｍｍ　、キャ手続補正書（自発） 平成　１年　８月１６日 １、事件の表示　平成１年８月３日付出願２、発明の名
称 写真用支持体 ３、補正をする者 事件との関係 住所 名称

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）紙を基質として、その両面をポリオレフィンで被覆
   した写真用支持体に於いて、画像が設けられる側にイ）
   蛍光剤、ロ）有機表面処理酸化チタンを含むポリエチレ
   ン樹脂層を有し、且つ、その樹脂組成物の下記記載の方
   法で求めた物性値ｎが、２００℃、剪断速度１０００／
   ｓｅｃの時４．０以下である写真用支持体。 物性値ｎの定義：直径（ｄ）１０ｍｍのストックシリン
   ダー部８と直径（Ｄ）１．５ｍｍのキヤピラリー部９及
   びそれ等を結ぶ連絡部が有り、連絡部が円錐状で角θが
   ４５°であるキヤピラリーレオメーターを用い、これ等
   の部分を一定温度に保ち、ストックシリンダー８に樹脂
   組成物を充填する。降下梁１を一定速度で降下すること
   により、ロードセル２、プランジャー３、ストックシリ
   ンダー内壁に密着するスペーサー４を介し、樹脂組成物
   に圧力を加え、キヤピラリー９より一定剪断速度で押し
   出し、その時に発生する抵抗力をロードセルで検出する
   。 この測定をキヤピラリー長（Ｌ）１０ｍｍ、２０ｍｍ、
   ３０ｍｍの三種のキャピラリーについて行い、得られた
   測定値をＬ／Ｄに対してプロットし、それ等を結ぶ最小
   二乗法で求めた直線とＬ／Ｄ軸との交点から原点までの
   間隔をＬ／Ｄ単位で示す値を物性値ｎとする。 ２）該有機表面処理酸化チタンの処理剤がアルカノール
   アミン、低分子量多価アルコールから選ばれる少くとも
   一種である請求項１記載の写真用支持体。 ３）該アルコールアミン表面処理量が酸化チタンの重量
   に対して０．１〜５．０重量％である請求項２記載の写
   真用支持体。 ４）該低分子量多価アルコール表面処理量が酸化チタン
   の重量に対して０．１〜１．５重量％である請求項２記
   載の写真用支持体。 ５）該有機表面処理酸化チタンの樹脂層中含有量が樹脂
   組成物重量に対して９〜２５重量％である請求項１、２
   、３又は４記載の写真用支持体。 ６）蛍光剤がビス−（２−ベンゾオキサゾリル）−１，
   ４−ナフタレン型、ビス−（２−ベンゾオキサゾリル）
   −４，４′−スチルベン型蛍光剤である請求項１、２、
   ３、４又は５記載の写真用支持体。 ７）蛍光剤の使用量が０．５〜１０ｍｇ／ｍ＾２である
   請求項１、２、３、４、５又は６記載の写真用支持体。