JPH0823669B2

JPH0823669B2 - 写真用支持体の製法

Info

Publication number: JPH0823669B2
Application number: JP63071102A
Authority: JP
Inventors: 啓鵜野; 徹野田
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1987-04-21
Filing date: 1988-03-24
Publication date: 1996-03-06
Anticipated expiration: 2011-03-06
Also published as: JPH01105245A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は写真用支持体、詳しくは耐光性及び鮮鋭度に
優れ且つダイリップ汚れの発生の極めて少ない写真用支
持体の製造方法に関するものである。

又更に、該樹脂被覆紙の被覆樹脂面上にミクログリッ
ト（micro grit）の出現が極めて少ない面質の良好な写
真用支持体の製法に関するものである。

写真用支持体は迅速写真処理が適用されて以来、例え
ば写真印画紙用原紙の両面は押出塗工によってポリオレ
フィンで被覆した所謂、写真用樹脂被覆紙が用いられて
いて、その一方の面には鮮鋭度を付与するために、通
常、二酸化チタンが含有されている。

しかし、二酸化チタンを含むポリオレフィン樹脂組成
物をスリットダイからフィルム状に溶融押出する際、短
時間の押出しでダイリップの尖端に針状あるいはつらら
状の附着物もしくは汚れ（以下単にダイリップ汚れと呼
称する）が発生する傾向があり、しかも始末の悪いこと
にこのダイリップ汚れは、溶融押出時間の経過と共にど
んどん大きく成長する傾向がある。

溶融押出塗工する際に、このダイリップ汚れが発生す
ると、そのまま製造された写真用ポリオレフィン樹脂被
覆紙の表面に縦方向にスジが発生したり、塗工量の不均
一によるスジ状のムラが発生したりし、また時には汚れ
がフィルムに附着して塗工され、異物が出現する。その
ため、製造されたポリオレフィン樹脂被覆紙の面質は著
しく損われ、優れた面質を要求する写真用支持体として
は、まったく不適当で商品価値の無いものとなる。

また、一度発生したダイリップ汚れを完全に除去する
には、生産を停止してダイリップを掃除する以外に方法
がなく、その掃除には多大の労力と時間を要し生産性の
著しい低下をもたらすこととなり、早急な解決が迫られ
ていた。

本発明者らは、このダイリップ汚れの発生防止につい
て種々研究した結果、ポリオレフィン樹脂組成物中に含
有される二酸化チタンに大きな問題点のあることがわか
った。二酸化チタンの含有量の点ではポリオレフィン樹
脂中の二酸化チタンの含有量が低いと、ダイリップ汚れ
の発生は少ないが、隠蔽力が小さく写真用支持体として
は使用出来ず、一方、二酸化チタンの含有量が高いと隠
蔽力は十分であるが、ダイリップ汚れの発生が著しいこ
とがわかった。

勿論、写真用支持体の樹脂層中に二酸化チタン（以下
TiO₂と記載することがある）を含有させないときは、鮮
鋭度が著しく悪化し写真用支持体としての用をなさな
い。

写真業界に於て使用されるTiO₂は品質面での厳しい要
求の故に、各種の表面処理剤、例えば含水酸化アルミニ
ウム及び／又は二酸化珪素等の無機処理、更に場合によ
ってはシロキサン、アルコール、界面活性剤等の有機処
理が施されており、何ら表面処理の施されていない所
謂、無処理TiO₂は殆んど使われていない。この様に高度
に表面処理を施せば施す程、ダイリップ汚れの発生は著
しくなる。一方、無処理TiO₂を使用した場合には、ダイ
リップ汚れの発生は少ないが、光劣化が著しく、又、経
時変色し易い。

これらの問題点を解決するために、例えば特開昭57−
108849には、TiO₂に対して含水酸化アルミニウムを0.2
〜1.2重量％（Al₂O₃の形で計算して）表面処理したTiO₂
を適用した写真用支持体が開示されている。しかし、こ
れとても樹脂組成物中のTiO₂含有量をかなり高めた場合
には、ダイリップ汚れの発生があり、又、表面処理剤の
不純物に起因するTiO₂に対する若干の着色性があり、白
さの点でやゝ不満がある。

このダイリップ汚れ問題と次にのべるミクログリット
（micro grit）問題は、当業界における最重要課題であ
って、これらの問題点を解決すべく努力しているのが実
情である。

ここでいうミクログリットとは、基紙の少なくとも一
方の面が樹脂組成物で被覆された写真用支持体におい
て、被覆された樹脂の表面に現れる微小な異物或いは微
小な粒を指す。

ミクトグリットの生因は種々あるが、例えば樹脂を溶
融押出機で基紙の少なくとも一方の面に溶融押出塗工し
て製造された写真用支持体に現われるクミログリットの
生因としては、（１）使用するポリオレフィンそのもの
について、ゲルの発生が多い場合、（２）溶融押出機か
らダイを経て、溶融樹脂がフィルム状に押出されると
き、適正温度に維持出来ず、不均一な流れになる場合、
（３）溶融押出機内のブレーカープレートに取付けられ
ているスクリーンが汚れている場合、（４）溶融押出機
内のバレルライナー中にクラックがある場合、（５）溶
融押出機内でのねり不足の場合などがあげられるが、こ
れらについては熟練した技術者等によって比較的容易に
解決される場合も多い。

しかしながらミクログリットの対策として最も困難な
ものは、基紙が少なくともポリオレフィンと二酸化チタ
ン顔料とから成る樹脂組成物で被覆された写真用支持体
にミクログリットが発生する場合である。

そもそも二酸化チタン顔料をポリオレフィン樹脂に含
有せしめる方法としては、予め顔料を樹脂中に高濃度に
含有させたいわゆるマスターバッチを作成して、それら
を希釈樹脂で所望の割合に希釈混合して使用するか、顔
料を樹脂中に最初から所望の組成比だけ含有させたいわ
ゆるコンパウンドを作成して使用するのが通常である。

しかしながら、バンバリーミキサー、ニーダー等の通
常の溶融混練機を用いて、ポリオレフィンと二酸化チタ
ン顔料とを溶融混練してマスターバッチあるいはコンパ
ウンドを調製する場合には、ポリオレフィン中に比較的
粗大な二酸化チタン顔料の凝集物が、微細状態に分散さ
れないでそのまま分散されてしまう傾向があり、あくし
てマスターバッチあるいはコンパウンド中には粗大顔料
粒子が存在することになる。その結果、基紙の少なくと
も一方の面が該マスターバッチあるいは該コンパウンド
を使用して製造された顔料と樹脂とから成る樹脂組成物
で被覆された写真用支持体の樹脂面上にミクログリット
が発生することになる。

写真用支持体としての樹脂被覆紙にミクログリットが
発生すると重大な写真的障害を引き起こす。即ち、ミク
ログリットの発生した樹脂被覆紙を写真用支持体として
有する印画紙に人物を写したとき、顔などの部分にミク
ログリットが現われるとその商品価値は全く無いものに
なってしまう。

ところで、写真用支持体としての樹脂被覆紙の乳剤塗
布面側の樹脂層中に含有せしめられる顔料は、白色度、
隠蔽度、解像力等がすぐれている故に、通常二酸化チタ
ン顔料が使用されることはよく知られている。

しかしながら、基紙の少なくとも一方の面が、少なく
とも二酸化チタン顔料とポリオレフィンとから成る樹脂
組成物で被覆された写真用支持体は、前記した様な二酸
化チタン顔料のマスターバッチあるいはコンパウンドを
使用して製造された場合には、該写真用支持体の樹脂面
上に前記した如く、二酸化チタン顔料の粗大粒子等に起
因するミクログリットが発生しやすいという重大な問題
があった。又、ミクログリットは樹脂組成物中の二酸化
チタン顔料の含有量が多い程、発生し易い傾向がある。

本発明の目的はダイリップ汚れの発生が極めて少な
く、又、該樹脂被覆紙の被覆樹脂面にミクログリットの
出現が極めて少ない画質の良好な且つ耐光性及び鮮鋭度
の優れた写真用支持体を提供することにある。

即ち、基紙の少なくとも一方の面が少なくともポリオ
レフィンと二酸化チタン顔料とからなる樹脂組成物で被
覆された写真用支持体の製造方法において、樹脂組成物
がポリオレフィン及び硫酸法では焼成工程前に、塩素法
では酸化工程前に、二酸化チタンに対するアルミニウム
量がAl₂O₃の形で計算して0.1〜2.0重量％となる様にア
ルミニウム化合物を添加した後、硫酸法では焼成工程を
経て作られた二酸化チタン顔料よりなる写真用支持体の
製法を提供するものである。

本発明の実施に用いられるTiO₂は、仕上げられた二酸
化チタン顔料に対するアルミニウム量がAl₂O₃の形で計
算して0.1〜2.0重量％含むものであって、0.1重量％未
満であると光劣化が著しく又、2.0重量％を超えると、
仕上げられた二酸化チタン顔料の色が悪くなる傾向があ
る。好ましくは0.2〜2.0重量％、特に好ましくは0.2〜
1.2重量％である。

本発明におけるTiO₂に用いられるアルミニウム化合物
としては、硫酸法の場合には、例えば塩化アルミニウ
ム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミン
酸ナトリウム等のアルミニウム化合物であるが、塩化ア
ルミニウム、硫酸アルミニウムが好ましい。又、塩素法
の場合には、塩化アルミニウムが好ましい。

硫酸法は通常次の如き工程で行なわれる。原鉱石→蒸
解・抽出→静置・晶析→濾過・濃縮→加水分解→洗浄→
焼成→粉砕・整粒→表面処理→洗浄・乾燥→仕上粉砕→
二酸化チタン顔料。又、塩素法は通常次の如き工程で行
なわれる。高純度鉱或いは合成ルチル→塩素化→分離・
凝縮→精製→予熱→酸化→分離→粉砕・整粒→表面処理
→洗浄・乾燥→仕上粉砕→二酸化チタン顔料。

本発明において二酸化チタンにアルミニウムを共存さ
せる方法は、通常行なわれている湿式法による表面処
理、或いは単に二酸化チタンとアルミニウム化合物を混
合した所謂、乾式法による表面処理によって行うのでは
なく、硫酸法の場合には焼成工程前にアルミニウム化合
物を加えることによって行なわれるが、好ましい工程と
しては加水分解後、洗浄し、濾過機等で濃縮されたTiO₂
を混合機、例えばニーダー中に入れ、アルミニウム化合
物を加えてよく混合した後、焼成工程を経て作られる。
塩素法の場合には、例えばUSP3121641開示の如き装置を
用いて、酸化工程中に四塩化チタン及び酸素と同時にア
ルミニウム化合物、好ましくは塩化アルミニウムを供給
して作られる。

本発明におけるTiO₂は、上述の如く、硫酸法或いは塩
素法の何れの方法で作られてもよいし、又、ルチル型或
いはアナターゼ型又はそれらが混合されたTiO₂であって
もよい。塩素法の場合には、ルチル型が有利に用いられ
る。又、その粒子径も特に規制はないが、0.1〜１μ程
度、隠蔽力等の点から0.15〜0.35μ程度の粒子径が有利
に用いられる。

勿論、必要に応じてトリエタノールアミン、トリメチ
ロールプロパン、脂肪族金属塩、オルガノポリシロキサ
ン等による各種有機表面処理を施してもよい。

樹脂組成物中のTiO₂の含有量は、５重量％以下である
と写真用支持体として隠蔽力が不十分であり、又、40重
量％を超えると流動性が低下して好ましくなく、９〜30
重量％が好ましく、９〜25重量％が特に好ましい。本発
明に用いられるTiO₂の場合には、樹脂組成物中のTiO₂含
有量を相当高めても、ダイリップ汚れの発生は極めて少
なく、鮮鋭度の優れた写真用支持体が得られる利点があ
る。

本発明に用いられるアルミニウムを含むTiO₂の優れた
効果については未だ不明な点も多いが、例えば硫酸法の
場合、通常の湿式法による含水酸化アルミニウム表面処
理では、表面処理剤及びそれに関連した各種薬品中に含
まれる不純物は、比較的残留した形で仕上げられた二酸
化チタン顔料中に混在する傾向であり、又、含水酸化ア
ルミニウム表面処理によって持ち込まれた水分も残留す
る傾向であるが、本発明に用いられるTiO₂の場合には、
焼成前にアルミニウム化合物が添加され、その後、焼成
工程を経るため、不純物の除去が行われることも一因と
考えられる。他方、アルミニウム化合物とTiO₂とを混
合、撹拌等する単なる乾式による表面処理の場合には、
表面処理が均一に行われ難く、品質的にフレのあるもの
しか得られない欠点がある。

本発明においては、通常、硫酸法、塩素法共、仕上粉
砕は衝撃粉砕機、例えばハンマーミル等、或いは遠心ロ
ーラミル例えばレーモンドミル等によって行なわれる
が、これら仕上粉砕機を流体エネルギーミル例えばスチ
ームミル等に替えるとミクログリットの発生がよく抑制
された写真用支持体が得られ、特にハンマーミル、レー
モンドミルの如き通常の仕上粉砕機で粉砕した後、更に
流体エネルギーミルによって粉砕すると尚一層ミクログ
リットの発生がよく抑制された写真用支持体が得られ
る。

本発明の実施に用いられる流体エネルギー粉砕機とし
ては、高圧ガスのエネルギーを利用し、粒子を高速に気
流中で加速し、粒子相互間及び粒子と壁との衝撃によっ
て粉砕を行う型の粉砕機であって、エアーミルやスチー
ムミルなどが包含されるが、加熱蒸気のエネルギーを利
用するスチームミルが有利に用いられる。勿論、スチー
ムミルの他にエアーミルを用いることも何ら差支えな
い。

又、粉砕前にトリメチロールプロパン、トリエタノー
ルアミン、各種脂肪酸金属塩、例えばステアリン酸ナト
リウム、ステアリン酸亜鉛など、各種界面活性剤例えば
ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ソルビ
タン脂肪酸エステルなど、各種アルコール例えばｎ−ブ
タノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、ｎ−
デカノールなど、各種エチレングリコール等種々の粉砕
助剤を単独で或いは組合わせて二酸化チタンに添加する
と尚一層効果的である。

本発明に用いられる粉砕助剤の使用量は、使用する粉
砕助剤の種類によっても異なるが、通常二酸化チタン10
0重量部に対して0.001〜0.05重量部好ましくは0.005〜
0.025重量部である。これら粉砕助剤の添加場所は通常
乾燥工程以降であるが、仕上粉砕直前及び／又は流体エ
ネルギーミル直前が好ましく、更に流体ミル例えばスチ
ームミルの場合には粉砕時、粉砕機内に添加して行うの
が好ましい。

本発明に用いられる二酸化チタン顔料を写真用支持体
の樹脂組成物中に含有せしめる方法としては、予め二酸
化チタンをポリオレフィン中に一定濃度に含有させた所
謂マスターバッチを作成し、それらを希釈樹脂で所望の
割合に希釈混合して使用するか、或いは二酸化チタン顔
料をポリオレフィン中に最初から所望の組成比だけ含有
させた所謂コンパウンドを作成して使用するのが通常で
ある。これらマスターバッチ、コンパウンドを作成する
には通常、バンバリーミキサー、ニーダー、混練用押出
機、二本ロール練り機、三本ロール練り機等が用いられ
るが、バンバリーミキサー及び混練用押出機が有利に用
いられる。又、これら各種混練機を二種以上組合せて使
用してもよい。

本発明におけるポリオレフィンとは、低密度ポリエチ
レン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどのホモポリ
マーまたはエチレン−プロピレン共重合体などのオレフ
ィンの２つ以上から成る共重合体或はエチレンとαオレ
フィンとの共重合体である直線状低密度ポリエチレンお
よびこれらの混合物であり、各種の密度および溶融粘度
指数（メルトインデックス：以下単にMIと略す）のもの
を単独にあるいはそれらを混合して使用できる。

本発明においては、低密度ポリエチレン、中密度ポリ
エチレン、高密度ポリエチレン及びエチレンプロピレン
共重合体などを単独に或いはそれらを混合して用いるの
が好ましい。

本発明における写真用支持体の樹脂層中には、必要に
応じて各種の添加剤を加えることが出来る。本発明に使
用し得る脂肪酸の金属塩としては、ステアリン酸亜鉛、
ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、
ステアリン酸マグネシウム、オクチル酸ジルコニウム、
パルミチン酸ナトリウム、パルミチン酸カルシウム、ラ
ウリン酸ナトリウム等があげられる。その添加量は、二
酸化チタンを含むポリオレフィン樹脂組成物に対し、0.
01〜５重量％の範囲で使用出来、通常0.02〜２重量％で
ある。

本発明に於けるポリオレフィン樹脂組成物中には、二
酸化チタンの他に更に酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウ
ムなどの白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸
アミドなどの脂肪酸アミド、コバルトブルー、コバルト
バイオレット、紺青、群青、ベンガラなどの着色顔料、
蛍光増白剤などを加えてもよい。

本発明に用いられる写真用支持体の樹脂層中には、更
に酸化防止剤、特にヒンダードフェノール系酸化防止剤
を含有せしめるのがよい。

ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば
1.3.5−トリメチル−2.4.6−トリス（3.5−ジ−tert−
ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキ
ス〔メチレン（3.5−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキ
シ−ハイドロシンナメート）〕メタン、オクタデシル−
3.5−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシン
ナメート、2.2′.2″トリス〔3.5−ジ−tert−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル
イソシアヌレート、1.3.5−トリス（４−tert−ブチル
−３−ヒドロキシ−2.6−ジ−メチルベンジル）イソシ
アヌル酸、テトラキス（2.4−ジ−tert−ブチルフェニ
ル）4.4′−ビフェニレンジ亜リン酸エステル、4.4′−
チオビス−（６−tert−ブチル−Ｏ−クレゾール）、2.
2′−チオビス−（６−tert−ブチル−４−メチルフェ
ノール）、トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５
−tert−ブチルフェニル）ブタン、2.2′−メチレン−
ビス−（４−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、
4.4′−メチレン−ビス−（2.6−ジ−tert−ブチルフェ
ノール）、4.4′−ブチリデンビス−（３−メチル−６
−tert−ブチルフェノール）、2.6−ジ−tert−ブチル
−４−メチルフェノール、４−ヒドロキシ・メチル−2.
6−ジ−tert−ブチルフェノール、2.6−ジ−tert−ブチ
ルフェノール、2.6−ジ−tert−ブチル−４−ｎ−ブチ
ルフェノールなどがあげられる。又、酸化防止剤の特性
に応じて、２種以上の酸化防止剤を組合せて使用しても
よい。樹脂層中における酸化防止剤の含有量は、該樹脂
組成物100重量部中に0.0005〜１重量部であり、好まし
くは0.0005〜0.1重量部であり、更に好ましくは0.0005
〜0.025重量部である。

特にこれらのヒンダードフェノール系酸化防止剤を写
真用支持体の樹脂層中に含有せしめることによって、二
酸化チタンに対するアルミニウム化合物の含有量が低く
とも耐光性の優れた写真用支持体を得ることが出来る。

本発明における写真用支持体は、通常走行する基紙上
にポリオレフィン、好ましくはポリエチレン樹脂組成物
にスリットダイからフィルム状に溶融押出塗工して製造
される。

その際、溶融押出温度は200℃乃至350℃であることが
好ましい。スリッドダイとしては、Ｔ型ダイ、Ｌ型ダ
イ、フィシュテイル型ダイが好ましく、スリット開口径
は0.1乃至1mmであることが望ましい。また、樹脂組成物
を基紙に塗工する前に、基紙にコロナ放電処理、火炎処
理などの活性化処理を施すのが好ましい。樹脂被覆紙の
樹脂層の厚さとしては、特に制限はないが、一般に５ミ
クロン乃至50ミクロン程度の厚さに押出塗工したものが
有利である。基紙の両面が樹脂によって被覆された通常
のポリエチレン樹脂被覆紙においては、二酸化チタンを
含む樹脂表面（乳剤塗布面）は、その用途に応じて、光
沢面、マット面、絹目面などを有し、裏面は通常無光沢
面であり、あるいは必要に応じて表裏両面にもコロナ放
電処理、火炎処理などの活性化処理を施すことができ
る。

本発明の実施に用いられる基紙は通常の天然パルプ、
紙、合成繊維紙、合成樹脂フィルムを擬紙化したいわゆ
る合成紙、或いは合成樹脂フィルムのいずれでもよい
が、針葉樹パルプ、広葉樹パルプ、針葉樹広葉樹混合パ
ルプの木材パルプを主成分とする天然パルプ紙が有利に
用いられる。また、基紙の厚みに関しては特に制限はな
いが、表面の平滑性のよい基紙が好ましく、その坪量は
50g/m²〜250g/m²が好ましい。

本発明の実施に有利に用いられる天然パルプを主成分
とする基紙には、各種の高分子化合物、添加剤を含有せ
しめることができる。例えば、乾燥紙力増強剤としてカ
チオン化澱粉、カチオン化ポリアクリルアミド、アニオ
ン化ポリアクリルアミド、カルボキシ変性ポリビニルア
ルコール、ゼラチンなど、サイズ剤として、脂肪酸塩、
ロジン誘導体、ジアルキルケテンダイマー乳化物、石油
樹脂エマルジョン、スチレン−無水マイレン酸共重合体
アルキルエステルのアンモニウム塩など、顔料として、
クレー、カオリン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸
化チタンなど、湿潤紙力増強剤として、メラミン樹脂、
尿素樹脂、エポキシ化ポリアミド樹脂など、定着剤とし
て硫酸アルミニウム、塩化アルミニウムなどの多価金属
塩、カオチン化澱粉などのカチオン性ポリマーなど、pH
調節剤として、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、塩酸など、無
機電解質として、食塩、芒硝など、そのほか染料、蛍光
増白剤、ラテックスなどを適宜組み合わせて含有せしめ
ることができる。

本発明における写真用支持体には帯電防止、カール防
止等のために、各種のバックコート層を塗設することが
できる。また、バックコート層には、特公昭52−18020
号、特公昭57−9059号、特公昭57−53940号、特公昭58
−56859号、特開昭59−214849号、特開昭58−184144号
等に記載もしくは例示の無機帯電防止剤、有機帯電防止
剤、親水性バインダー、ラテックス、硬化剤、顔料、界
面活性剤等を適宜組合せて含有せしめることができる。

又、硬化剤は無機硬化剤、有機硬化剤等何れも使用可
能であるが、スチレン−ブタジエン系アクリル系ラテッ
クス等とコロイダルシリカを主成分としたバックコート
層を設ける場合には、エポキシ系硬化剤例えばデナコー
ルEX830、EX841、EX931（何れも長瀬産業株式会社）等
を使用することが望ましい。

本発明における写真用支持体は、各種の写真構成層が
塗設されてカラー写真印画紙用、反転カラー写真印画紙
用、白黒写真印画紙用、写植印画紙用、複写印画紙用、
反転写真材料用、銀塩拡散転写法ネガ及びポジ用、印刷
材料用等各種の用途に用いることができる。例えば、塩
化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀乳剤層
を設けることができる。ハロゲン化銀写真乳剤層にカラ
ーカプラーを含有せしめて、多層ハロゲン化銀構成層を
設けることができる。また物理現像核を含有せしめて、
銀塩拡散転写受像層を設けることができる。それらの写
真構成層の結合剤としては、通常のゼラチンの他に、ポ
リビニルピロリドン、ポリビニルアルコオール、多糖類
の硫酸エステル化合物などの親水性高分子物質を用いる
ことができる。また、上記の写真構成層には各種の添加
剤を含有せしめることができる。例えば、増感色素とし
て、シアニン色素、メロシアニン色素など、化学増感剤
として、水溶性金化合物、イオウ化合物など、カブリ防
止剤もしくは安定剤として、ヒドロキシ−トリアゾロピ
リミジン化合物、メルカプト−複素環化合物など、硬膜
剤として、ホルマリン、ビニルスルフォン化合物、アジ
リジン化合物など、塗布助剤として、ベンゼンスルフォ
ン酸塩、スルホコハク酸エステル塩など、汚染防止剤と
して、ジアルキルハイドロキノン化合物など、そのほか
蛍光増白剤、鮮鋭度向上色素、帯電防止剤、pH調節剤、
かぶらせ剤、更にハロゲン化銀の生成・分散時に水溶性
イリジウム、水溶性ロジウム化合物などを適宜組み合わ
せて含有せしめることができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真材料は、その写真材料
に合わせて「写真感光材料と取扱法」（共立出版、宮本
五郎著、写真技術講座２）に記載されているような露
光、現像、停止、定着、漂白、安定などなどの処理が行
われるが、特に発色現像後一浴漂白定着処理を行う多層
ハロゲン化銀カラー写真材料は、CD−III、CD−IV（以
上２種の化合物はコダック社の商品名）、ドロキシクロ
ム（メイアンドベーカー社商品名）などいかなる主薬の
カラー現像液でも処理することができる。かかる主薬を
含む現像液にベンジルアルコール、タリウム塩、フェニ
ドンなどの現像促進剤を含有させてもよい。また、ベン
ジルアルコールを含まない現像液で処理することもでき
る。また、有用な一浴漂白定着液はアミノポリカルボン
酸の金属塩（たとえば、エチレンジアミン四酢酸、プロ
ピレンジアミン四酢酸などの第２鉄錯塩など）溶液であ
り、定着剤としては、チオ硫酸ソーダ、チオ硫酸アンモ
ニウムなどが有用である。かかる一浴漂白定着液には種
々の添加剤を含有させることができる。たとえば、脱銀
促進剤（たとえば、米国特許第3,512,979号に記載のメ
ルカプトカルボン酸、ベルギー特許第682426号に記載の
メルカプト−複素環化合物など）、汚染防止剤、pH調節
ないしはPH緩衝剤、硬膜剤（たとえば、硫酸マグネシウ
ム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんなど）、界面活性剤
など種々の化合物を組み合わせて含有させることができ
る。また、かかる一浴漂白定着液は種々のpHで使用され
得るが、有用なpH領域はpH6.0〜8.0である。

次に本発明を更に具体的に説明するために、実施例を
述べる。

実施例１〜７明細書中記載の硫酸法によるTiO₂製造工程に準じて加
水分解後、洗浄し、濾過機で濃縮されたTiO₂をニーダー
中に入れ、添加量を適宜変えて塩化アルミニウムを加
え、良く混練し、アルミニウムを含むTiO₂ペーストを得
た。これらを980℃に昇温されたロータリーキルン中に
入れ、焼成した後、以降は明細書中記載の工程に準じて
（但し、表面処理工程及び洗浄・乾燥工程を除く）表１
注１記載の通りのアルミニウム含有アナターゼ型二酸化
チタン顔料を得た。

これとは別に、明細書中記載の硫酸法によるTiO₂製造
工程に準じて、上記ニーダーによる塩化アルミニウムの
添加を行わないこと以外は、上記と同様にして行い、焼
成→粉砕・整粒後のTiO₂スラリーを表面処理用槽に入
れ、添加量を適宜変えてアルミン酸ソーダを加え、良く
撹拌し、湿式法による表面処理を行った後、以降は明細
書中記載の工程に準じて表１注２記載の通りの酸化アル
ミニウム処理を施した比較用のアナターゼ型二酸化チタ
ン顔料を得た。又、何ら表面処理を施こさない比較用の
アナターゼ型二酸化チタン顔料も製造した。

この様にして得られた上記比較用を含む10種類の二酸
化チタン顔料について低密度ポリエチレン（密度0.92g/
cm³、MI＝７）70重量部、二酸化チタン顔料30重量部及
びステアリン酸亜鉛1.5重量部をバンバリーミキサーを
用いて150℃でよく混練し、上記比較用を含む10種類の
二酸化チタン顔料含有のマスターバッチをそれぞれ得
た。

一方、広葉樹漂白クラフトパルプ50重量部と針葉樹漂
白サルファイトパルプ50重量部の混合紙料をカナディア
ン・スタンダード・フリーネス310mlに叩解し、更にパ
ルプ100重量部に対して、カチオン化澱粉３重量部、ア
ニオン化ポリアクリルアミド0.2重量部、アルキルケテ
ンダイマー乳化物（ケテンダイマー分として）0.4重量
部、ポリアミノポリアミドエピクロルヒドリン樹脂0.4
重量部を添加し、秤量160g/m²の紙を抄造した。得られ
た湿紙を110℃で乾燥し、引き続きカルボキシ変性ポリ
ビニルアルコール３重量部、蛍光増白剤0.05重量部、青
色染料0.002重量部、クエン酸0.2重量部及び水97重量部
から成る含浸液を25g/m²含浸させ、110℃の熱風で乾燥
し、更に線圧90Kg/cmでカレンダー処理した後、その両
面をコロナ放電処理して、写真用支持体の基紙を製造し
た。

次に、基紙の裏面に高密度ポリエチレン（密度0.96g/
cm³、MI＝７）と低密度ポリエチレン（密度0.92g/cm³、
MI＝３）の1:1混合物を樹脂温度320℃で溶融押出塗工機
を用いて30μの厚さにコーティングした。次いで基紙の
表面に前記した二酸化チタン顔料のマスターバッチ40重
量部、高密度ポリエチレン（密度0.96g/cm³、MI＝７）3
0重量部及び低密度ポリエチレン（密度0.92g/cm³、MI＝
５）30重量部から成る配合の樹脂組成物を樹脂温度320
℃で30μの厚さにコーティングし、二酸化チタン顔料を
含む写真用支持体をそれぞれ製造した。その際、二酸化
チタン顔料を含むポリエチレンの表面は全く平坦なグロ
ッシー面に、裏ポリエチレンの面質は紙の如きマット面
に加工した。

尚、表１、注３記載のダイリップ汚れ本数は次の通り
測定した。

押出口径65mmのスクリュー式押出機と750mm巾のＴダ
イを有する溶融押出機を用いて、溶融温度320℃、スク
リュー回転100rpmで２時間溶融押出した後に、ダイリッ
プに発生した汚れの本数を示す。

又、表１、注４記載のＹ濃度は次の通り測定した。

スガ試験機製フェドメーター（FAL−25X−HCL型）で1
20時間照射後の試料面をマクベス濃度計（TD−504型）
で測定した。

Ｙ濃度の数値が大きい程、黄変化の程度が大で、光劣
化が著しい（耐光性が劣る）ことを示す。

得られた結果を表１に示す。

注１は仕上げられた二酸化チタン顔料に対するAl₂O₃
の重量％として求めた。

注２における比較用のTiO₂も、仕上げられた二酸化チ
タン顔料に対するAl₂O₃の重量％として求めた。

表１より、実施例１のアルミニウム0.088重量％では
ダイリップ汚れの発生はないものの、Ｙ濃度が高く不良
であるが、実施例２〜７（アルミニウム量0.11〜2.32）
の場合にはダイリップ汚れの発生はなく、又、Ｙ濃度も
低く良好であり、特に実施例３〜６（アルミニウム量0.
18〜1.21）ではＹ濃度は更に低く良好な写真用支持体が
得られることが解る。実施例７（アルミニウム量2.32）
は若干白さが劣っていた。

一方、比較用の湿式法による表面処理したアルミニウ
ム量1.25及び2.0重量％のものは、Ｙ濃度は低く良好で
あるが、ダイリップ汚れの発生があり、写真用支持体と
して不適当であることが解る。又、表面処理なしTiO
₂（比較例１）の場合にはダイリップ汚れの発生はなか
ったが、Ｙ濃度が高く、不適当であることが解る。

実施例８〜10 実施例５で用いたマスターバッチを使用して、表２、
注１記載の樹脂配合で写真用支持体を製造すること以外
は、実施例５と同様にして行った。

得られた結果を表２に示す。

表２より、アルミニウム量0.96重量％の二酸化チタン
顔料を含むマスターバッチを用いて、樹脂組成物中のTi
O₂を15〜21重量部配合した（実施例８〜10）写真用支持
体は、ダイリップ汚れの発生がない或いは極めて少なく
且つＹ濃度も低い良好な写真用支持体が得られることが
解る。又、これらの写真用支持体にカラー乳剤を塗布し
た後、一連の写真工程を経て画像を形成した印画紙は格
段に鮮鋭度の優れたものが得られた。

実施例11〜13 実施例４で用いたマスターバッチを使用して表用３、
注１記載の樹脂配合で写真用支持体を製造すること以外
は、実施例４と同様にして行った。

得られた結果を表３に示す。

表３より、アルミニウム量0.55重量％の二酸化チタン
顔料を含むマスターバッチを用いて、樹脂組成物中のTi
O₂を21〜24重量部配合した（実施例11〜12）写真用支持
体は、ダイリップ汚れの発生がない或いは極めて少なく
且つＹ濃度も低い良好な写真用支持体が得られることが
解る。又、これらの写真用支持体にカラー乳剤を塗布
後、一連の写真工程を経て画像を形成した印画紙は極め
て鮮鋭度の優れたものが得られた。一方、樹脂組成物中
のTiO₂を27重量部配合した（実施例13）写真用支持体は
Ｙ濃度低く且つ鮮鋭度も極めて良好であったが、ダイリ
ップ汚れの発生が若干みられた。

実施例14〜16 明細書中記載の塩素法によるTiO₂製造工程に準じて、
USP312641と同様の装置を用いて、酸化工程時1500℃の
燃焼反応塔内へ四塩化チタン、酸素及び塩化アルミニウ
ムを同時に供給した後は、明細書中記載の工程に準じて
（但し、表面処理工程及び洗浄・乾燥工程を除く）アル
ミニウム0.75重量％（仕上げられたTiO₂に対するAl₂O₃
の重量％）含有ルチル型二酸化チタン顔料を得た。

この様にして得られた二酸化チタン顔料について低密
度ポリエチレン（密度0.92g/cm³、MI＝５）50重量部、
二酸化チタン顔料50重量部及びステアリン酸マグネシウ
ム2.5重量部をバンバリーミキサーを用いて150℃でよく
混練し、二酸化チタン顔料含有のマスターバッチを得
た。

表４注１記載の樹脂配合で写真用支持体を製造するこ
と以外は実施例１と同様にして行った。

得られた結果を表４に示す。

表４よりアルミニウム0.75重量％のルチル型TiO₂を含
むマスターバッチを用いて、樹脂組成物中のTiO₂を20〜
25重量部配合した（実施例14〜15）写真用支持体は、ダ
イリップ汚れの発生がない或いは極めて少なく、且つＹ
濃度も低い良好な写真用支持体が得られることが解る。
又、これら写真用支持体にカラー乳剤塗布後、一連の写
真工程を経て画像を形成した印画紙は極めて鮮鋭度の優
れたものが得られた。一方、樹脂組成物中のTiO₂を30重
量部配合した（実施例16）写真用支持体はＹ濃度低く且
つ鮮鋭度も極めて良好であったが、ダイリップ汚れの発
生が若干みられた。

実施例17 明細書中記載の硫酸法による二酸化チタン製造工程に
準じて加水分解後、洗浄し、濾過機で濃縮された二酸化
チタンをニーダー中に入れ、二酸化チタンに対してAl₂O
₃として0.52重量％となる様に、塩化アルミニウムを加
え、良く混練し、アルミニウムを含む二酸化チタンペー
ストを得た。これらを980℃に昇温されたロータリーキ
ルン中に入れ、焼成した後、レーモンドミルで粉砕した
もの（試料１）、焼成後のクリンカーがレーモンドミル
に入る前にトリメチロールプロパンを二酸化チタン100
重量部当り0.01重量部となる様に添加したもの（試料
２）、試料１を更にスチームミル粉砕したもの（試料
３）、試料３のスチームミル粉砕時にトリメチロールプ
ロパンを二酸化チタン100重量部当り0.01重量部となる
ように添加したもの（試料４）、試料４でレーモンドミ
ルに入る前にトリエタノールアミンを二酸化チタン100
重量部当り0.05重量部となる様に添加したもの（試料
５）を夫々作成した。

これとは別に、明細書中記載の硫酸法による二酸化チ
タン製造工程に準じて、上記ニーダーによる塩化アルミ
ニウムの添加を行わないこと以外は上記と同様にして行
い、焼成→粉砕後の二酸化チタンスラリーを表面処理用
槽に入れ、二酸化チタンに対してAl₂O₃として0.52重量
％となる様にアルミン酸ソーダを加え、良く撹拌し、湿
式法による表面処理を行った後、以降は明細書中記載の
工程並びに実施例表５記載に準じて酸化アルミニウム処
理を施した比較用のアナターゼ型二酸化チタン顔料を得
た。これら５種の比較用試料は、本発明における試料１
〜５に対して、夫々比較試料１〜５とする。

この様にして得られた上記比較用を含む10種類の二酸
化チタン顔料について低密度ポリエチレン（密度0.92g/
cm³、MI＝５）70重量部、該二酸化チタン顔料30重量部
及びステアリン酸亜鉛15重量部をバンバリーミキサーを
用いて150℃でよく混練し、上記比較用を含む10種類の
二酸化チタン顔料含有のマスターバッチをそれぞれ得
た。

一方、実施例１と全く同様にして写真用支持体の基紙
を製造した。

次に、基紙の裏面に高密度ポリエチレン（密度0.96g/
cm³、MI＝７）と低密度ポリエチレン（密度0.92g/cm³、
MI＝３）の1:1混合物を樹脂温度320℃で溶融押出塗工機
を用いて、30μの厚さにコーティングした。次いで基紙
の表面に前記した二酸化チタン顔料のマスターバッチ30
重量部及び低密度ポリエチレン（密度0.92g/cm³、MI＝
５）70重量部から成る配合の樹脂組成物を樹脂温度320
℃で30μの厚さにコーティングし、二酸化チタン顔料を
含む写真用支持体をそれぞれ製造した。その際、二酸化
チタン顔料を含むポリエチレンの表面は全く平坦なグロ
ッシー面に、裏ポリエチレンの面質は紙の如きマット面
に加工した。

尚、表５記載のミクログリット個数は、次の通り測定
した。

実施例中に記載の方法で作られた写真用支持体の二酸
化チタン顔料等を含む樹脂面上に発生したミクログリッ
トの個数を視覚的に計数した。

得られた結果を表５に示す。

表５より、本発明によるアルミニウム処理二酸化チタ
ンを使用して写真用支持体を製造した際、粉砕機として
レーモンドミルの外にスチームミルを使用した場合に
は、ミクログリットの発生は少なく（試料３）、又スチ
ームミル粉砕時にトリメチルロールプロパンを添加した
ものは一層ミクログリットの発生は少なく（試料４）、
更にレーモンドミル粉砕前にトリエタノールアミンを添
加した後、スチームミル粉砕時にトリメチロールプルパ
ンを添加したものは尚一層ミクログリットの発生は少な
いことが解る。しかし、レーモンドミル粉砕のみ（試料
１）或いはレーモンドミル粉砕前にトリメチロールプル
パンを添加したもの（試料２）はミクログリットの発生
が多く、写真用支持体としては、不適当であった。

一方、比較用としての湿式表面処理による外部被覆法
二酸化チタンを使用して写真用支持体を製造した場合に
は、たとえレーモンドミルの外にスチームミルを使用し
てもミクログリットの多い写真用支持体しか得られず
（比較試料３）、又更に、上記粉砕機併用時に対応する
試料番号と同じ粉砕助剤を使用したもの（比較試料４及
び５）でも、尚ミクログリットの発生の多い写真用支持
体しか得られないことが解る。

実施例18 明細書中記載の硫酸法による二酸化チタン製造工程に
準じて加水分解後、洗浄し、濾過機で濃縮された二酸化
チタンをニーダー中に入れ、添加量を適宜変えて塩化ア
ルミニウムを加え、良く混練し、アルミニウムを含む二
酸化チタンペーストを得た。これらを980℃に昇温され
たロータリーキルン中に入れ、焼成した後、レーモンド
ミル粉砕し、更にスチームミル粉砕を行って表６記載の
通りのアルミニウム含有アナターゼ型二酸化チタンを得
た。

これとは別に、明細書中記載の硫酸法による二酸化チ
タン製造工程に準じて、上記ニーダーによる塩化アルミ
ニウムの添加を行わないこと以外は上記と同様にして行
い、焼成→粉砕後の二酸化チタンスラリーを表面処理用
槽に入れ、添加量を適宜変えてアルミン酸ソーダを加
え、良く撹拌し、湿式法による表面処理を行った後、洗
浄・乾燥後、レーモンドミル粉砕し、更にスチームミル
粉砕を行って表２記載の通りの酸化アルミニウム処理を
施した比較用のアナターゼ型二酸化チタン顔料を得た。
又、何ら表面処理を施こさない比較用のアナターゼ型二
酸化チタン顔料も同様にして製造した。

この様にして得られた上記比較用を含む10種類の二酸
化チタン顔料について、実施例１と同様にして写真用支
持体を得、ミクログリット及びＹ濃度について測定し
た。

得られた結果を表６に示す。

表６より、試料６のアルミニウム0.081重量％ではミ
クログリットの発生は相当少ないものの、Ｙ濃度が高く
不良であるが、試料７〜12（アルミニウム量0.10〜2.2
2）の場合にはミクログリットの発生は少なく、又、Ｙ
濃度も低く良好であり、特に試料８〜11（アルミニウム
量0.17〜1.24）ではＹ濃度は、更に低く良好な写真用支
持体が得られることが解る。

試料12（アルミニウム量2.22）は若干白さが劣ってい
た。

一方、比較用の湿式法による表面処理したアルミニウ
ム量1.25及び2.0重量％のもの（比較例２及び３）は、
Ｙ濃度は低く良好であるが、ミクログリットの発生が多
く、写真用支持体として不適当であることが解る。又、
表面処理なし二酸化チタン顔料（比較例１）の場合には
ミクログリットの発生もあり、且つＹ濃度も高く不適当
であることが解る。

実施例19 実施例18における試料７の二酸化チタン顔料を用いて
マスターバッチを調製する際、マスターバッチ中にテト
ラキス〔メチレン（3,5−ジ−tert−ブチル−４−ヒド
ロキシ−ハイドロシンナート）〕メタンを150ppm添加し
たもの（実施例19−１）及び1,3,5−トリス（４−tert
−ブチル−３−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル）
イソシアヌル酸を100ppm添加したもの（実施例19−２）
を夫々個別に調製し、その後は実施例18における試料７
と同様にして写真用支持体を得、ミクログリット及びＹ
濃度を測定した。

その結果、実施例19−１、19−２共、ミクログリット
は試料７と略々同程度であったが、Ｙ濃度は実施例19−
１、19−２共0.04であり、試料７より白さの点で優れた
写真用支持体が得られた。

実施例20 実施例18における試料９のマスターバッチを使用し
て、表７記載の樹脂配合で写真用支持体を製造すること
以外は、実施例18と同様にして行った。得られた結果を
表７に示す。

表７より、アルミニウム量0.52重量％の二酸化チタン
顔料を含むマスターバッチを用いて、樹脂組成物中の二
酸化チタン顔料を15〜21重量部配合した（試料13〜15）
写真用支持体は、ミクログリットの発生が少なく、且つ
Ｙ濃度も低い良好な写真用支持体が得られることが解
る。

又、これら写真用支持体にカラー乳剤を塗布した後、
一連の写真工程を経て画像を形成した印画紙は格段に鮮
鋭度の優れたものが得られた。

実施例21 明細書中記載の塩素法による二酸化チタン製造工程に
準じて、USP3121641と同様の装置を用いて、酸化工程
時、1500℃の燃焼反応塔内へ四塩化チタン、酸素及び塩
化アルミニウムを同時に供給した後は、分離工程を経て
定量フィーダー付きハンマーミルで粉砕後、スチームミ
ル粉砕を行って、アルミニウム0.8重量％（仕上げられ
た二酸化チタンに対するAl₂O₃重量％）含有ルチル型二
酸化チタン顔料を得た。

この様にして得られた二酸化チタン顔料について、低
密度ポリエチレン（密度0.92g/cm³、MI＝７）50重量
部、該二酸化チタン顔料50重量部及びステアリン酸マグ
ネシウム2.5重量部をバンバリーミキサー中に入れ、150
℃でよく混練し、二酸化チタン顔料含有マスターバッチ
を得た。

その後、表８記載の樹脂配合で写真用支持体を製造す
ること以外は、実施例17と同様にして行った。得られた
結果は表８に示す。

表８より、アルミニウム0.8重量％のルチル型二酸化
チタン顔料を含むマスターバッチを用いて樹脂組成物中
の二酸化チタン顔料を20〜25重量部配合した（試料16〜
17）写真用支持体は、ミクログリットの発生が少なく、
且つＹ濃度も低い良好な写真用支持体が得られることが
解る。又、これら写真用支持体にカラー乳剤塗布後、一
連の写真工程を経て画像を形成した印画紙は極めて鮮鋭
度の優れたものが得られた。一方、樹脂組成物中の二酸
化チタン顔料を30重量部配合した（試料18）写真用支持
体はＹ濃度低く、且つ鮮鋭度も極めて良好であったが、
ミクログリットの発生がやや増加することがみられた。

実施例22 表９記載の樹脂組成物を実施例１と同様に夫々バンバ
リーミキサーで調製した後、混練用押出機を用いてペレ
ット状に押出しコンパウンドを夫々製造した。

それ以降は実施例１及び17に記載の測定法に従ってダ
イリップ汚れ本数、Ｙ濃度及びミクログリット個数を求
めた。

得られた結果を表９に示す。

表９より樹脂組成物中に酸化防止剤0.0005〜1.0重量
部含む試料20〜24はダイリップ汚れ、Ｙ濃度及びミクロ
グリット共良好であり、且つ鮮鋭度も一段と優れたもの
が得られた。

又、0.0005〜0.1重量部含む試料20〜23はダイリップ
の発生もなく、尚一層良好な写真用支持体が得られるこ
とが解る。一方、樹脂組成物中に酸化防止剤を含まない
試料19はＹ濃度が高く、又、酸化防止剤1.5重量部含む
試料25はダイリップ汚れ及びミクログリット共、発生が
やゝ多く、いずれも写真用支持体として不適当であるこ
とが解る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基紙の少なくとも一方の面が少なくともポ
リオレフィンと二酸化チタン顔料とからなる樹脂組成物
で被覆された写真用支持体の製法において、樹脂組成物
がポリオレフィン及び硫酸法では焼成工程前に、塩素法
では酸化工程時に、二酸化チタンに対するアルミニウム
量がAl₂O₃の形で計算して0.1〜2.0重量％となるように
アルミニウム化合物を添加した後、硫酸法では焼成工程
を経て作られた二酸化チタン顔料よりなることを特徴と
する写真用支持体の製法。
【請求項２】二酸化チタン顔料が流体エネルギーミルで
粉砕されたものである請求項１記載の写真用支持体の製
法。
【請求項３】流体エネルギーミルがスチームミルである
請求項２記載の写真用支持体の製法。
【請求項４】二酸化チタンが流体エネルギーミルで粉砕
される以前に、粉砕助剤を含有せしめた請求項１又は請
求項２記載の写真用支持体の製法。
【請求項５】アルミニウム化合物が塩化アルミニウムで
ある請求項１記載の写真用支持体の製法。
【請求項６】樹脂組成物中に酸化防止剤を含有せしめた
請求項１記載の写真用支持体の製法。
【請求項７】酸化防止剤がヒンダードフェノール系酸化
防止剤である請求項６記載の写真用支持体の製法。
【請求項８】樹脂組成物中に含まれる二酸化チタン顔料
が９〜25重量％である請求項１記載の写真用支持体の製
法。