JPH0395553A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
関するものであり、特に連続処理時に使用済発色現像液
を補充液として再使用し、廃液量を低減するとともにラ
ンニングコストを低減させた処理方法に関する。

（従来の技術） ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法において、
使用済の処理液は、一般にオーバーフロー液として廃却
されるのが通常である。

しかしながら、廃液として回収処理されるこれらの使用
済処理液は公害負荷値が大きく、環境保全上好ましくな
く、またその回収のための集配コストも無視できない。

従って、これらの使用済処理液（オーバーフロー液）を
利用し、補充液として再度使用することができれば、上
記問題が解決されるとともに、さらに、オーバーフロー
液中に残存する有効威分をも再利用することができるた
め、新たに補充液を作或ずる場合に比べ使用薬品量が少
なくなり、更なるコスト低減をも図ることができる。従
って、使用済処理液の再使用が可能となるように、再生
処置として、処理中に生した変動を手直しして、即ち一
般的には、写真性能に悪影響を与える蓄積成分を除去す
るとともに消費された不足成分を追加して、再度補充液
として用いる、いわゆる再生技術の研究が数多くなされ
ている。

特にカラー写真感光材料の発色現像工程に関しては、高
アルカリで且つＢＯＤ　（生物化学的酸素要求量）に表
われる有機汚濁負荷が大きく廃液の汚濁負荷が非常に大
きい点、並びに薬品が高価である点から、従来から様々
な方法が提案されている。

前述の如く、再生技術番よー・般に写頁性能に打古な蓄
積成分の除去と、消耗による不足成分の追加が必要であ
るが、特にこの蓄積成分をいかに有効に除去するかが従
来の問題であり、発色現像工程においては、特に、感光
材料から溶出し、強い現像抑制作用を示す臭素イオンの
除去が重要な課題であった。例えば、特開昭５１−８５
７２２号、同５４−３７７３１号、同５６−１０４９号
、同５６−２７１４２号、同５６−３３６４４号、同５
６−１４９０３６号、特公昭６１−１０１９９号、同６
１−５２４５９号に記載の電気透析を利用した方法をは
じめ、特公昭５５−１５７１号、特開昭５８−１４８３
１号に記載の活性炭、特開昭５２−１０５８２０号に記
載のイオン交換膜、特開昭５５−１４４２４０号、同５
３−１３２３４３号、同５７−１４６２４９号、同６１
−９５３５２号に記載のイオン交換樹脂などを用いた種
々の発色現像液の再生方法があげられる。

（発明が解決しようとする課Ｂ） しかしながら、上記の方法は、いずれも現像液を分析し
て組威をコントロールする必要が゛あるため、高度の管
理技術や高価な装置を要し、結果として、一部の大規模
な現像所でのみ実施されているのが実情である。

一方、上記のような再生によらず、発色現像液の補充液
（以下、発色現像補充液と記す）組或を調整して、細充
量を削減する低補充処理方法も行われている。低補充処
理における補充液組戒の調整とは、補充量を削減しても
必要量の戒分供給がされるように、例えば、補充液にお
いて発色現像主薬や保恒剤等の消耗成分を濃厚化する措
置があげられる。又、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
を処理すると、発色現像液中にはハロゲンイオンが放出
されるが、低補充処理においては、特に、発色現像液中
の臭素イオン濃度が上昇して、現像が抑制される結果と
なる。従って、これを防止するために、補充液中の臭化
物濃度を通常補充処理に比べ、低減しておく等の措置も
、一般に行われる。

さらに塩化銀含有率の高いハロゲン化銀写真感光材料を
用いて、発色現像液中に放出される上記臭化イオンの蓄
積を低減して補充量を削減する方法、さらには補充して
もオーバーフローしない程度まで削減する方法が、特開
昭６１−７０５５２号、同６３１０６６５５号、特開平
１−１０５９４８号等に記載されている。

上記の塩化銀含有率の高いハロゲン化銀感光材料を用い
た低補充化技術は、大規型な設備を必要としない点で有
利であるが、上記のように必要量の成分を供給するため
に補充液をｅ４厚化しなければならないため、現像主薬
、蛍光増白剤、保恒剤等の薬剤が晶出し易く、また、補
充精度上も好ましくなく、写真性能が変動しゃいという
問題があった。

上記課題を鑑みた上で、使用済発色現像液の再使用にあ
たり、塩化銀含有率の高いハロゲン化銀感光材料を用い
、使用済発色現像液から特別にハロゲン化物を除去する
ことなく消耗された不足成分のみ添加することで、再生
設備の大型化を不要とし、さらに補充液の濃厚化に起因
する問題をも解決する画期的再生方式を検討するまでに
至った。

ここで、更に検討を重ねたところ、感光材料を現像処理
するにおいて、再生を繰り返すにつれて写真性能が変動
し、十分に満足すべき結果が得られず、特に単位あたり
の処理量によって得られる写真特性が変化することが判
った。即ち、該処理量が少ない場合には感度の低下や硬
調化を招き、該処理量が多い場合には感度の上昇や軟調
化を招くことが見出された。

従って、本発明の目的は、大規模な設備を必要とせず技
術的に容易な発色現像液の再生方法を提供することにあ
る。本発明の更なる目的は、廃液が実質的に生じず、補
充液における薬剤の晶出等の問題がなく、再生を繰り返
し行なっても、特に感光材料の単位時間当りの処理量を
変動させても、安定した写真性能を得ることができる発
色現像液の再生方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の上記課題は、　ハロゲン化銀カラー写真感光材
料を発色現像補充液を補充しながら発色現像液で連続的
に処理する方法において、該ハロゲン化銀カラー写真感
光材料が塩化銀を９５モル％以上含有するハロゲン化銀
乳剤を少なくとも１層に有し、該発色現像液が下記一般
式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表わされる化合物のうちの少な
くとも１種を含有し、かつ該発色現像補充液として使用
済の発色現像液の蓄積成分を除去せずに再生剤を含有さ
せて該発色現像液を再使用することを特徴とするハロゲ
ン銀カラー写真感光材料の処理方法により解決されるこ
とが見出された。

一般式（Ｉ） Ｌ−Ａ ／ ＨＯ−Ｎ ＼ Ｒ （式中、■，は置換してもよいアルキレン基を表わし、
Ａはカルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン
酸残基、ヒドロキシ基、アルキル置換してもよいアミノ
基、アルキル置換してもよいアンモニオ基、アルキル置
換してもよいカルバモイル基、アルキル置換してもよい
スルファモイル基又は置換してもよいアルキルスルホニ
ル基を表わし、Ｒは水素原子又は置換してもよいアルキ
ル基を表わす。） 一般式（ＩＩ） （式（ｎ）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に
水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表
わし、Ｒ４は水素原子、ヒドロキシル基、ヒドラジノ基
、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基
、アリーロキシ基、カルバモイル基又はアξノ基を表わ
し、ｘ１は２価の基を表わし、ｎは０または１を表わす
。但し、ｎがＯを表わす時、Ｒ４はアルキル基、アリー
ル基又はヘテロ環基を表わす。Ｒ３とＲ４は共同してヘ
テロ環を形威してもよい。） 本発明の方法は、塩化銀含有率の高いハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料を用いることにより、発色現像液中に溶
出し蓄積される臭素イオン濃度を抑えることができるた
め、ハロゲン成分の特別の除去手段を講しなくてもその
使用済現像液（オーバーフロー液）の再生利用を可能に
するとともに、任意の量のオーバーフロー液に消耗成分
を再生剤として含有させて発色現像補充液とすることが
できるため、低補充処理にて課題となっていた補充液の
濃厚化に起因する前記薬剤の晶出や補充精度等の問題を
も同時に解決するのみならず、その際に問題となる写真
性能の劣化、特に感光材料の単位時間処理量の多少に起
因する写真性能の変動をも解決することができる画期的
な方法である。

以上のことから、本発明における発色現像液の再生とは
、従来のイオン交換膜を用いた電気透析法やイオン交換
樹脂を用いた方法などの如く、ハロゲン威分を除去した
上で消耗された不足威分を再生剤として添加することを
意味するのではなく、発色現像液に溶出し蓄積される成
分（特に臭素イオンや塩素イオン）を特別に除去するこ
となく、不足成分を再生剤として添加することのみ行な
い、使用済発色現像液（オーバーフロー液）を繰り返し
再利用することを意味する。

発色現像浴内の現像液、従ってオーバーフロ液中の上記
蓄積成分（とくに臭素イオン）濃度は、次浴への発色現
像液の持ち出し量により調整することができ、本発明で
は、感光材料１ボ当り３０〜８０ｍｌ，特に４０〜１０
ｍ９．が好ましい範囲であることが判った。

本発明では、再生された発色現像液が補充液として感光
材料の処理量に応して一定量補充され、現像浴中におけ
る舊発分などを考慮に入れな＆Ｊれば、該補充量から上
記持ち出し量を差し引いた分の量でオーバーフロー液が
ｉＪＩ出される。本発明では通常かかるオーバーフロー
液をタンク等に貯め（ストックタンク）、一定期間経過
後（例えば一定容量のオーバーフロー液が貯まった段階
で、あるいは一定量の感光材料を処理した段階で）、再
生剤を該オーバーフロー液に添加して発色現像補充液を
作成する。かかる再利用は繰り返し行なうことができ、
回を重ねることによりタンク液中の各成分はある平衡値
へと到達し、安定した写真性能を維持することができる
。

本発明の方法においては、持ち出し量に対ずる補充量が
多い程、補充液における薬剤の濃厚化が解消されるため
好ましい。従って、本発明において、発色現像液再生を
繰り返すに当り、好ましい該補充量の範囲は、感光材料
による次浴への持ち出し量の１．２〜２０倍であり、特
に１．５〜５倍であることが好ましい。該補充量は、例
えば感光材料１ｒｌ′ｆ当り６０ｍｌ〜１０００ｍ文と
することができ、特に感光材料１ポ当り１２０ｍｆｆ〜
４００　ｍｌの範囲であることが好ましい。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主戒分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アくノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フ
ェニレンジアξン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては３−メチル−４−アミノーＮ，Ｎ−ジエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノーＮ一エチルーＮ
−β−ヒドロキシエヂルアニリン、３−メチルー４−ア
ごノーＮ一エチルーＮ一β−メタンスルホンアξドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノーＮ一エチルーＮ
−β−メトキシエチルアニリ１２ ン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ一トルエンス
ルホン酸塩が挙げられる。これらの化合物は目的に応じ
２種以上併用することもできる。

また、本発明の現像処理に用いる発色現像液は前記一般
式（Ｉ）および（Ｉ［）で表わされる化合物のうちの少
なくとも１種を保恒剤として含有する。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物について詳述する。

一般弐Ｎ）において、Ｌは置換してもよいアルキレン基
を表わす。好ましくは、Ｌは炭素数１〜１０の直鎖また
は分岐鎖の置換してもよいアルキレン基を表わし、炭素
数１〜５が好ましい。具体的には、メチレン、エチレン
、トリメチレン、プロピレンが好ましい例として挙げら
れる。置換基としては、カルボキシ基、スルホ基、ホス
ホノ基、ホスフィン酸残基、ヒドロキシ基、アルキル（
好ましくはＣ＋”Ｃｓのアルキル基）置換してもよいア
ンモニオ基を表わし、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ
ノ基、ヒドロキシ基が好ましい例として挙げられる。Ａ
はカルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン酸
残基、ヒドロキシ基、アルキル（好ましくはＣ１〜Ｃ５
のアルキル基）置換してもよいアミノ基、アルキル（好
ましくはＣ，〜Ｃ５のアルキル基）置換してもよいアン
モニオ基、アルキル（好ましくはＣ，−Ｃ５のアルキル
基）置換してもよいカルバモイル基、アルキル（好まし
くはＣｌ〜Ｃ，のアルキル基）置換してもよいスルファ
モイル基、置換してもよいアルキルスルホニル基を表し
、カルポキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基、ホスホノ基
、アルキル置換してもよいカルバモイル基が好ましい例
として挙げられる。−Ｌ−Ａの例として、カルポキシメ
チル基、カルポキシエチル基、カルボキシプ口ピル基、
スルホエチル基、スルホプロビル基、スルホプチル基、
ホスホノメチル基、ホスホノエチル火、ヒドロキシエチ
ル基が好ましい例として挙げることができ、カルポキシ
メチル基、カルポキシエチル基、スルホエチル基、スル
ホプロビル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基が
特に好ましい例として挙げることができる。

Ｒは水素原子、炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖の置
換してもよいアルキル基を表わし、炭素数１〜５が好ま
しい。置換基としては、カルボキシ基、スルホ基、ホス
ホノ基、ホスフィン酸残基、ヒドロキシ基、アルキル置
換してもよいアミノ基、アルキル置換してもよいアンモ
ニオ基、アルキル置換してもよいカルバモイル基、アル
キル置換してもよいスルファモイル基、置換してもよい
アルキルスルホニル基、アシルアミノ基、アルキルスル
ホニルア柔ノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコ
キシカルボニル基、アルキル置換してもよいアミノ基、
アリールスルホニル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン
原子を表わす。置換基は二つ以上あってもよい。Ｒとし
てメチル基、エチル基、プロビル基、水素原子、カルポ
キシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロビ
ル基、スルホエチル基、スルホプ口ピル基、スルホプチ
ル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基、ヒドロキ
シエチル基が好ましい例として挙げることができ、水素
原子、カルボキシメチル基、カルボキシエチ１５ ル基、スルホエチル基、スルホプ口ピル基、ホスホノメ
チル基、ホスホノエチル基が特に好ましい例として挙げ
ることができる。ＬとＲが連結して環を形威してもよい
。） 次に本発明の式（Ｉ）で表わされる化合物の具体的化合
物を記すが、これらに限られるものではない。

１６ Ｃ　４Ｉ＋　， Ｃ４１１９ Ｃｌｌ．． ＣＨ３ ＣＩ＋３ ＣＨ３ ＣｚＨｓ Ｃ　２Ｉ１　， （Ｉ−２５） （Ｉ−２６） ＮＨ−ｃｎｚ−ｃｕ−ｃｏｚｎ ＣＨ． ＮＨ　　ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ：ＩＨ （Ｉ−２７） ＨＯ　　ＮＨ　　ＣＨ２ＣＩＩＣＨ２ＳＯ３１１（Ｉ−
２８） （［−２９） （Ｉ−３０） （Ｉ−３１） ＯＨ ＋１０−ＮＨ→ＣＨｚ）　３ｓＯ＋Ｈ ＮＨ→ＣＨ．）　４ＳＯ．Ｈ ＮＨ　　ＣＨ２ＰＯ３Ｈ２ ＮＨ　　ＣＨ　　ＰＯ３１｛２ （Ｉ−３２） （Ｉ−３３） （Ｉ−３４） （Ｉ−３５） ？Ｈ−ＣＨ２ＣＩＩ■ＰＯ．ｌ１■ ＮＨ−ｃｏｚｃｏｚｏｔｔ ＮＨ−｛ＣＨｚ）　３０Ｂ ？Ｈ　　ＣＬ　　Ｐ（ｈｔｌ■ ０■ （Ｉ−１９） （Ｉ−２０） （＋−２１） （Ｉ−２２） （Ｉ−２３） （Ｉ−２４） ？Ｏ−Ｎｌｌ−ＣＩｌ■ＣＯ■１１ ＋１０−ＮＨ−ＣＩ１２ＣＩＩ■ＣＯ。１１？Ｏ一Ｎｌ
ｌ　−ＣＩｌ一ＣＯ２８ ＣＨ３ ＋１０一ＮＩＩ−ＣＩｌ−ＣＯ２１１ Ｃ　２Ｉｔ　， ＨＯ−Ｎｌｌ−ＣＨ−Ｃｏ■Ｈ Ｃｎｌｌｖ ＋１０−Ｎｉｌ−ＣＨ−ＣＩｌ■ ０１１３ ？Ｏ■Ｉ１ ２０ ２２ （Ｉ−４６） ＨＯＮＨＣＨｚＣＨ（ＰＯＪｚ）ｚ 本発明における一般式（ｎ）で表わされるヒドラジン類
縁体（ヒドラジン類およびヒドラジド類）を以下、詳し
く説明する。

Ｒｌ，　ＲｇおよびＲ３はそれぞれ独立に水素原子、置
換もしくは無置換のアルキル基（好ましくは炭素数１〜
２０、例えばメチル基、エチル基、スルホプ口ピル基、
カルボキシブチル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキ
シル基、ベンジル基、フエネチル基など）、置換もしく
は無置換のアリール基（好ましくは炭素数６〜２０、例
えばフェニル基、２．５−ジメトキシフエニル基、４−
ヒドロキシフェニル基、２−カルボキシフェニル基など
）または置換もしくは無置換のへテロ環基（好ましくは
炭素数１〜２０、好ましくは５〜６員環であり、ヘテロ
原子として酸素、窒素、硅黄などのうち少なくとも１つ
を含むもの、例えばピリジン−４イル基、Ｎ−アセチル
ピペリジン−４−イル基など）を表わす。

Ｒ４は水素原子、ヒドロキシル基、置換もしくは無置換
のヒドラジノ基（例えばヒドラジノ基、メチルヒドラジ
ノ基、フェニルヒドラジノ基など）、置換もしくは無置
換のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、例えばメ
チル基、エチル基、スルホ２３ プロビル基、カルポキシプチル基、ヒドロキシエチル基
、シクロヘキシル基、ベンジル基、ｔ−ブチル基、ｎ−
オクチル基など）、置換もしくは無置換の了りール基（
好ましくは炭素数６〜２０、例えばフェニル基、２．５
−ジメトキシフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、
２−カルボキシフェニル基、４−スルホフェニル基など
）、置換もしくは無置換のへテロ環基（好ましくは炭素
数１〜２０、好ましくは５〜６員環でありへテロ原子と
して酸素、窒素、硫黄のうち少なくとも１つを含むもの
である。例えばビリジン−４−イル基、イミダゾリル基
など）、置換もしくは無置換のアルコキシ基（好ましく
は炭素数１〜２０、例えばメトキシ基、エトキシ基、メ
トキシエトキシ基、ペンジロキシ基、シクロヘキシロキ
シ基、オクチルオキシ基など）、置換もしくは無置換の
アリーロキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、例えばフ
ェノキシ基、ｐ−メトキシフェノキシ基、Ｐ一カルポキ
シフェニル基、ｐ−スルホフエノキシ基など）、置換も
しくは無置換のカルバモイル基（好ましくは２４ 炭素数１〜２０、例えば無置換カルバモイル基、ＮＮ−
ジエチル力ルバモイル基、フェニルカルボニル基など）
、または置換もしくは無置換のアミノ基（好ましくは炭
素数０〜２０、例え・ばアξノ基、ヒドロキシアくノ基
、メチルアξノ基、ヘキシルアミノ基、メトキシエチル
アくノ基、カルボキシエチルアミノ基、スルホエチルア
ごノ基、Ｎ−フェニルアξノ基、ｐ−スルホフェニルア
くノ基）を表わす。

Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の更なる置換基としては、ハ
ロゲン原子（塩素、臭素など）、ヒドロキシル基、カル
ボキシル基、スルホ基、アミノ基、アルコキシ基、アご
ド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモ
イル基、アルキル基、アリール基、アリールオキシ基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、ニトロ基、シアノ基
、スルホニル基、スルフィニル基などが好ましく、それ
らは更に置換されていてもよい。

χ叫ま、好ましくは２価の有機残基であり、具体的には
、例えば−ｃｏ−−ｓｏ−、及び−Ｃ一を表わす。ｎは
０または１である。ただし、ｎ＝０の時、Ｒ４は、置換
もしくは無置換のアルキル基、アリール基及びヘテロ環
基から選ばれる基を表わす。

Ｒ１とＲ２及びＲ３とＲ４はそれぞれ共同してヘテロ環
基を形成してもよい。ｎが０である場合、Ｒ　ｌ，，，
　Ｒ　４のうち少なくとも１つが置換もしくは無置換の
アルキル基が好ましく、特にＲｌ，　Ｒ２、Ｒ３及びＲ
４が水素原子、または置換もしくは無置換のアルキル基
の場合が好ましい（ただしＲｌ，　Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が
同時に水素原子であることはない）。なかでも特に、Ｒ
ｌ、Ｒ２、及びＲ３が水素原子であり、Ｒ４が置換また
は無置換のアルキル基である場合、ｉｌｌ及びＲ３が水
素原子であり、Ｒ２及びＲ４が置換もしくは無置換のア
ルキル基である場合、またはＲｆ及びＲ２が水素原子で
あり、Ｒ３及びＲ４が置換もしくは無置換のアルキル基
である場合（この時、Ｒ３とＲ４が共同してヘテロ環を
形威してもよい）が好ましい。ｎ＝１の場合、×１とし
ては一〇〇一が好ましく、Ｒ４としては置換もしくは無
置換のアミノ基が好ましく、Ｒ　ｌ，　Ｒ　３として水
素原子あるいは置換もしくは無置換のアルキル基が好ま
しい。

ｎとしてはＯがより好ましい。

Ｒ１〜Ｒ４で表わされるアルキル基としては好ましくは
炭素数１〜１０のものであり、更に好ましくは炭素数１
〜７である。また、アルキル基の好ましい置換基として
は、ヒドロキシル基、カルボン酸基、スルホン酸基及び
ホスホン酸基を挙げることができる。置換基が２個以上
あるときは回しでも異なってもよい。

一般式（ＩＩ）の化合物は、Ｒｌ，　Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４
で連結されたビス体、トリス体またはボリマーを形成し
ていてもよい。

一般式（ＩＩ）で表わされる化合物の具体例を以下に挙
げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（ＩＩ−１） （Ｉ［−２） ＣＨＪＨＮＨＣＨｓ （Ｉｆ−３） （　ＩＩ　−４） （ＩＩ−５） ２７ （　Ｉｆ　−８） １ｌ００ＣＣＩｈＮＨＮＨＣＨｚＣＯＯＩＩ（ＩＩ−９
） ＮＩ１２ＮＩ＋−｛Ｃｌｌｚ｝−ｒＮＩＩＮＩＩ２（ｎ
−１０） ＮＨＪＨＣＩＩ。ＣＩ＋２０８ （ｎ−１１） ０Ｈ ２８ （ｎ−６） （ＩＩ−７） （Ｉｔ−１２） ？Ｈ２ＮＨ−｛ＣＩｌ■｝ＴＳＯ３１１（　ＩＩ　−１
３） ？ｌｌ■ＮＨ→Ｃｔｌｚ｝−ＴｓＯＪ （Ｉｔ−１４） Ｎｌ１２ＮＩＩ　ｎｃｌｌｚｈｃＯＯＨ（■ １５） （■ １６） （■ １７） （■ １日） ＮａＯＯＣＣｌ｛ＮｔｌＮＨＣＨＣＯＯＮａＣｔｌ． Ｃｌｌ＋ （■ １９） ＮｆｌＪＩＩＣＩ１２ＣＩＩｚＣＯＯＮａ（■ ２０） ＮＩＩＪｆｌＣｔｈＣＯＯＮａ ３１ （Ｈ ２７） Ｃ２ＨＳ １１２ＮＮ→ＣＨＣＯＯＨ）２ （■ ２８） ＣＨ３ Ｈ２ＮＮＨＣＪＩＣＯＯＨ （■ ２９） （ＩＩ−３０） （■ ３１） （■ ２１） １｛ｚＮＮＩｌｃｔｌｚｃＬｓＯＪａ （■ ２２） ｃ４ｎｑ（ｎ） ８２ＮＮＩＣＩＩＣＯＯｌ＋ （■ ２３） Ｃ６１１Ｂ（ｎ） Ｈ２ＮＮＩＣＨＧＯＯｆ＋ （■ ２４） ＣａＨｑＣｎ） Ｉ１ｚＮＮ　）ＣＩＩＣＯＯＩＩ）　ｚ（ｎ ２５） ？ｔ■ＮＮ−｛ＣＨｚＣＨｚＳＯＪａ）ｚ（Ｈ ２Ｇ） １１２ＮＮ−｛ｃｌｌ２ｃｌｌ２ｃｌｌ２ｓｏ３Ｎａ）
２３２ （Ｈ ３２） （■ ３３） （■ ３４） ？ＩＩＪＩＩＣＯＮＩＩ■ （　ｎ　−３５） ＮＨ １１ ＮＨＪＨＣＮＨ２ （■ ３６） ＮＨｚＮｔｌＣＯＮＨＮ！｛ｚ （Ｈ ３７） Ｎｔｌ２ＮＨＳＯ：＋Ｈ （■ ３８） ？ｉｌ■ＮＨＳＯｚＮＨＮＩＩ■ （■ ３９） ＣＩ１３ＮＨＮＩＩＳＯ。ＮＨＮＨＣＨ３（■ ４０） ＮＨ２ＮＨＣＯＮＨ４ＣＩＩ．）−ｆｆＮＨｃＯＮＨＮ
Ｈ２（　ＩＩ　−４２） ＮＨ２ＮＨＣＯＣＯＮＨＮ＋｛２ （　ＩＩ　−４４） ３５ （■ ５１） Ｏ （■ ５２） （■ ５３〉 （■ ５４） ０ （■ ４５） （■ ４６） ？ｌｌ■ＣＯＣＯＮＩＩＮＩ＋■ （■ ４７） （■ ４８） ０ （■ ４９） ０ （■ ５０） ３６ （■ ５５） （■ ５６） （■ ５７） （■ ５８） ０ （■ ５９） ０ ？　ｎ　−６０） ０ １１ ＮａＯ，ＳＣｌｌ■ＣＨｚＮＩＩＣＮＩＩＮＩＩｚ（　
ｎ　−６１） ０ １］ ｝１００ＣＣｌｔｚＣｔｌＪｌ｛ＣＮＩ｛Ｎｌ｛ｚ（■ ６２） ０ （■ ６３） ＮＨｚＮＩ｛ＣＯＯＣ２ＨＳ （■ ６４） ＮＨＪＨＣＯＣＨｉ （■ ６５） ３９ （■ ７２） （■ ７３） ？Ｃｌｌｉ）　ａｃ：ｃＯＮＨＮｌｌ■（　ｎ　−７４
） ？ １１ （Ｃｌｌ３）　３ｃＯｃＮ｝ＩＮＩＩ■（■ ７５） （■ ７６） （■ ６６） （■ ６７） ＮＨＪＩ｛ＣｔｌｚＰＯＪｚ （■ ６８） （　Ｔｌ　−６９） （■ ７０） （■ ７１） ４０ （■ ７８） （■ ７９） （　ｎ　−８０） ？１０ＣＨ２ＣＩＩ■ＳＯ■Ｎ　１１　Ｎ　Ｉ＋■（　
ｎ　−８１） ＮａＯ＋ＳＣｌｌｚＣＨ２ＣＯＮＨＮＨｚ（　ＩＩ　−
８２） ？１２ＮＣＯＮｌｌＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＮＨＮＩ＋■（
　ＩＩ　−８３） （　Ｕ　−８４） （　ＩＩ　−８５） ？１２ＮＮ＋１ＣＩＩ。ＣＩｌ■ＰＯ．Ｉ１■（　ＩＩ
　−８６） Ｏｉ１ →ＣＨ２ＮＣＨＺＣＨル Ｎｌｈ 上記以外の具体例としては特開昭６３−１４６０４１号
（特願昭６１−１７０７５６号明細書１】頁〜２４頁）
、特開昭６３−１４６０４２　（特願昭６１−１７１６
８２号明細書１２頁〜２２頁）、特開昭６３−１４６０
４３号（特願昭６１−１７３４６８号明細書９頁〜ｌ９
頁）などに記載の化合物例等を挙げることができる。

一般式（ＩＩ）で表わされる化合物はその多くが市販品
として人手可能であるし、また「オーガニックーシンセ
シスＪ　　（Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ），
　Ｃｏｌｌ．Ｖｏｌ．２　．　　ｐｐ２０８　　〜２１
３；　　Ｊｏｕｒ．　　八ｍｅｒ．　　Ｃｈｅｍ　　　
Ｓｏｃ３６，　１７４７（Ｉ９１４）　；油化学，　２
ｉ，　３１　（Ｉ９７５）　　；　Ｊｏｕｒ．Ｏｒｇ．
　Ｃｈｅｍ．，　２５．　４４　（Ｉ９６０）　’；薬
学雑誌，　９Ｌ　１１２７（Ｉ９７１）；　ｒオーガニ
ック・シンセシスＪ　（ＯｒｇａｎｉｃＳｙｎｔｈｅｓ
ｅｓ），　Ｃｏｌ１，　Ｖｏｌ．　１　，　ｐ４５０；
　ｒ新実験化学講座」，１４巻，　　ＩＩＩ．　　ｐｌ
６２１−１６２８　（丸善）；Ｂｅｉｌ．２．　５５９
；　Ｂｅｉｌ．＋　３，　　１１７；　Ｅ．Ｂ．Ｍｏｈ
ｒ　ｅｔ　ａ＋．，　　Ｉｎｏｒｇ．Ｓｙｎ．，　４．
　３２（Ｉ９５３）；Ｆ．Ｌ．　Ｗｉｌｓｏｎ；　Ｅ．
Ｃ．Ｐｉｃｋｅｒｉｎｇ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１
２３，　　３９４　（Ｉ９２３）；　Ｎｊ．Ｌｅｏｎａ
ｒｄ，　　Ｊ．Ｈ．Ｂｏｙｅｒ，　Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ．，　１５．　４２（Ｉ９５０）　；　’オガニック
・シンセシスＪ　（ＯｒｇａｎｉｃＳｙｎｔｈｅｓｅｓ
）＋　Ｃｏｌｌ．Ｖｏｌ．５，　　ｐｌ０５５；　　Ｐ
．Ａ．Ｓ．Ｓｍｉｔｈ　　　ｒロｅｒｗａｉｔｉｖｅｓ
　　ｏｆｈｙｄｒａｚｉｎｅ　ａｎｄ　ｏｔｈｅｒ　ｈ
ｉｄｒｏｎｉｔｒｏｇｅｎｓ　ｈａｖｉｎｇ−ｎｂｏｎ
ｄｓ　　Ｊ，　　ｐ１２０〜１２４．　　ｐｌ３（Ｉ　
〜１３１；　　ＴＩｉＥ　ＢＮＪＡＭＩＮ／ＣＵＭＭＩ
ＮＧ　ＣＯＭＰＡＮＹ，　　（Ｉ９８３）；　Ｓｔａｎ
ｉｅｙ　Ｒ．　ＳａｎｄｉｅｒＷａｉｆ　Ｋａｒｏ，　
ｒｏｒｇａｎｉｃ　Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　Ｇｒｏｕｐ
　Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｓ　Ｊ　．νｏｌ．１＋　Ｓ
ｅｃｏｎｄ　Ｅｄｉｔｉｏｎ，　ｐ　４５７などの一般
的合成法に準じて合戒可能である。

本発明の一般式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）の化合物の添
加量は、カラー現像液ｌ当たり０．０１ｇ〜５０ｇ、４
３ 好ましくはＯ．　Ｉｇ〜３０ｇ　、より好ましくは０．
５ｇ〜２０ｇである。

また、本発明の発色現像液は、上記一般式（Ｉ）及び（
ｎ）の化合物以外の保恒剤をも本発明の効果を損なわな
い範囲で含有することができる。なかでもトリエタノー
ルアミン、カテコールスルホン酸類との併用が好ましい
。

さらに、発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸
塩もしくはリン酸塩のようなｐｎ緩衝剤、臭化物塩、沃
化物塩、ベンズイごダゾール類、ペンゾチアゾール類も
しくはメルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブ
リ防止剤などを含むのが一般的である。また必要に応じ
て、エチレングリコール、ジエチレングリコールのよう
な有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエチレングリコ
ール、四級アンモニウム塩、アミン類のような現像促進
剤、色素形威カプラー、競争カプラー、ナトリウムボロ
ンハイドライドのようなカブラセ剤、１フェニルー３−
ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘性付与剤、アミ
ノポリカルボン酸、アξノ４４ ボリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボ
ン酸に代表されるような各種キレート剤、例えば、エチ
レンジアミン四酢酸、二１・リロ三酢酸、ジエチレント
リアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒド
ロキシェチルイ旦ノジ酢酸、１−ヒドロキシェチリデン
−１．１−ジホスホン酸、ニトリローＮ，Ｎ，Ｎ−１−
リメチレンホスホン酸、エチレンジアミン〜Ｎ　　Ｎ　
　Ｎ’　　Ｎ’テトラメチレンホスホン酸、エチレンジ
アミンジ（０−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの
塩を代表例として挙げることができ゜る。ただし、ヘン
ジルアルコールは発色現像液に実質的に含有されないこ
とが好ましく、該含有量は発色現像液ｌ当り２ｍｆｌ以
下が好ましく、全く含まれないことがより好ましい。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら本発明に従い発色現像する。この黒白現像液には、ハ
イドロキノンなどのジヒドｌコヰシヘンゼン頻、１−フ
ェニルー３−ピラゾリドンなどの３−ビラゾリドン類ま
たはＮ−メチルーｐアミノフェノールなどのアミノフェ
ノール類など公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み
合わせて用いることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のｐｌｌは９〜１２
であることが一般的である。

本発明では、使用済の発色現像液（オーバーフロー液）
にハロゲン成分の特別の除去手段を講じることなく、再
生剤を含有させて発色現像補充液として再使用する。

再生剤は、原則として発色現像処理において消費された
戒分を補う目的で使用済発色現像液（オーバーフロー液
）に添加される。

本発明で用いられる発色現像補充液用再生剤としては、
原則として発色現像液に用いたと同種の、発色現像主薬
、一般式（Ｉ）及び／又は（Ｉ［）で表わされる保恒剤
、ｐｌ＋緩衝剤およびキレート剤、さらには必要に応し
てその他の成分、例えば現像促進剤、蛍光増白剤などが
含有されることが好ましい。これらの薬剤の量も、消費
された成分を補う量を設定すればよい。

また、本発明に従い発色現像液及び再生剤に一般式（Ｉ
）又は（ＩＩ）で表わされる化合物を含有させることに
より、再生剤中に含有させるべき発色現像主薬の量を低
めに設定することができる。

これらの再生剤の添加量は、それぞれ得られる再生補充
液１当り、発色現像主薬はｏ．ｏｏｉ〜０．０２モル、
ｐ１１緩衝剤は０．０１〜０．２モル、キレ−１・剤は
０．００１〜０．０２モル、保恒剤は、０．０１〜０．
０３モルであることが好ましい。

また再生剤中には臭化物は含有させないことが好ましい
。

本発明では、処理槽の空気との接触面積を小さくするこ
とによって液の華発、空気酸化を防止することが好まし
い。また、必要に応して現像浴での液の蒸発分について
発色現像補充液を作或ずる際に水を適宜追加することに
より濃縮を補正することができる。

本発明における発色現像液の温度は、３０〜６０’Ｃ，
さらには３５〜４０゜Ｃが好ましい。処理時間は２０秒
〜４分、さらには３０秒〜２分であることが好ましい。

４７ また、発色現像浴は一槽であることが好ましいが、二以
上の複数槽から成っていてもよい。この場合、再生され
た発色現像補充液は第１浴及び第２浴以降のいずれの槽
に補充されてもよい。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白
定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応し任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄（■）、コハル｝　（Ｉ
［［）、クロム（■）、銅（ＩＩ）などの多価金属の化
合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる
。

代表的漂白剤としてはフェリシアン化物；重クロム酸塩
；鉄（ＴＩ［）もしくはコバルト（Ｉ［［）の有機錯塩
、例えばエチレンジア旦ン四酢酸、ジエチレントリアく
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミ
ノニ酢酸、１，３−ジアミノプ４８ ロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、な
どのアミノポリカルボン酸頻もしくはクエン酸、酒石酸
、リンゴ酸などの錯塩；過硫酸塩；臭素酸塩；過マンガ
ン酸塩；ニトロベンゼン類などを用いることができる。

これらのうちエチレンジアごン四酢酸鉄（Ｉ［［）錯塩
を始めとするアミノポリカルポン酸鉄（Ｉｎ）錯塩及び
過硫酸塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好ましい
。さらにアミノボリカルボン酸鉄（ＩＩ）錯塩は漂白液
においても、漂白定着液においても特に有用である。

これらのアミノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩を用い
た漂白液又は漂白定着液のｐｔｔは通常５．５〜８であ
るが、処理の迅速化のために、さらい低いｐｌ＋で処理
することもできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。

有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第１
，２９０．８１２号、特開昭５３−９５，６３０号、リ
サーチディスクロージ＋　−Ｎｏ，１７，　１２９号（
Ｉ９７８年７月）などに記載のメルカプト基またはジス
ルフィド結合を有する化合物；特開昭５０−１４０，　
１２９号に記載のチアゾリジン誘導体；米国特許第３，
７０６，５６１号に記載のチオ尿素誘導体；特開昭５８
−１６，　２３５号に記載の沃化物塩；西独特許第２，
７４８，４３０号に記載のボリオキシエチレン化合物類
；特公昭４５−８８３６号記載のポリアミン化合物；臭
化物イオン等が使用できる。なかでもメルカプト基また
はジスルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観
点で好ましく、特に米国特許第３，８９３，８５８号、
西独特許第Ｌ２９０，８１２号、特開昭５３−９５，６
３０号に記載の化合物が好ましい。更に、米国特許第４
，５５２，８３４号に記載の化合物も好ましい。これら
の漂白促進剤は感材中に添加してもよい。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂白
定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、スル
フィン酸類あるいはカルポニル重亜硫酸付加物が好まし
い。

また、本発明では脱銀工程（漂白定着液、漂白液及び／
又は定着液による処理工程）においても、使用済処理液
（オーバーフロー液）の再生を行なうことが好ましい。

再生方法としては、従来公知の種々の銀イオン除去によ
る再生方法（特開昭４８３６２４号及び米国特許第４，
０６５，３１３号に記載のスチールウール法、米国特許
第４，０１４，７６４号、同４０３６．７１５号、特公
昭５３−４０４９１号及び特開昭６１−２３２４５２号
に記載の電解法、特公昭５６−３３６９７号に記載の希
釈法等）を用いることができるが、特に好ましくは、処
理液中に蓄積する威分を特に除去することなく使用済処
理液に不足威分を再生剤として添加するのみで再生補充
液として用いる再生方法を行なうのが好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数（段数）、５１ 向流、順流等の補充方式、その他種々の条件によって広
範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式における水
洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　ｔｈ
ｅ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｍｏｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕ
ｒｅ　ａｎｄ　Ｔｅｌｅｖｉ−ｓｉｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅ
ｅｒｓ第６４巻、Ｐ．２４Ｂ−２５３（Ｉ９５５年５月
号）に記載の方法で、求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生威した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特願昭６１４３１．６３２号に記載のカルシウムイオン
、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に
用いることができる。また、特開昭５７−８，５４２号
に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類
、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤
、その他ペンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤
の化学」、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技
術」、日本防菌防黴学会鳩「防菌防黴５２ 剤事典」に記載の殺菌剤を用いることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のｐｌ＋は、４
〜９であり、好ましくは５〜８である。水洗水温、水洗
時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、
一般的には、１５〜４５゜Ｃで２０秒〜１０分、好まし
くは２５〜４０℃で３０秒〜２分の範囲が選択される。

更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定
液によって処理することもできる。このような安定化処
理においては、特開昭５７８．５４３号、同５８−１４
，８３４号、同６０−２２０，　３４５号に記載の公知
の方法はすべて用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
ある。例えばホルマリンと界面活性剤を含有する安定浴
を挙げることができる。この安定浴にも各種キレート剤
や防黴剤を加えることもできる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等他の工程において再利用することもでき
る。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい。例えば米国特許第３，３４２，５９
７号記載のインドアニリン系化合物、同第３，３４２，
５９９号、リサーチ・ディスクロージャー１４，８５０
号及び同１５．　１５９号記載のシップ塩基型化合物、
同１３，９２４号記載のアルドール化合物、米国特許第
３，７１９，４９２号記載の金属塩錯体、特開昭５３−
１３５，　６２８号記載のウレタン系化合物を挙げるこ
とができる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応して
、発色現像を促進する目的で、各種の１フェニル−３−
ビラゾリトン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は特
開昭５６−６４．３３９号、同５７１４４．５４７号、
および同５８−１１５，４３８号等に記載されている。

本発明における各種処理液は１０゜Ｃ〜５０゜Ｃにおい
て使用される。通常は３３゜Ｃ〜３８゛Ｃの温度が標準
的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短
縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安
定性の改良を達威することができる。

また、感光材料の節銀のため西独特許第２．２２６．７
７０号または米国特許第３，６７４，４９９号に記載の
コバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を行
ってもよい。

次に本発明に使用されるハロゲン化銀カラー写真感光材
料について詳細を説明する。

本発明のハロゲン化銀乳剤は実質的に塩化銀からなる。

ここで実質的にとは、全ハロゲン化銀量に対する塩化銀
の含有量が９５モル％以上、さらに好ましくは９８モル
％以上である。迅速性の観点からは塩化銀の含有率が高
い程好ましい。また本発明の高塩化銀には、少量の臭化
銀や沃化銀を含有してもよい。このことは感光性の点で
光吸収量を増したり、分光増感色素の吸着を強めたり、
あるいは分光増感色素による滅感を弱めたり、有用な点
が多く見られる場合がある。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層に含有さ
れるハロゲン化銀は内部と表層が異なる相をもっていて
も、接合構造を有するような多相５５ 構造であっても、あるいは粒子全体が均一な相から成っ
ていてもよい。またそれらが混在していてもよい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶形を有するもの、球状、板
状のような変則的な結晶を有するもの、双晶面などの結
晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい
。

ハロゲン化銀の粒径は、約０．２ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約ｌＯξクロンに至るまでの大サイ
ズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリ
サーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）、Ｎｏ．１７６４
３　（Ｉ９７８年１２月），２２〜２３頁、“Ｉ．乳剤
製造（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａ
ｎｄ　ｔｙｐｅｓ）　”　，などに記載された方法を用
いて調製することができる。

米国特許第３，５７４，６２８号、同３，６５５，３９
４号および英国特許１，４１３，７４８号などに記載さ
れた単分散乳剤も好ましい。

５６ また、アスペクト比が約５以トであるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォ
トグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリン
グ（Ｇｕｔｏｆｆ，　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｃｉ
ｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、第１４
巻、２４８〜２５７頁（Ｉ９７０年）；米国特許第４，
４３４，２２６号、同４，４１４，３１０号、同４，４
３３，０４８号、同４，４３９，５２０号および英国特
許第２，　１１２，　１５７号などに記載の方法により
簡単に調製することができる。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていて
もよい、また、エビタキシャル接合によって組威の異な
るハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロ
ダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合
されていてもよい。

また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の塗布銀量は
、発色現像液中一・の蓄積ハロゲン量を極力抑える方が
有利である点から、少ない方が好ましいことが判った。

本発明では、感光材料１ボ当り０．３〜０．８ｇが好ま
し《、特に０．４〜０．　７ｇ／　ｒｒＴが好ましい。

０．７ｇ，さらには０．８ｇを超えると、蓄積ハロゲン
量が増大するだけでなく、写真特性（Ｄｍｉｎ　、感度
）の変動をきたしてしまい好ましくない。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、その乳剤粒子形或
もしくは物理熟威の過程において種々の多価金属イオン
不純物を導入することができる。

使用する化合物の例としては、カドごウム、亜鉛、鉛、
銅、タリウムなどの塩、あるいは第■族元素である鉄、
ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オス旦ウム、イリ
ジウム、白金などの塩もしくは錯塩を挙げることができ
る。特に上記第■族元素は好ましく用いることができる
。これ等の化合物の添加量は目的に応して広範囲にわた
るがハロゲン化銀に対して１０−９〜１０−２モルが好
ましい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟或、化学熟或および
分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使
用される添加剤はリサーチ・ディスクロージ＋−Ｎｏ．
１７６４３および同Ｎｏ．　１　８　７１６に記載され
ており、その該当箇所を後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記
の表に関連する記載箇所を示した。

（以下余白） 添加剤種類 １　化学増感剤 ２感度上昇剤 ３　分光増感剤、 強色増感剤 ４増　白　剤 ５　かふり防止剤 および安定剤 ６光吸収剤、 フィルター染料、 紫外線吸収剤 ７　ステイン防止剤 ８　色素画像安定剤 ９硬膜　剤 １０　　　バインダー ｌ１　　可塑剤、潤滑剤 １２塗布助剤、 表面活性剤 １３　　スタチック防止 剤 ５つ ＲＤｌ７６４３ ２３頁 ２３〜２４頁 ＲＤ１８７１６ ６４８頁右欄 同上 ６４８頁右欄〜 ６４９頁右欄 ２４頁 ２４〜２５頁　６４９頁右欄〜 ２５〜２６頁　６４９頁右欄〜 ６５０頁左欄 ２５頁右欄６５０頁左〜右欄 ２５頁 ２６真　　６５１頁左欄 ２６頁　同上 ２７頁　　６５０頁右欄 ２６〜２７頁　同上 ２７頁 同上 ６０ 本発明には種々のカラーカプラー．を使用することがで
き、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー
　（ＲＤ）　Ｎｏ．１７６４３　、■−Ｃ−Ｇに記載さ
れた特許に記載されている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第３，９３
３，５０１号、同第４，０２２，６２０号、同第４，３
２６，０２４号、同第４．４ＯＬ７５２号、特公昭５８
−１０７３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、同
第１，４７６，７６０号等に記載のものが好ましい。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びビラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第４，３１
０，６１９号、同第４，３５１８９７号、欧州特許第７
３，６３６号、米国特許第３，０６１，４３２号、同第
３，７２５，０６７号、リサーチ・ディスクロージャー
Ｎｏ２４２２０　　（Ｉ９８．１年６月）、特開昭６０
−３３５５２月、リナーチ・ディスクロージャーＮｏ．
２４２３０　　（Ｉ９８４年６月）、特開昭６０−４３
６５９号、米国特許第４，５００，６３０号、同第４，
５４０，６５４号、同第４，５５６，６３０号、同（Ｐ
ＣＴ）　８８／０４７９５号等に記載のものが特に好ま
しい。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カブラーが挙げられ、米国特許第４，０５２，２１２
号、同第４，１４６，３９６号、同第４，２２８．２３
３号、同第４，２９６，２００号、同第２，３６９，９
２９号、同第２，８０１，１７１号、同第２．７７２，
１６２号、同第２，８９５，８２６号、同第３，７７２
，００２号、同第３，７５８，３０８号、同第４，３３
４，０１１号、同第４，３２７，　１７３号、西独特許
公開第３３２９．　７２９号、欧州特許第１２１，３６
５Ａ号、米国特許第３，４４６，６２２号、同第４．３
３３，９９９号、同第４，４５１，５５９号、同第４　
，　４２７　，　７６７号、同第４，６９０，８８９号
、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９６，１９９
号、欧州特許第１６１，６２６Ａ号、特開昭６１−４２
６５８号等に記載のものが好ましい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３
の■一Ｇ項、米国特許第４，１６３．６７０号、特公昭
５７−３９４１３号、米国特許第４，００４，９２９号
、同第４，１３８．２５８号、英国特許第１，１４６，
３６８号に記載のものが好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許第４，３６６，２３７号、英国特許第２，ｌ２５
，５７０号、欧州特許第９６．５７０号、西独特許（公
開）第３，２３４，５３３号に記載のものが好ましい。

ボリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許第３．４５Ｌ８２０号、同第４，０８０，２１１号、
同第４，３６７，２８２号、英国特許２，　１０２，　
１７３号等に記載されている。

カンプリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ　１７６４３
、■〜Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４
４号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８
号、米国特許第４，２４８，９６２号に記載されたもの
が好ましい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許第２．０９７，１４０号、
同第２．１３Ｌ１８８号、特開昭５９−１５７６３８号
、同５９−１７０８４０号に記載のものが好ましい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、米国特許第４，１３０，４２７号等に記載
の競争カプラー、米国特許第４．２８３，４７２号、６
３ 同第４，３３８，３９３号、同第４，３１０，６１８号
等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５９５０
号等に記載のＤＩＲレドックス化合物放出力プラー、欧
州特許第１７３，３０２Ａ号に記載の離脱後復色する色
素を放出するカプラー等が挙げられる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
第２，３２２，０２７号などに記載されている。

ラテックス分散法の工程、効果、および含浸用のラテッ
クスの具体例は、米国特許第４，１９９，３６３号、西
独特許出願（ＯＬＳ）第２．５４１．２７４号および同
第２，５４１，２３０号などに記載されている。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲ
Ｄ．　Ｎｏ．１７６４３の２８頁、および同Ｎｏ．１８
７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄に記載されてい
る。

本発明を適用する感光材料は、例えば、カラーネガフィ
ルム、カラー反転フィルム（内型および外型）、カラー
ペーパー、カラーボジフィルム、カラー反転ペーパー、
直接ボジヵラー感光材料等６４ のカラー写真感光材料のいずれでもよいが、特にカラー
ペーパー、オートボジペーパー、カラー反転ペーパーに
適用するのが好ましい。

（実施例） 以下、本発明を実施例により例証する。

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以下
に示す層構戒の多層カラー印画紙（試料Ｉ）を作製した
。塗布液の代表例は下記のようにして調製した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ＥＸＹ）　１９．１　ｇおよび色像
安定剤（Ｃｐｄ−１）　４．４ｇ及び色像安定剤（Ｃｐ
ｄ’−７）　０．７ｇに酢酸エチル２７．２ｃｃおよび
溶媒（Ｓｏｌｖ−３）　８．２ｇを加え溶解し、この溶
液を１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８ｃ
ｃを含む１０％ゼラチン水溶液１８５ｃｃに乳化分散さ
せた。一方塩臭化銀乳剤Ｃ立方体平均粒子サイズ０．８
５μ、粒子サイズ分布変動係数０．０７の立方体・臭化
銀０．５モル％を粒子表面の一部に局在して含有）に下
記に示す２種の青感性増感色素を銀１モル当たり、それ
ぞれ２．ＯＸＩＯ−’モル加えた後に硫黄増感を施した
ものを調製した。前記の乳化分散物とこの乳剤とを混合
熔解し、以下に示す組戒となるように第一層塗布液を調
製した。第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布液と
同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては
、１−オキシー３，５−ジクロローｓ−｝リアジンナト
リウム塩を用いた。

各層の分光増感色素としては下記のものを用いた。

青感性乳剤層 ＳＯ３。　　　　ＳＯＪ ｘｔｏ−’モル） 緑感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当たり５．Ｏ　Ｘ　１０−’モル
）および １ ｓｏ．ｅ ＳＯ３Ｈ−Ｎ（Ｃｚｌｌ５１ｈ （ハロケン化銀１モル当たりＢ．ＯＸ１０−５モル）赤
感性乳剤層 ■ （ＣＨ．）４　　　　（ＣＬ）ａ ５０ｓｅＳＯＪ−ｔｌ（Ｃｚｌｌｓ）　ｚ（上記２種を
ハロゲン化銀１モル当たり各々２．５Ｃ　２Ｉ１　， １（Ｉ Ｃｓｔｌ＋ （ハロケンａ［１モル当たり１．５Ｘ１０−’モル）６
７ 赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化銀
１モル当たり３．ＯＸ１０−’モル添加した。

６８ また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対し
、１−（５−メチルウレイドフェニル）５−メルカプト
テトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり９．
ＯＸ１０−Ｓモル、７．７Ｘ１０−’モル、２．５　Ｘ
　１０−’モル添加した。

イラジエーション防止のために乳剤層に下記の染料を添
加した。

および （層構威） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布ｆｉｔ（ｇ／＋ｒ
ｆ）を表わす。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表わ
す。

支持体 ポリエヂレンラξネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯｚ）と青
味染料（群青）を含む〕 第一層（青感層） 前述の塩臭化銀乳剤　　　　　　　　　０．２５ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　　１．８６イエローカプ
ラー（ｆｉｘＹ）　　　　　　　　　　０．８２色像安
定剤（Ｃｐｄ−１）　　　　　　　　　　　０．１９色
像安定剤（Ｃｐｄ−７）　　　　　　　　　　　０．０
３溶媒（Ｓｏｌｖ−３）　　　　　　　　　　　　　０
．３５第二層（混色防止層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．９９ｌ昆色
防止剤（Ｃｐｄ−５）　　　　　　　　　　　０．０８
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）　　　　　　　　　　　　　０．
１６冫容媒（Ｓｏｌｖ−４）　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　０．０８第三Ｎ（緑感層） 塩臭化銀乳剤（平均粒子サイズ０．４０μ、変動係数０
．０９の立方体で臭化銀０．５モル％を粒子表面の一部
に局在して含有）　　　　　　　０．２５ゼラチン　　
　　　　　　　　　　　　１．２４マゼンタカプラー（
Ｅｘ門）　　　　　　　　　０．３１色像安定剤（Ｃｐ
ｄ−３）　　　　　　　　　　　０．１２色像安定剤（
Ｃｐｄ−４）　　　　　　　　　　　０．０６色像安定
剤（Ｃｐｄ−８）　　　　　　　　　　　０．０９溶媒
（Ｓｏｌｖ−２）　　　　　　　　　　　　　０．４２
第四層（紫外線吸収層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．５８紫外線
吸収剤（ＵＶ−１）　　　　　　　　　　０．４７混色
防止剤（Ｃｐｄ−５）　　　　　　　　　　　０．０５
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）　　　　　　　　　　　　　　０
．２４第五層（赤感層） 塩臭化銀乳剤（粒子サイズ０、３６μ、変動係数０．１
１の立方体で臭化銀１．０モル％を粒子表面の一部に局
在して含有）　　　　　　　　０．２１ゼラヂン　　　
　　　　　　　　　　　１．３４シアンカプラー（ＩＥ
ＸＣ）　　　　　　　　　　　０．３４色像安定剤（Ｃ
ｐｄ−６）　　　　　　　　　　　０．　１７色像安定
剤（Ｃｐｄ−７）　　　　　　　　　　　０．３４色像
安定剤（Ｃｐｄ−９）　　　　　　　　　　　０．０４
溶媒（Ｓｏｌｖ−６）　　　　　　　　　　　　　０．
３７第六層（紫外線吸収層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．５３紫外線
吸収剤（ＵＶ−１）　　　　　　　　　　０．１６混色
防止剤（Ｃｐｄ−５）　　　　　　　　　　　０．０２
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）　　　　　　　　　　　　　０．
０８第七層（保護層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．３３ポリビ
ニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％
）　　　　　　　　　　　’　　０．１７流動パラフィ
ン　　　　　　　　　　　０．０３７１ （ＩＥｘＹ）　イエローカプラー （Ｃｐｄ−１）色像安定剤 ７２ （［ｉｘＭ）マゼンタカプラー （Ｃｐｄ−３）色像安定剤 （ＥｘＣ）　　シアンカプラー （Ｃｐｄ−４）色像安定剤 ０■ （Ｃｐｄ−５）混色防止剤 ０１１ （Ｃｐｄ−６） 色像安定剤 の ２：４ ＝　４ 混合物（重量比） （Ｃｐｄ−７）色像安定剤 →Ｃｌｂ−Ｃｌｌ）『 ＣＯＮＨＣＪｑ（ｔ） 平均分子量６０，　０００ （ｃｐｄ−８）色像安定剤 ７５ （Ｓｏｌｖ−２）溶　媒 の　１：１　混合物（容量比） （Ｓｏｌｖ−３）溶媒 （Ｓｏｌｖ−４）溶媒 ？Ｓｏｌｖ−５）溶媒 ＣＯＯＣｅＨ＋， （Ｃ１１■）８ ＣＯＯＣＢＩＩ＋７ （Ｓｏｌν−６）溶媒 （Ｃｐｄ−９） 色像安定剤 ０ｌ＋ （ＵＶ−１）紫外線吸収剤 の ４ ：２：４ （Ｓｏｌｖ−１）溶　媒 混合物（重量比） ７６ 以上のようにして得られた試料Ｉを像様露光後、カラー
現像液の保恒剤の組戒を下表一八のように変えて、各々
の現像液にて下記処理工程にて連続処理（ランニングテ
スト）した。

表一八 ？）現像液Ｃ−Ｆに使用した保恒剤は前記の本発明の化
合物例の番号で示す。

処理工程　　益一度　隻腓址丈量１ｔ社容量カラー現像
　　３８゜Ｃ　　　４５秒　１６１ｍｆｆｉ　　　ＩＯ
Ｎ漂白定着　　３０〜３６゜Ｃ　　４５秒　２１５ｍｆ
ｆｉ　　　１０ｆｆｉ安　定■　　３０〜３７゜Ｃ　　
２０秒　−　　５ｌ安　定■　　３０〜３７“Ｃ　　２
０秒　■　　５Ｎ安　定■　　３０〜３７゛Ｃ２０秒　
２５０ｍｌ　　　５４２乾　　燥　　７０〜８５゜Ｃ　
　６０秒＊感光材料１ボあたり （安定■→■への３タンク向流方式とした。）各処理液
の組威は以下の通りである。

生立二里像疲　　　　　　　　文７？戒櫃太板水　　　
　　　　　　　　　　　　　　８００　ｍｌ２　　８０
０　ｍｉｌエチレンジアミンーＮ，　Ｎ Ｎ’，Ｎ’−テトラメチ レンホスホン酸　　　　　　４．０ｇ　　　４．０ｇト
リエタノールアくン　　　　８．Ｏｇ　　　８．０ｇ塩
化ナトリウム　　　　　　　３．２ｇ炭酸カリウム　　
　　　　　　２５ｇ　　　２５ｇＮ一エチルーＮ−（β
−メ タンスルホンアミドエチ ル）−３−メチル−４ アごノアニリン硫酸塩 保恒剤（表−Ａに記載） ５．０ｇ　　　７．０ｇ ０．０５ｍｏ１　　０．０７５ｍｏ＋ ４．２ｇ　　　６．０ｇ 蛍光増白剤（４　４′−ジ アごノスヂルヘン系）　　　　２．０ｇ　　　２．５ｇ
臭化カリウム 水を加えて ｐＨ（２５゜Ｃ） ０．０２ｇ １０　０　０　ｍｌ　　１０　０　０　ｍｆｔ１０．０
５　　　１０．４５ 星狂定春液（タンク液と補充液は同じ）水 チオ硫酸アンモニウム（７０χ） 亜硫酸ナトリウム エチレンジアξン四酢酸鉄（ＩＩＩ） アンモニウム エチレンジアごン四酢酸二ナトリウム 氷酢酸 水を加えて ｐＨ　（２５゜Ｃ） 安定放（タンク液と補充液は同じ） １−ヒドロキシエチリデン−１， ジホスホン酸（６０％） ニトリローＮ，Ｎ，Ｎ ホスホン酸 １・リメチレン １ ４００　　ｍｌ １００　ｍ乏 １７ｇ ５５８ ５ｇ ９ｇ １０００ｉ之 ５．４０ １．５ｇ １．０ｇ ７９ ５−クロロ−２−メチル−４一インチ アゾリン−３−オン　　　　　　　　０．０２ｇ２〜メ
チル−４−イソチアゾリンー３ オン　　　　　　　　　　　　　０．０１ｇアンモニア
水（２５％）　　　　　　　　　　１．０　ｍｋ水を加
えて　　　　　　　　　　　　　１０００ｍ君ｐｌｌ　
（２５゜Ｃ　）　　　　　　　　　　　　　　６．０上
記連続処理での感光材料１ｒｒｆ当りの持ち出し量は５
０ｍｆ！であった。又、１日当りの処理量は１０Ｍとし
た。

カラー現像液のオーバーフロー液はストックし（ストッ
ク液）、２０Ｎ補充した時点でのストック量は１３．！
Ｍとなった。

次にストノク液１３．５ｆｉに下記処方の薬品を添加し
水を加えて２０Ｎとし、再生補充液として再利用した。

ストック液　　　　　　　　　　　　　１３．５１エチ
レンジアごンーＮ，Ｎ，Ｎ’ Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸　２６ｇ）・リエタノ
ールアミン　　　　　　　５０ｇ８０ 炭酸カリウム　　　　　　　　　　　１６０ｇＮ＝エチ
ル−Ｎ−（β−メタンスル ホンア旦ドエチル）−３−メチル ４−アミノアニリン硫酸塩　　　７８ｇ保恒剤（現像液
と同種のもの）　　　　０．８２５ｍｏｌ蛍光増白剤　
　　　　　　　　　　　２３ｇ水を加えて　　　　　　
　　　　　　２１ＫＯＨにて　　　ｐｌ＋　　１０．４
５上記再生を、カラー現像液Ａ−Ｆについて各々１０日
繰り返し、各々のランニングテストのスタート時と終了
時に、くさび形露光した試料Ｉを処理し、イエロー、マ
ゼンタ、シアンの写真性変化を測定した。

写真性変化 ΔＤｍｉｎ　　；最小濃度（未鑵光部）の濃度変化ΔＳ
ｏ．ｓ　　；１度０．５を表わす点のＩｏｇｌｉ値の変
化（感度変化） ΔＳＥＳ　．濃度０．５の点からｌｏｇＥで０．５高露
光側の濃度の変化（階調変化） 結果を第１表に示した。

本発明によれば、（カラー現像液Ｃ，Ｄ，ＥＦ）ランニ
ングに伴うＤ　ｍｉｎの変化や感度、階調の変化が小さ
く、良好な写真特性が得られた。

実施例２ 実施例１と同様にして、但し、１日当たりの処理量を４
０ｒｒｆ　（実施例１の４倍量）とした他ば全《同様に
処理し、処理量が増加した場合の写真性変化を測定した
。結果を第２表に示した。

８４ 単位時間当りの処理量が多くなった場合には、特に、比
較例において階調が軟調化（ｆ！４度低下）するのに対
して、本発明においては、写真性変化はほとんど起こら
ないことが判る。

実施例３ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以下
に示す層構威の多層カラー印画紙（試料■）を作製した
。塗布液は下記のようにして調製した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）　１９．１　ｇ、色像安定
剤（Ｃｐｄ−１＞　４．４　ｇ及び色像安定剤（ｃｐｄ
−７）　０．７ｇに酢酸エチル２７．２ｃｃおよび溶媒
（Ｓｏｌｖ−１）　８．２　ｇを加え溶解し、この溶液
を１０％ドデシルヘンゼンスルホン酸ナトリウム８ｃｃ
を含む１０％ゼラチン水溶液１８５ｃｃに乳化分散させ
た。一方塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子ザイズ０．８
８ｐのものと０．１０ｔｍのものとの３＝７混合物（銀
モル比）。粒子サイズ分布の変動係数は０．０６と０．
１０、各乳剤とも臭化銀０．１モル％を粒子表面に局在
含有）に下記に示す青感性増感色素を銀１モル当たり大
サイズ乳剤に対しては、それぞれ２．０Ｘ１０−’モル
カ０え、また小ザイズ乳剤に対しては、それぞれ２．５
Ｘ１０−’モル加えた後に硫黄増感を施したものを調製
した。

前記の乳化分散物とこの乳剤とを混合溶解し、以下に示
す組成となるように第一塗布液を調製した。

第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方
法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−オ
キシ−３，５−ジクロローｓ−｝リアジンナトリウム塩
を用いた。

各層の分光増感色素として下記のものを用いた。

青感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
各々３．Ｏ　Ｘ　１０−’モル、また小ザイズ乳剤に対
しては各々４．０×ＩＯ−’モル）緑感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
５．ＯＸ１０−’モル、小サイズ乳剤に対しては６．Ｏ
Ｘ１０−’モル） および ＳＯ３θ　　　　ＳＯ，Ｈ−Ｎ（Ｃ２ＨＳ）３（ＣＨ２
）　ａ　　　　（Ｃｌｌｚ）　４ＳＯ３ｅＳＯ３ＮＩＩ
　（Ｃ２ＨＳ）　３ＳＯ’３。５０３＋１・Ｎ（ＣｚＨ
ｓ）３（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対
して↓よ８．ＯＸ１０−５モル、また小サイズ乳剤に対
しては１．２Ｘ１０−５モル） ８７ 赤感性乳剤層 Ｃ．Ｈ，Ｉθ　　　Ｃ，旧． （ハロゲン化１！１モル当たり、大サイズ乳剤に対して
は０．７Ｘ１０−’モル、また小サイズ乳剤に対しては
１．２Ｘ１０−’モル） 赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をノ＼ロゲン化
銀１モル当たり２．６Ｘ１０−″モル添加した。

８日 また、青感性乳剤層と緑感性乳剤層に対し、４ヒドロキ
シ−６−メチル−１．３．３ａ，７テトラザインデンを
それぞれハロゲン化銀１モル当たり、Ｉ　ＸＩＯ−’モ
ルと２Ｘ１０−’モル添加した。

イラジエーション防止のために乳剤層に下記の染料を添
加した。

および また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対し
、１−（５−メチルウレイドフエニル）５−メルカプト
テトラゾールをそれぞれハロゲン化銀ｌモル当たり８．
５Ｘ１０−５モル、７．７Ｘ１０−’モル、２．５　Ｘ
　１０−’モル添加した。

（層構成） 以下６こ各層の組或を示す。数字は塗布量（ｇ／ｒｄ）
を表す。ハロゲン化銀乳剤は根換算塗布量を表す。

支持体 ？リエチレンラ砧ネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ■〕と青
味染料（群青）を含む］ 第一層（青感層） 前記塩臭化銀乳剤　　　　　　　　　　０．２５ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　　１．８６イエローカブ
ラー（ＥｘＹ）　　　　　　　　　　０．８２色像安定
剤（Ｃｐｄ−１）　　　　　　　　　　　０．１９溶媒
（Ｓｏｌｖ−１）　　　　　　　　　　　　　０．３５
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）　　　　　　　　　　　０．
０６第二層（混色防止層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．９９混色防
止剤（Ｃｐｄ−５）　　　　　　　　　　　０．０８溶
媒（Ｓｏｌｖ−１）　　　　　　　　　　　　　０．　
１６溶媒（Ｓｏｌｖ−４）　　　　　　　　　　　　　
０．０８第三Ｎ（緑感層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子ザイズ０．５５ｔｎＩ
ｌのものと、０．３９一のものとの１＝３混合物（Ａｇ
モル比）。粒子サイズ分布の変動係数は０．１０と０．
０８、各乳剤ともＡｇＢｒ　０．５モル％を粒子表面に
局在含有させた）　　　　　　　０．　１２ゼラチン　
　　　　　　　　　　　　　１．２４マゼンクカブラー
（ＥｘＭ）　　　　　　　　　０．２０色像安定剤（Ｃ
ｐｄ−２）　　　　　　　　　　　０．０３色像安定剤
（Ｃｐｄ−３）　　　　　　　　　　　０．１５色像安
定剤（Ｃｐｄ−４）　　　　　　　　　　　０．０２色
像安定剤（（：ｐｄ−９）　　　　　　　　　　　０．
０２溶媒（Ｓｏｌｖ−２）　　　　　　　　　　　　　
０．４０第四層（紫外線吸収層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．５８紫外線
吸収剤（ＵＶ−１）　　　　　　　　　　０．４７混色
防止剤（Ｃｐｄ−５）　　　　　　　　　　　０．０５
？容媒（Ｓｏｌｖ−５）　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．２４第五層（赤感層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子ザイズ０．５８ａｎの
ものと、０．４５ｔｔｍのものとの１：４滌合物（Ａｇ
モル比）。粒子サイズ分布の変動係数は０．０９と０，
１１、各乳剤ともＡｇＢｒ　Ｏ．３モル％を粒子表面の
一部に局在含有さセた）　　　　０．１８ゼラチン　　
　　　　　　　　　　　　１、３４９１ ９２ シアンカブラー（ＥκＣ） 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 紫外線吸収剤（Ｕν−１） 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） 第七層（保８ｉ層） ゼラチン ポリビニルアルコールのアク （変性度１７％） 流動パラフィン ０，３２ ０．１７ ０．４０ ０．０４ ０．ｌ５ ０．５３ ０．１６ ０．０２ ０．０８ １．３３ リル変性共重合体 ０．１７ ０．０３ （ＥｘＹ）　　イエローカプラー （ＥｘＭ）マゼンタカプラー の１：１混合物（モル比） （ＥｘＣ） シアンカプラー ０１１ （Ｃｐｄ−１） 色像安定剤 （ｃｐｄ−２） 色像安定剤 ＣＯＯＣｉｌｌｓ （Ｃｐｄ−３） 色像安定剤 ９５ （Ｃｐｄ−７） 色像安定剤 −４：ｃＨｚ−ＣＩｌｈ一 ＣＯＮＨＣ４■，（ｔ） 平均分子量６０．０００ （Ｃｐｄ−８） 色像安定剤 ０ｌＩ （Ｃｐｄ−９） 色像安定剤 （Ｃｐｄ−４） 色像安定剤 （Ｃｐｄ−５） 混色防止剤 ０１１ （Ｃｐｄ−６） 色像安定剤 の２：４：４ 混合物（重量比） ９６ （ＵＶ−１）紫外線吸収剤 の４ ＝　２ ；４混合物（重量比） （Ｓｏｌｖ−１）溶 媒 （Ｓｏｌｖ−２）溶媒 （Ｓｏｌｖ−６）溶媒 の２：１混合物（容量比） （Ｓｏｌｖ−４）溶媒 以上のようにして得られた試料■を、像様露光後、カラ
ー現像液の保恒剤を下記表一Ｂのように変えて、下記処
理工程に従って連続処理した。

表一Ｂ （Ｓｏｌｖ−５）溶媒 ｃｏｏｃＩＩｌｌ　１　７ （ＣＨ２）　ｅ ＧＯＯＣＲ｝Ｉ＋？ カラー現像　　３８゜Ｃ　　　４５秒 漂白定着　　３０〜３６゜Ｃ　　４５秒水　洗■ 水　洗■ 水　洗■ １５０ｍｆｉ ６０ｄ １５０Ｎ １５ｌ ７Ｉ！． ７乏 ７　℃ ９９ １　００ ？　洗■　　　　　　　〃■７ｌ 水　洗■　　　　　　　〃２５０ｍｊ！　　　１０Ｉ！
．＊感光材料１ボあたり ＊＊　■→■→■→■→■の５タンク向流水洗とした。

） ｌ二９ｌ攻　剥レ■性 ８００　　ｉｄ　　８００　　ｄ 迫ｊ：ゴ劃匙欣 水 エチレンジア旦ンーＮ，Ｎ， Ｎ’，Ｎ’−テトラメチ レンホスホン酸 トリエタノールアミン 塩化ナトリウム 臭化カリウム 炭酸カリウム Ｎ一エチルーＮ−（β−メ タンスルホンアくドエチ ル）−３−メチル−４ アミノアニリン硫酸塩 保恒剤（表一Ｂに記載のもの）　０．０５ｍｏ１　０．
０７５ｍｏｌ４．０ｇ ７．５ｇ ５．０ｇ ８．０ｇ ４．０ｇ ８．０ｇ ２．８ｇ Ｑ．０１５ｇ ２５ｇ　　　　２５ｇ 蛍光増白剤（住友化学■ 水を加えて ｐｎ 標主α４組企 チオ硫酸アンモニウム（７０χ） 亜硫酸アンモニウム 臭化アンモニウム エチレンジアミン四酢酸鉄 （ＩＩＩ）アンモニウム エチレンジアミン四酢酸 水を加えて ｐｌ｛ １０００ｍｌ！　　１０００ｍｆｆ １０．０５　　　１０．５０ ｌ邊９汲慌 １１０　成 １９ｇ ２５ｇ 皿允放 ２２０　　ｍｌ ３８ｇ ５０ｇ ５５ｇ　　　　１１０ｇ １．５８　　　３ｇ １０００−　　１０００　成 ５．２０　　　　４．８０ 永迭 カルシウムイオン、マグネシウムイオン各々５ｐｐｍ以
下のイオン交換水 上記連続処理での感光材料Ｉｎ？当りの処理液の持出し
量は５５ｍＱであった。又、１口の処理量は２０ボとし
た。

カラー現像液のオーバーフロー液はストックし（ストッ
ク液）、３０ｊ２補充した時点でのストック量は１８．
ｉであった。

次にストック液１８．５４２に下記処方の薬品を添加し
水を加えて３０ｐ．とし、再生補充液として再利用した
。

ストック液　　　　　　　　　　　　　　１８．１エチ
レンジアξン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’ Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸　　４６ｇトリエタノ
ールアミン　　　　　　　　　９０ｇ炭酸カリウム　　
　　　　　　　　　　２８０ｇＮ一エチルーＮ−（β−
メタンスル ホンア旦ドエチル）−３−メチル ４−７５ノアニリン硫酸塩　　　　１００ｇ保恒剤（現
像液と同種のもの）　　　　　１．２ｇ蛍晃増白剤）３
５ｇ 水を加えて　　　　　　　　　　　　　３０１ｐＨ　　
　　　　　　　　　　　　　　１０．５０以下、実施例
１と同様にして再生をくり返しながら、ランニングテス
１・を行ない、写真性の変化を測定した。

結果を第３表に示した。

本発明によれば（カラー現像液Ｈ，Ｉ，Ｊ）、ランニン
グに伴う、Ｄｍｉｎの変化や感度、階調の変化が小さく
、良好な写真特性が得られた。

（発明の効果） 本発明によれば、大規模な設備を必要とせず、非常に簡
便に環境保全上及び経済上有利な発色現像液の再生を行
なうことができる。本方法によれば、廃液が実質上生じ
ずに、また補充液での薬剤の晶出等の問題がなく、補充
液を繰り返し再生使用しても優れた写真特性を有し、特
に感光材料の単位時間当りの処理量が変動しても安定し
て優れた写真性能を得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像補充液を補
   充しながら発色現像液で連続的に処理する方法において
   、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料が塩化銀を９５モ
   ル％以上含有するハロゲン化銀乳剤を少なくとも１層に
   有し、該発色現像液が下記一般式（ I ）及び（II）で
   表わされる化合物のうちの少なくとも１種を含有し、か
   つ該発色現像補充液として使用済の発色現像液の蓄積成
   分を除去せずに再生剤を含有させて該発色現像液を再使
   用することを特徴とするハロゲン銀カラー写真感光材料
   の処理方法。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｌは置換してもよいアルキレン基を表わし、Ａ
   はカルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン酸
   残基、ヒドロキシ基、アルキル置換してもよいアミノ基
   、アルキル置換してもよいアンモニオ基、アルキル置換
   してもよいカルバモイル基、アルキル置換してもよいス
   ルファモイル基又は置換してもよいアルキルスルホニル
   基を表わし、Ｒは水素原子又は置換してもよいアルキル
   基を表わす。） 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式（II）中、Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３はそれぞれ
   独立に水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロ環
   基を表わし、Ｒ＾４は水素原子、ヒドロキシル基、ヒド
   ラジノ基、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アル
   コキシ基、アリーロキシ基、カルバモイル基又はアミノ
   基を表わし、Ｘ＾１は２価の基を表わし、ｎは０または
   １を表わす。但し、ｎが０を表わす時、Ｒ＾４はアルキ
   ル基、アリール基又はヘテロ環基を表わす。Ｒ＾３とＲ
   ＾４は共同してヘテロ環を形成してもよい。）