JPS62117821A - 炭素繊維およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野： 本発明は炭素繊維およびその製法に関する。

高強度かつ軽量の繊維には多くの商業的用途がある。炭
素／黒鉛（Ｃ／Ｃ，）　槽維はこのような高強度および
軽量を示す。

従来の技術： Ｃ／　ａ繊維の機械的性質はその構造が理想的すなわち
完全な黒鉛結晶の異方性構造にどの程度近いかによる。

理想的黒鉛結晶の３次元格子構造は基本的には１つの結
晶面が他の結晶面の上に重なった６角結晶面のネットワ
ークであり、各層内で個々の黒鉛結晶は炭素−炭素共有
結合によりこの平面内で互いに結合するように配向して
いる。この強力な結合にょシ黒鉛はこの平面と平行の方
向にその高い強度性質を得る。６角結晶面の各層はその
隣接面と完全に平行であ、る。これらの平面は互いに完
全に平行であり、かつ層間の間隔は非常に小さいので、
理想的黒鉛結晶は非常に高（・密度を有する。この平行
面の近接性により黒鉛は高い剛性を得る。完全な結晶は
１４６　０００　０００　ｐｓｉ（１０２２００００ｋ
ｌ？／ｃＴＬ２）の理論引張弾性率および１５　口００
００口ｐｓｉ （１０５１］　　０００ｋｇ／ぼ２）の理論極限抗張力
を有する。

商業的に製造したＣ／Ｇ繊維は衣面的および内部重傷な
らびに６角結晶面と平行の方向である繊維軸に沿う優先
配向の量が少ないため、理想黒鉛格子構造の完全結晶と
は異なる。構造重傷は極限抗張力を低下し、繊維軸に沿
う優先配向度は引張弾性率に影響する。

Ｃ／（）繊維は多数の異なる前駆体材料から製造された
。１つのこのような材料はアタクチツク線状ポリマーと
称されるポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）であり、その
フィブリルの３Ｄネツトワークは第１図に示すような不
規則なら線構造を形成しやすい。

ＰＡＮ系Ｃ／Ｇ繊維を製造する代表的方法は第１図に略
示される。一般に紡糸状態の繊維はＰＡＮまだはそのコ
ーポリマーを凝固浴へ湿式紡糸することによって得られ
る。共重合前駆体を使用する目的はガラス転移温度を下
げることであり、それによって紡糸状態の繊維を低温で
沸とうする液体中で延伸することができる。紡糸状態の
ら線繊維は延伸によシポリマー分子が繊維軸に沿う良好
な配向を得る。延伸した繊維の酸化は第１図に示すよう
にニトリル基の環化により繊維軸に沿う優先配向を維持
するものと考えられる。提案の酸化温度は２２０〜２７
０°０１７時間までである。非炭素元素の大部分は１０
００〜１５００°Ｃの不活性雰囲気で行われる炭化過程
の間にガスの形で駆出される。炭化の間の繊維の延伸に
よりＰＡＮＰＡＮ系繊維強さおよび剛性も改善される。

次の熱処理過程は１８００〜２５００℃の温度で１時間
以内実施することができ、それによって精製され、３Ｄ
ターポスドラチツク構造の高度の優先配向が達成される
。

ＰＡＮ系Ｃ／Ｃ）繊維の弾性率は熱処理で上昇するけれ
ど、抗張力は約１６００°Ｃの温度で約４５００００ｐ
ｓｉ　（３１５００ＩＫｇ／ｃＩｒＬ２）の最大値に達
する。紡糸状態のＰＡＮ系繊維の表面傷は全過程にわた
って維持され、繊維強度が制限される。急速に発生する
ガスによって残される空所に基因する内部傷は熱処理の
間に生じ、高温抗張力を低下させる。さらに所望の強度
性質を得るために必要な延伸は商業的生産で時間および
費用を必要とする。

ＰＡＮは融解に先立って熱分解するので、ジメチルホル
ムアミドのような溶剤中のＰＡＮ溶液が通常前記湿式溶
液紡糸法または乾式溶液紡糸法のいずれかを使用してフ
ィラメントに紡糸される。湿式および乾式紡糸のいずれ
でも溶剤はフィラメントを介して拡散し、次に紡糸室（
乾式紡糸）へ蒸発し、または凝固浴液（湿式紡糸）へ入
らなければならない。溶剤の蒸発速度（または溶剤の凝
固浴への損失遠度）がＰＡＮフィラメントを介する溶剤
の拡散速度より小さい場合、フィラメントは均一に乾燥
し、かつフィラメントは円形断面を有する。しかし溶剤
のフィラメント表面における損失速度がフィラメントを
介する溶剤の拡散速度より大きい場合、フィラメントｉ
面は心部よシ早（硬化し、崩れたドツグボーン形繊維が
生ずる。このように通常ＰＡＮ紡糸法で繊維の断面形状
を支配するのは繊維からの物質移動と繊維内の拡散の間
のこの平衡である。ＰＡＮ繊維製造に必要な沈殿過程に
より商業的方法で製造し、かつ安定に制御しうる可能な
非円形横断面が制限される。

ドツグボーン（ｄｏｇｂｏｎｅ　）形横断面を有するＰ
　Ａ、　Ｎ系炭素繊維は円形横断面のＰＡＮ系繊維より
強度が低いことが観測される。３葉形または３フィン形
横断面を有するＰＡＮ系ＦＩｉ維は円形横断面を有する
ＰＡＮ系繊維より弱いことが観測される。円形断面のＰ
ＡＮ系繊維の強度は炭化温度の上昇とともに低下する。

しかしドッグざ−ン形ＰＡＮ系繊維は炭化温度の上昇と
ともに強度が高くなる証拠文献がある。

コールタールもしくは石油ピッチのような天然ピッチま
たはとくに製造したポリ塩化ビニル（ｐｖｃ　）のよう
な人造ぎツチが溶融紡糸Ｃ／ａｍ維を製造する前駆体と
して使用された。黒鉛化可能物質であるピッチは低分子
量パラフィンから高分子量の大きい芳香族にわたる炭化
水素の集合体である。黒鉛化可能物質は熱処理の間に融
解または塑性変形する物質と定義される。

この定義によればレーヨン系およびＰＡＮ系Ｃ／Ｇ繊維
は黒鉛化可能でない。これらはターボスドラチツク彰に
硬化するけれど、レーヨンおよびＰＡＮは黒鉛の特徴的
３次元構造を形成し得ない。この特許明細書に記載のよ
うに黒鉛繊維は１７００℃より高い温度で熱処理した炭
素量少なくとも９９チの繊維と考えられる。炭素繊維は
１７００’Ｃより低い温度で熱処理した炭素含量８０〜
９５チの繊維である。

ぎツチ材料のような黒鉛化可能物質を加熱する際、原材
料は溶融または融解して等方性ピッチ状の塊を形成する
ことが報告されている。加熱を継続すると球状体が形成
し始める。球状体は偏光によ如観察すると異方性液晶性
のものである。この球はち密な連続的異方相を形成する
まで成長および合体を続け、この相はメソフェース（ｍ
ｅｓｏｐｈａｓｅ　）と称される。このようにメソフェ
ースは等方性ピッチと高温で得られる半コークスの間の
中間相または液晶領域である。

米国特許第４　２０８　２（５７号にはほぼ１００チの
メンフェースピッチ前駆体を溶融紡糸するメンフェース
ピッチ系Ｃ／　（）繊維の製法が開示される。この方法
は第２図に略示される。はぼ１００％のメンフェース前
駆体は等方性ピッチの溶剤不溶フラクションを２３０〜
４００°ｃの温度に１０分より短い時間加熱することに
よシフ５〜１００％メツフェースを含む異方性ピッチへ
変換することによって得られる。大部分は加熱の際メソ
フェースに変る大きい芳香族である。溶剤不溶フラクシ
ョンは固体のようにペレット化され、次に円形断面の繊
維フィラメントを製造するため、常用スクリュー押出機
を介して３６０〜３７０’Ｃの紡糸温度で溶融紡糸され
る。この紡糸温度でメソフェース前駆体の代人的粘度は
２００〜７００ポイズにわたる。

メソフェースから製造した紡糸状態の円形繊維をただち
に炭化温度にさらすと、繊維は減成し、その異方性分子
配向を失なう。配向損失を避けるため紡糸状態の繊維を
酸素雰囲気中２００〜３５０°Ｃで熱硬化させる。この
酸化過程の後、炭化／黒鉛化を水平黒鉛抵抗炉でチツ素
雰囲気中１０００〜２０００　’Ｃの温度で実施する。

紡糸の間にメソフェースに与えられる配向は炭化過程の
間に繊維内に発展する黒鉛性配向を生ずると考えられて
いた。分子がランダム配置のメンフェース前駆体が紡糸
口金細孔を流れる際、液晶が優先的に繊維縦軸に沿って
配向するようにある程度の配向が生ずる。したがって有
利な配列を得るだめの高張力熱処理の高価な工程がメソ
フェースぎツチ系ｃ　／　Ｇ繊維には避けられる。

合成繊維の工業的メーカは約２０年開弁円形合成繊維を
ポリエステル、ナイロンおよびポリプロピレンのような
溶融紡糸ポリマーから製造した。押出過程は円形細孔を
有するものでなく、非円形細孔を有する紡糸口金を使用
する以外は円形合成繊維を製造するだめ使用される過程
と同一である。

ポリマーの粘度が円形断面または非円形断面の溶融紡糸
繊維製造に適する温度範囲は比較的広い。ポリスチレン
のようなポリマーは代表的工業的条件下の溶融紡糸の引
落し過程の間に約４０酊の距離にわたって約７００μｍ
の直径から約４０μｍの逼°終直径まで収縮する。この
距離はしばしば急冷距離と称され、非円形ポリマー繊維
を得る際の重要なパラメータである。

多くの材料に対して表面張力は非円形繊維を溶融紡糸す
る際のただ１つのもつとも重要な障害である。たとえば
ガラスの高い表面張力は非。

円形ガラス繊維の工業的製造を阻止した。これに反しポ
リマーは比較的低い表面張力を有するので、非円形繊維
だ紡糸するのが比較的容易である。

多くの因子により非円形繊維をメンフェースのような異
方性前駆体から溶融紡糸して製造する可能性が低下され
る。まず異方性前を体はガラスとポリマーの中間の表面
張力を有する。さらに異方性前駆体から製造する円形炭
素繊維のだめの急冷距離は約４　ｍｍであり、この距離
にわたって２００μｍの直径が１２μｍの直径に引落さ
れる。第３に異方性前駆体の粘度はポリマーの粘度より
はるかに温度依存性である。

発明が解決しようとする問題点： 本発明の主目的は現在の炭素繊維より改善された抗張力
および弾性率を有する炭素繊維を得ることである。

もう１つの本発明の主目的は現在の炭素繊維よシ改善さ
れた抗張力および弾性率を有する炭素繊維の製法を得る
ことである。

本発明の付加的目的および利点は一部以下の説明に記載
され、一部はこの説明から明らかであり、または本発明
の実施例によって開示される。本発明の目的および利点
はとくに請求の範囲に記載の手段およびその組合せによ
り実現および達成される。

問題点を解決するだめの手段： この目的を達成するため、高弾性率、高抗張力炭素繊維
を製造する方法は炭素質異方性材料を高率に含む溶融前
駆体をつ＜シ；この溶融前駆体を少なくとも１つのフィ
ンを備える形の断面を有する細孔を仕切る紡糸口金を介
して押出し；押出した前駆体をそれが紡糸口金から出る
際細孔の横断面とほぼ同じ横断面を有する繊維フィラメ
ントに凝固させ；繊維フィラメントを非融解性にし；次
に繊維フィラメントを不活性雰囲気中で繊維フィラメン
トの抗張力および弾性率を著しく上昇するために十分な
温度に加熱することからなる。

本発明の目的は炭素［維が少なくとも１つのフィンを有
し、それぞれのフィンが１１唯の横断面でフィンの長さ
に沿って拡がる線から外側に発散する顕微鏡組織を有す
ることによって達成される。

実施例： 次に本発明の実施例を図面により説明する。

たとえば第４図に示すように本発明による高弾性率、高
抗張力炭素繊維を製造する有利な実施例は炭素質異方性
材料を高率に含む溶融前駆体をつくる過程を有する。適
当な前駆体材料は”　Ｆｏｒｍｉｎｇ　０ｐｔｉｃａｌ
ｌｙ　Ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ　Ｐｉｔｃｈｅｓ″の名
称による米国特許第４　２０８　２６７号明細書に開示
される方法によシ得ることができる。

適当な前駆体材料の付加的例は米国特許第４　０１７　
３２７号および第４．０２６７８８号明細書に記載され
る。本発明の方法に使用する前駆体材料を得るために適
する他のぎツチ材料は石油アスファルト、コールタール
ピッチおよびポリ塩化ビニルを含む。

常用円形炭素繊維および本発明の多フィン形炭素繊維の
製造に使用するメンフェースピッチ前駆体の平均かさ密
度は０．４８１！　／　ｃｃであり、融液密度は１．２
９　、ｌｉ’　／　ｃｃである。ガラス転移温度は２４
４°Ｃ１融解温度は約２８０℃である。

溶融粘度は紡糸ウィンドーの両端の６５２°Ｃおよび６
５８°Ｃでそれぞれ１１００〜５５０ポイズにわたる。

３５５℃の紡糸温度で溶融粘度は７８０ポイズであった
。

さらに本発明によれば高弾性率、高抗張力炭素繊維を製
造する方法は溶融前駆体を少な（とも１つのフィン形横
断面を有する細孔を仕切る紡糸口金を介して押出す過程
を含む。溶融前駆体は周囲雰囲気へ押出される。本発明
の方法を実施する装置の第３図に示す実施例は常用溶融
紡糸装置とは主として前駆体を押出して繊維フィラメン
トを形成する紡糸口金の細孔の横断面の形で異なる。第
３〜１２図に示すように本発明の方法を実施する装置に
使用する紡糸口金細孔は共通して少な（とも１つのフィ
ン形横断面を有する。フィンの特徴は回転対称でなく線
対称性を有することである。たとえば第３図は２フィン
形紡糸口金を、第１２図は８フィン形紡糸口金を示す。

たとえば第７図に示すように、各フィンはフィンの中心
点から端部へ測定する特性長さＬを有する。各紡糸口金
の幅Ｗおよび深さＤも第７ａ図に示すように測定される
。

紡糸ウィンドーは繊維を紡糸し、巻取機に適当に引取り
うる融液温度範囲と定義される。紡糸ウィンドーの下端
は溶融粘度によって制限される。この下端で融液は融解
不十分であり、粘度が高過ぎて繊維表面からガスが逃げ
られず、押出しの間にその孔が充てんされず、その結果
巻取の間に破断する多孔性の脆い繊維が得られる。紡糸
ウィンドーの上端ではピッチの粘度が低過ぎ、材料は紡
糸口金から滴下し、連続フィラメントが押出されない。

紡糸ウィンドーは３５２°Ｃ以上、３５８°Ｃ以下と決
定された。

３５１°Ｃ以下の温度では繊維は脆きに過ぎ、繊維試料
を引取り得なかった。６６０°Ｃ以上の温度で材料は高
温に過ぎ、繊維を捕集し得なかった。

第５図に示すように常用の炭素繊維フィラメントはその
押出に使用した常用円形紡糸口金の円形断面を有する。

第３図に示す装置の実施例に使用される紡糸口金細孔の
フィン形横断面は常用プラスチツク押出法に使用される
紡糸口金の例である。

さらに本発明によれば高弾性率、高抗張力炭素繊維の製
法は押出した前駆体をそれが紡糸口金から出る際、紡糸
口金の細孔の横断面とほぼ同様の横断面を有する繊維フ
ィラメントに凝固させる過程を含む。第３および４図に
示す本発明の実施例によればフィラメントの凝固は通常
紡糸口金細孔の出口から約１インチ（２５，４ｍｍ）以
内で起こる。非円形繊維が紡糸口金細孔の横断面を複製
する正確な程度は押出す前駆体の粘度および表面張力、
押出の際繊維が受ける引落し量、繊維をゲ１取装置によ
って引取る際の繊維の急冷または冷却速度ならびに前駆
体が押出の際に示すダイスエル量に依存する。本発明の
方法の実施例によれば前駆体の温度は、前駆体の粘度が
紡糸口金を介する押出の際、約２５０〜２０００ポイズ
の範囲に低下することを保証するために適する温度に維
持するように監視される。前駆体の紡糸温度は紡糸口金
から出る繊維フィラメントが紡糸口金細孔の横断面とほ
ぼ同じ横断面を維持するまで調節される。

非円形横断面フィラメントを円形横断面に変えさせる表
面張力の効果を抑制するために調節しうる方法の変数は
紡糸口金細孔の形状、紡糸温度（押出の間の前駆体粘度
）、冷却速度および引落し比である。細孔の形状に関し
て非円形の留保は細孔横断面における各フィンの長さに
正比例して、かつその幅に反比例して改善される。前駆
体の粘度が高いほど、繊維は表面張力の効果に対して安
定性が大きく、シたがって繊維は容易に非円形を留保す
る。紡糸温度を下げれば溶融粘度は上昇する。しかし前
駆体は紡糸温度が低過ぎれば紡糸口金細孔を通って流れ
ない。早い冷却速度は押出したフィラメントの粘度を上
昇し、それによって細孔横断面の形とフィラメントの形
の偏差が減少する。引取速度を上昇すれば繊維が延伸さ
れ、押出したフィラメントの横断面積が減少し、フィラ
メントの非円形の留保が促進される。

溶融紡糸の場合、繊維が押出された細孔の形を保留する
能力は巻取機または他の押出後のキャリヤの引取速度に
よってほとんど影響されないことが観察されていた。し
かし円形繊維の場合のように引落し比すなわち巻取機の
引取速度は繊維の横断面に著しく影響する。巻取機の引
取速度が上昇すると、繊維は延伸され、横断面積は減少
する。

第３〜１２図は少な（とも１つのフィン形部を有する種
々の形の横断面を有する紡糸口金細孔を示す。第３〜１
２図のそれぞれは多フィン形細孔の横断面および多フィ
ン形横断面の繊維フィラメントを示す。さらに第７ｂ図
と第７Ｃ図の比較は同一の形の横断面を有する紡糸口金
細孔を使用して、押出す溶融前駆体の粘度まだは押出し
たフィラメントの冷却速度を調節することによって少し
異なる形の繊維フィラメントを製造しうることを示す。

さらに本発明による高弾性率、高抗張力炭素繊維の製法
は繊維フィラメントを非融解性にする過程を含む。第３
および４図の実施例に示されるように、フィラメントは
空気雰囲気巾約３００°Ｃで約２時間加熱することによ
って非融解性にされる。このように凝固したフィラメン
トはフィラメントを酸化することによって非融解性にさ
れる。

さらに本発明によれば高弾性率、高抗張力炭素＠維を製
造する方法は＊維フィラメントをその抗張力および弾性
率を著しく上昇するために十分な温度の不活性雰囲気中
で加熱する過程を含む。この不活性すなわち非酸化性雰
囲気中の加熱過程は［維フィラメントを非融解性にした
後に実施される。第３および４図の実施例に示すように
、繊維フィラメントは酸素を含まない雰囲気で約１５０
０°Ｃの温度に約５分間上昇することにより炭化される
。有利に非酸化性雰囲気はチツ素雰囲気または他の不活
性すなわちアルゴンガスのような非酸化性雰囲気である
。

第３図に１０で示すバッチ溶融紡糸装置には第３〜１２
図に示す紡糸口金１４の１つがカートリッジ１２に挿入
され、ｔツチ前駆体の多数のチツプ１６で充てんされる
。次にカートリッジはこれを包囲する加熱カラー１８に
よシ加熱される。・・イドロリツクピストン２０により
ラム２２がカートリッジ内へ押下げられ、ぎツチ前駆体
に背圧が適用される。ピッチが融解すると、この一定圧
力ハイドロリックぎストンは融液２４を紡糸口金１４の
細孔２６を介して急冷室２８へ押出す。フィラメント３
０は可変速度巻取ボビン３２に引取られる。

カートリッジ１２は次のとおり調整される。

まず焼付き防止潤滑剤をすべてのスクリュー（図示せず
）、熱電対（図示せず）および圧力センサ結合部（図示
せず）に塗布する。カートリッジを転倒して金属スクリ
ン（図示せず）およびアルミニウムリング（図示せず）
をカートリッジの底に配置する。第５〜１２図に示す紡
糸口金の１つを選択し、カートリッジの底へねじ込む。

カートリッジの右側を上にして熱電対および圧力センサ
をカートリッジの側面にねじ込む。カートリッジに固体
ピッチ前駆体チツプを上から１インチまで充てんする。

黒鉛バッキングリング３４およびラム２２をカートリッ
ジの上部へ配置する。キャップをカートリッジの上部へ
ねじかぶせる。次°にカートリッジ全体を加熱カラー内
に配置し、熱電対および圧力センサのリード線を接続す
る。

紡糸過程の間、所望のカラ一温度を温度制御装置３６に
設定°する。カラ一温度、融液温度、融液圧力および・
・イドロリツク圧力を監視する。

カラー制御装置の設定点を融液温度読出部３８の読みに
応じて融液の所望紡糸温度を維持するため必要なだけ再
調節する。融液が所望紡糸温度に達した後、所望の融液
圧力を設定する。所望の融液温度および融液圧力に達し
た際、試料を既知の時間にわたって秤量し、質量流速を
計算する。計算した質量流速を使用して、所望の引落し
比（紡糸口金細孔断面積と所望断面積の比）を達成する
ため必要な巻取機速度を決定し、記録する。巻取機速度
制御装置４０を計算した巻取機速度に相当する位置へ設
定する。フィラメントを適当な試料が得られるまで巻取
機に巻取る。急冷室内の急冷空気温度を監視する。

第３および４図で説明した本発明の実施例の作業に続く
酸化処理は次のとおり進行した。フィラメント試料をま
ず酸化室４２内で２２５°Ｃの空気雰囲気で５０分間加
熱した。次に温度を３０分にわたって２２５°Ｃから２
６５°Ｃへ上昇した。最後にフィラメント試料を２６５
°Ｃの温度に約１８０分間保持した。

第３および４図に示す本発明の実施例で炭化処理は次の
とおり進めた。酸化したフィラメント試料を酸素を含ま
ないチツ素雰囲気の炉４４を介して釣上５　ｆｔ　７ｍ
　（１５，２ｃｍ　／　開）の速度で送った。最初の２
分間試料フィラメントを約９００℃の温度に保持した。

次の２分間試料を約１５００°Ｃの温度に保持した。全
体として炭化処理の最後の２分間、試料フィラメントは
標準炭化温度に保持された。

本発明の方法の前記実施例の過程は要約すれば次のとお
りである。石油ぎツチ系前駆体２４を米国特許第４　２
０８　２６７号明細書に記載の溶剤抽出法によって製造
した。前駆体をカートリッジ１２に装入し、約６５５°
Ｃで融解した。

次に・・イドロリツクぎストン２０を作動して前駆体２
４にほぼ一定の圧力を適用し、紡糸口金１４の細孔２６
を介して一定流速で前駆体２４を押出す。前駆体は細孔
２６から空気雰囲気へ出だ際凝固し、ボビン３２に巻取
られる。前駆体の凝固はフィラメント３０が細孔から下
流へ約１インチの距離に達したときまでに起つたことが
観測された。最後に繊維フィラメントは前記のように円
形炭素繊維のだめの一般的な工業的条件で酸化および炭
化した。

本発明の多フィン形炭素繊維は円形断面の常用繊維に比
して多数の利点を有する。本発明の多フィン形炭素橡維
の１つの利点は多フィン形繊維の体積に対する大きい表
面積である。この特性により繊維のぬれ性が改善され、
ぬれ性が重要な用途でその性能が改善される。与えられ
た有効直径に対して多フィン形ｗ１．維は円形繊維より
大きい横断面積をもって紡糸することができる。非円形
Ｆｉ１．維の有効直径は相当する横断面積を有する仮想
円形繊維の直径と定義される。

大きい繊維はガス不純物が大きい表面積を介して容易に
放出されるので、少ない繊維破断をもって多量に押出す
ことができる。大きい断面積により繊維は紡糸の間大き
い負荷に耐えることができる。大きい繊維の製造は与え
られた巻取機引取速度で大きい紡糸能力を可能にする。

さらに本発明の多フィン形繊維は比較可能の有効直径の
円形繊維よシ強力である。

以下の例に示す抗張力および弾性率の測定値は繊維試料
から採取した１０ｆｌｆｆｌのフィラメントの１回の試
験結果の平均を表わす。弾性率は抗張力測定の間に得ら
れる応力−歪曲線の勾配として計算した。第１３〜１５
および１８図に示す顕微鏡写真は走査形電子顕微鏡（Ｓ
ＥＭ）を使用して得だ。

第１３図は第３図に示す装置を使用して得た常用円形炭
素繊維の成人的ＳＥＭ顕微鏡写真倍率の写真である。８
２Ｍ写真は繊維顕微鏡組織が本来放射状であることを明
らかに示す。換言すれば微結晶（写真では明色の縞とし
て見える。）は車輪のスポークと同様中心から発散する
。この放射状組織はメンフェースリンチから紡糸した円
形横断面を有する炭素繊維に典型的である。

第１３図に示す常用円形炭素繊維横断面の測定直径は１
４．８μｍ１抗張力は２４４　２０Ｏｐｓ１（１７０９
４ｋｇ／ｃｒｎ２）、弾性率は３５　１３０　０００ｐ
ｓｉ　（２４５９１００に！ｉｉ’／ｃ！ｒＬ２）であ
る。この繊維は１４６９ｆｔ、／ｍ＋＋＋（４４６５８
ｃｍ／ｍ　）の速度で引取る巻取機で製造した。この繊
維の製造に使用した紡糸口金の細孔は肌２５ｍｍの直径
および１朋の深さを有する。融液温度は６５８°ｃ１融
液圧力は２０４ｐｓ１（１４，２８ｋｆｉ’　／　ｃｍ
２）であった。この特殊試料の重量は１．３５　ｇで８
分間にわたって巻取った。

代表的３フイン形繊維の８２Ｍ写真は第１４および１５
図に示される。これらの繊維の顕微鏡組織が第１３図に
示す円形繊維のそれと異なることが注目される。３フイ
ン形繊維の場合顕微鏡組織は中心点から発展しないで、
各フィンの先端から拡がる６つの中心線から発散する。

本発明の６フイン形炭素繊維のこの線−中心顕微鏡組織
は第１３図の常用円形炭素繊維の点−中心顕微鏡組織と
対照的である。本発明の多フィン形繊維の強度改善はこ
の線−中心顕微鏡組織に基（と考えられる。

しかし３フイン形繊維の強度改善の原因は酸化過程の間
相当する断面積の円形繊維だ比して３フイン形繊維中の
酸素拡散に要する距離が短いこと【もある。３フイン形
繊維は大きい面積／体積比を有するので、酸化の間轍維
へ拡散する酸素の利用しうる表面が大きい。さらに６フ
イン形のため６フイン形繊維のどの部分も相当面積の円
形繊維と同じ厚さを有しない。それによって酸素が円形
繊維の場合に中心に達するために必要な移動距離と同じ
距離を移動する必要が６フイン形繊維の場合は避けられ
る。換言すれば時間および温度のような与えられた酸化
条件に対し、高度の架橋結合を可能にし、したがって繊
維が高温炭化過程にわたってその液晶配向を容易に留保
することが６フイン形繊維の大きい表面積および薄いフ
ィンに期待される。このような結晶配向の留保は炭化し
た繊維の高い強度および剛性に重要である。

さらに代衣的３フィン形および円形繊維である第１４お
よび１５図と第１６図の比較により３フイン形繊維中の
表面傷の少ないことが明らかである。この事実も３フイ
ン形繊維が高い強度を有する原因である。６フイン形繊
維の大きい表面積／体積比により、３フイン形繊維は押
出による繊維形成の間ならびに酸化および炭化過程の間
、円形繊維によって可能なよりさらに有効にガスを放出
することができる。

次に本発明を例により説明する。各側は第３図に示すよ
うな実験室規模の溶融紡糸装置を使用して前記方法によ
り実施した。以下の例の方法パラメータはとくに記載し
ない限り前記と同じである。

例１： 第１４図に示す３フイン形繊維を第７ａ図に示す横断面
形の紡糸口金を使用して製造した。

この３フイン形繊維を前記と同じ条件で酸化および炭化
した。この繊維の製造に使用した紡糸口金の細孔は幅０
゜１２７朋、深さ０．８８９　ｍｍ、特性長さ０．３０
５ｍｍ、面積０．１０９　ｍｍ２であった。測定直径１
６．３８ｍ１有効直径１３μｍのこのフィラメントの紡
糸の間の巻取速度は１１２９ｆｔ　７ｍ１ｔｔ　（３４
４ｍ／ｍ）であった。融液温度は３５３°Ｃ１融液圧力
は４・４３ｐｓｉ（３１ｋｇ／ｃｒｒＬ２）であった。

この特殊試料は秤量せず、試料を採取する間にわたる時
間も測定しなかった。

抗張力の測定値は２４０　２００　ｐｓｉ　（１６８１
４ｋｇ／ｃ１ｒＬ２）、弾性率は３２　７００　０００
　ｐｓｉ（２２８９０００ｋｇ／ｃｒｒＬ２）であった
。

例２： 第１５図に示す３フイン形橡維を第７ａ図に示す断面形
を有する紡糸口金を使用して製造した。この６フイン形
繊維を前記と同じ条件で酸化および炭化した。試料製造
に使用した紡糸口金のフィン幅は０．１２７ｍｍ、深さ
は約０．３８１朋、特性長さは０．３０５ｍｍ、面積は
０．１０９ｍｍ２であった。巻取機の巻取速度は測定直
径１６．４μｍ１計算有効直径１２．６μｍのこの試料
紡糸の間１４１３　ｆｔ／Ｗｉｙｌ　（４３’１　ｍ／
Ｗｉｌｌ）であった。

融液温度は６５５℃、融液圧力は１８８〜２００ｐｓｉ
　（１３，１６〜１４　’Ｑ／ｃＩｒＬ−）であった。

この特殊試料の重量は２．２８ｇ、１５分の時間にわた
って紡糸した。この特殊繊維は抗張力が３０１　０００
ｐｓｉ（２１０７０に９／ｃＩＩＬ２）、　゛弾性率が
４０　７５０　０００　ｐｓｉ（２８５２０００ゆ／α
２）であった。

例６： はぼ等しい有効直径（１２±２μｍ）を有する円形およ
び３フイル形炭素繊維の試料を１５００〜２１００℃の
温度範囲で炭化した。

１５００°Ｃを超える温度での炭化は実際には１５００
℃における最初の炭化にさらに高温の炭化が続く。円形
繊維は直径０．２５１１１１１１．深さ１Ｊｌｌｌ＋お
よび断面積０．０４９１　ｍｍ２の紡糸口金細孔を介し
て紡糸温度６５３〜３５４°Ｃで紡糸した。

押出速度および巻取機速度は所望範囲の直径の円形繊維
を製造するため第１３図に示す繊維製造の際セットした
パラメータから少し変化した。

３フイン形繊維は第１５図に示す例２記載の繊維を製造
するため使用した同じ紡糸口金細孔を介して３５３°Ｃ
で紡糸した。

第１６図は抗張力と炭化温度の関係を示す。

この結果から本発明の３フイン形繊維がつねに常用円形
繊維より高い極限抗張力を有することが明らかである。

データの最小次乗法による直線は円形繊維の強度が炭化
温度に対して比較的一定に留まるけれど、３フイン形繊
維の強度は急激に上昇し、１９００°Ｃで３９５０００
ｐｓｉ（２７６５０ｋＩＩ／ｃＩｒＬ２）の高い値に達
することを示す。第１７図に示すようにこの３フイン形
繊維の弾性率も円形繊維よりつねに高く、１９００℃で
１０８　０００　０００　ｐｓｉ（７５６００００ｋｇ
／ｃＩｒＬ２）の最大値に達する。第１６および１７図
の各データ点はそれぞれ１０個のフィラメントの各１回
の試験の平均である。

第１６および１７図で比較した６フイン形蝋雄の製造に
使用した６フイン形紡糸口金は０．１０９ｍｍ２の細孔
断面積を有し、これは第１６および１７図に°データを
プロットした円形Ｗ１．維の製造に使用した紡糸口金細
孔よυ約１００％大きかった。円形繊維押出の間、６フ
イン形繊維押出の間と同じ・・イドロリソク系を使用し
て前駆体に圧力を適用したので、６フイン形繊維は円形
繊維よりサイズが大きくなる傾向があった。そこで炭化
した６フイン形繊維が円形繊維より低い強度を示すこと
が予測される。しかし反対妬第１６図に示すように、デ
ータの最小次乗法直線の比較によす３フイン形繊維のほ
うが高い抗張力を有することは明らかである。さらに第
１７図の最小次乗法直線は３フイン形繊維の弾性率が炭
化温度の上昇とともに増大し、相当する断面積の円形繊
維の弾性率よりつねに高いことを示す。

例４： 第１８図は第１２図に示す８フィン形断面の細孔を有す
る紡糸口金を使用して製造した８フイン形繊維のＳＥＭ
写真を示す。第１８図に示す本発明の８フィン形ｍ　維
の測定直径は４２．８μｍ１有効直径はろ１，３μｍで
ある。この槽維の抗張力は１７６　２００ｐｓｉ　（１
２３３４ｋｇ／ｃＩｒＬ２）、弾性率は２８　９００　
０００　ｐｓｉ（２０２３００００ｐＳｉ　）と測定さ
れた。この繊維は８７９ｆｔ／ＷｕＡ（２６８ｍ／朋）
の巻取機速度で製造した。この繊維の製造に使用した紡
糸口金の細孔はフィンの長さ０．４５７ｍｍ、フィン幅
０．０８８９朋、深さ０．３０５朋および面積０．２８
７．ｍｍ２である。融液温度は３５５〜６５７°Ｃ１融
液圧力は２５５〜３８１　ｐｓｉ（１７，８５〜２６．
６７　ｋｇ／ぼ２）であった。第１８図に示す繊維の製
造に使用した特殊８フイン形細孔は第１６図に示す円形
繊維の断面積よシ４８５係大きい断面積を有した。した
がって第３図の溶融紡糸装置で紡糸しうる最小８フイン
形繊維は１８．７μｍの有効直径を有した。８フイン形
繊維はサイズが大きいので、第１８図の繊維内の気孔に
よって示されるように酸化および炭化が困難である。そ
れにも拘らず第１８図に示す８フイン形繊維は各フィン
の中心線から出る特徴的線−中心顕微鏡組織を示し、こ
の繊維の強度は直径６１，３μｍの常用円形炭素繊維の
強度よりなお優れている。

【図面の簡単な説明】

第１図は円形横断面のｃ　／　Ｇ繊維を製造するための
ＰＡＮに基く常用法の説明図、第２図は円形横断面のｃ
１０Ｍ維を製造するだめのメツフェースピッチに基く常
用法の説明図、第３図は本発明の方法を実施する装置の
縦断面図、第４図は本発明の方法を実施する装置のブロ
ック図、第５ａ図はＣ／ａ＠維を製造する常用法に使用
する紡糸口金細孔、第５ｂ図はこの口金で紡糸した円形
横断面を有する公知ｃ　／　（）　Ｎ＆維フィラメント
、第３ａ図、第７ａ図、第８ａ図、第９ａ図、第１０ａ
図、第１１ａ図および第１２ａ図は本発明の方法に使用
する紡糸口金細孔の斜視図、第３ｂ図、第７ｂ図、第７
Ｃ図、第８ｂ図、第９ｂ図、第ｉｏｂ図、第１１ｂ図、
第１２ｂ図はそれぞれこの口金を使用して紡糸したＣ／
Ｃ）繊維のそれぞれ斜視図であり、第１３図は公知円形
炭素繊維、第１４図および第１５図は本発明による炭素
繊維実施例のそれぞれ横断面の組織を示す電子顕微鏡写
真、第１６図および第１７図は公知炭素繊維および本発
明の炭素繊維のそれぞれ炭化温度と抗張力または弾性率
の関係を示す図、第１８図は本発明の炭素繊維の横断面
の組織を示す電子顕微鏡写真である。 １０・・・溶融紡糸装置、１４・・・紡糸口金、１６・
・チツプ、２０・・・ピストン、２２・・・ラム、２４
・・・融液、２６・・・口金細孔、２８・・・急冷室、
４２・・・酸化室、４４・・・炭化室 図面の浄書（内容に変更なし） 己へ９・３ Ｊミ、１３　（公知技術） Ｊミ、Ｉ 手続補正書（方式） ％式％ 】、事件の表示　昭和６１年特許躍ｉ第２１４２０５号
２、発ｔすＩの名称 炭素繊維およびその製法 ３　補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称　　　クレムスン・ユニヴアーシティ４、代理人 住　所　〒１００東京都千代田区丸の内３丁目３番１号
新東京ピルデング５５３号　電話（２１６）　５０３１
〜５番６、補正の対象 ７、補正の内界 （す（２）共Ｇこ別紙のとおり

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも１つのフインを有し、各フインが繊維の
   横断面でフインの長さ方向に拡がる線から外側に発散す
   る顕微鏡組織を有することを特徴とする炭素繊維。 ２、フインの平均厚さが１５μｍ以下である特許請求の
   範囲第１項記載の繊維。 ３、横断面に多数のフインを有する抗張力および弾性率
   の高い炭素繊維において、各フインが繊維の横断面でフ
   インの長さ方向に拡がる線から外側に発散する顕微鏡組
   織を有することを特徴とする炭素繊維。 ４、繊維の任意の２つの隣接フインの間の円周方向距離
   が等しい特許請求の範囲第３項記載の繊維。 ５、高弾性率、高抗張力の炭素繊維を製造する方法にお
   いて、 炭素質異方性材料を高率に含む溶融前駆体 を製造し、 この溶融前駆体を少なくとも１つのフイン 形横断面を有する細孔を仕切る紡糸口金を介して押出し
   、 押出した前駆体をそれが紡糸口金から出る とき、その細孔の横断面とほぼ同じ横断面を有する繊維
   フイラメントの形に凝固させ、 繊維フイラメントを非融解性にし、 次に繊維フイラメントを不活性雰囲気中で 繊維フイラメントの抗張力および弾性率を著しく上昇す
   るために十分な温度に加熱する ことを特徴とする炭素繊維の製法。 ６、繊維フイラメントを非融解性にする工程が酸素を含
   む雰囲気中で繊維フイラメントを加熱することからなる
   特許請求の範囲第５項記載の製法。 ７、フイラメントを加熱する工程をチツ素ガス雰囲気中
   で実施する特許請求の範囲第５項記載の製法。 ８、紡糸口金が３フイン形横断面を有する細孔を仕切り
   、紡糸口金から出る押出した繊維フイラメントを３フイ
   ン形横断面を有する繊維の形に凝固させる特許請求の範
   囲第５項記載の製法。 ９、紡糸口金がＴ形横断面を有する細孔を仕切り、紡糸
   口金から押出した前駆体をＴ形横断面を有する繊維フイ
   ラメントの形で凝固させる特許請求の範囲第８項記載の
   製法。 １０、紡糸口金がＹ形横断面を有する細孔を仕切り、紡
   糸口金から押出した前駆体をほぼＹ形横断面を有する繊
   維フイラメントの形で凝固させる特許請求の範囲第８項
   記載の製法。 １１、紡糸口金が４フイン形横断面を有する細孔を仕切
   り、紡糸口金から押出した前駆体を４フイン形横断面を
   有する繊維フイラメントの形に凝固させる特許請求の範
   囲第５項記載の製法。 １２、紡糸口金が５フイン形横断面を有する細孔を仕切
   り、紡糸口金から押出した前駆体を５フイン形横断面を
   有する繊維フイラメントの形に凝固させる特許請求の範
   囲第５項記載の製法。 １３、紡糸口金が６フイン形横断面を有する細孔を仕切
   り、紡糸口金から押出した前駆体を６フイン形横断面を
   有する繊維フイラメントの形に凝固させる特許請求の範
   囲第５項記載の製法。 １４、紡糸口金が８フイン形横断面を有する細孔を仕切
   り、紡糸口金から押出した前駆体を８フイン形横断面を
   有する繊維フイラメントの形に凝固させる特許請求の範
   囲第５項記載の製法。 １５、高弾性率および高抗張力を有する炭素繊維を製造
   する方法において、 炭素質異方性材料を高率に含む溶融前駆体 を製造し、 溶融前駆体をその粘度が２５０〜２０００ ポイズの範囲に入るような温度に保持し、 この溶融前駆体を少なくとも１つのフイン 形横断面を有する細孔を仕切る紡糸口金から押出し、 押出した前駆体をそれが紡糸口金から出る ときに、その細孔の横断面とほぼ同じ横断面を有する繊
   維フイラメントの形に凝固させ、繊維フイラメントを非
   融解性にし、 次に繊維フイラメントを不活性雰囲気中で 繊維フイラメントの抗張力および弾性率を著しく上昇す
   るために十分な温度に加熱する ことを特徴とする炭素繊維の製法。 １６、繊維フイラメントを非融解性にする工程が繊維フ
   イラメントの酸化を含む特許請求の範囲第１５項記載の
   製法。