JPH039906A - イソシアヌル酸トリアリル重合体組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はイソシアヌル酸トリアリル重合体組成物の製造
方法に間するものである。詳しくは、ゴム、プラスチッ
クス等の架橋剤として有用な着色の少ないイソシアヌル
酸トリアリル重合体組成物を製造する方法に間するもの
である。

（従来の技術） イソシアヌル酸トリアリル重合体は、ゴム、プラスチッ
クス等の架橋剤として広く用いられており、これ等の耐
熱性、耐化学薬品性、耐加水分解性、機械的特性、耐候
性などの向上に有用であることが知られている。

イソシアヌル酸トリアリルの重合法としては、ラジカル
開始剤の存在下に加熱する方法（特公昭３５−７８３５
号）、あるいはラジカル開始剤の存在下で乳化重合する
方法（米国特許第３５７６７８９号）等が知られている
。しかし、これ等の方法で得られる重合体は、イソシア
ヌル酸トリアリルモノマー及び各種の有機溶媒に不溶の
高重合体であるため架橋剤として不適当である。

また、イソシアヌル酸トリアリルをラジカル開始剤の存
在下に連鎖移動恒数の比較的大きい有機溶媒中で重合反
応を行ない、反応液をイソシアヌル酸トリアリルモノマ
ーは溶解するが重合体は溶解しない有機溶媒中に投入し
て重合体を分離する方法も知られており（特開昭４８−
５４１９２号、特公昭５Ｏ−１１４３５）、この方法に
よれば、溶媒可溶性の重合体を得ることができ、これを
イソシアヌル酸トリアリルに溶解させることにより所望
の重合体含有率の架橋剤組成物を得ることができる。し
かし上記方法は重合反応及び反応液からの重合体の分離
に、有機溶媒を多量に使用するうえ、未反応のイソシア
ヌル酸トリアリルと重合体との分離、ラジカル開始剤の
除去等煩雑な工程が必要である。

本発明者等は、さきに無溶媒でイソシアヌル酸トリアリ
ルを分子状酸素の存在下１００℃以上に加熱することに
より、イソシアヌル酸トリアリル重合体がモノマー中に
溶解した重合体組成物を工業的に有利に製造する方法を
提案した（特開昭６４−６２３１１）。

ところで、原料イソシアヌル酸トリアリルは、温度、光
等の影響を受は易く、特に高温に保持した場合に着色す
ることが知られており、例えば特開昭５４−４６７９３
には、イソシアヌル酸トリアリルの保存中の着色防止に
フェノール系の化合物を添加することにより、温度５０
℃で着色が抑制されることが開示れている。

しかし、無溶媒で分子状酸素の存在下に高温度において
イソシアヌル酸トリアリルを長時間加熱する重合反応で
は、上記の着色防止剤を使用しても、得られる重合体組
成物は褐色に着色して透明性が劣化し、前記ゴム、プラ
スチックス等の成形材料の用途が限定される欠点がある
。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は上述の欠点がなく、着色度が極めて少なく種々
の成形材料として広く適用することのできるイソシアヌ
ル酸トリアリル重合体組成物を得ることを目的とするも
のである。

（課題を解決するための手段） 本発明者等は上記の目的を達成するために検討を重ねた
結果、無溶媒でイソシアヌル酸トリアリルを分子状酸素
の存在下１００℃以上に加熱することによりイソシアヌ
ル酸トリアリル重合体組成物を製造する場合に、重合に
先立フてイソシアヌル酸トリアリルを活性炭と接触させ
るか、あるいは活性炭の存在下にイソシアヌル酸トリア
リルを重合させると、分子状酸素の存在下における高温
下の重合条件下にも拘らず、着色度が極めて少ないイソ
シアヌル酸トリアリル重合体組成物が得られることを見
出し本発明を達成した。即ち本発明の要旨は、無溶媒で
イソシアヌル酸トリアリルを分子状酸素の存在下におい
てｔｏｏ’ｃ以上の温度で重合させることによりイソシ
アヌル酸トリアリル重合体組成物を製造する方法におい
て、重合前にイソシアヌル酸トリアリルを活性炭と接触
させるか、又は活性炭の存在下に重合させることを特徴
とするイソシアヌル酸トリアリル重合体組成物の製造方
法に存する。

本発明を以下に具体的に説明する。

本発明における原料のイソシアヌル酸トリアリルは、周
知の方法により、例えばハロゲン化アリルをシアン酸ア
ルカリと反応させるか、あるいはシアヌル酸アルカリ金
属塩をハロゲン化アリルと反応させることにより製造さ
れるが、本発明の方法では何れの方法によるものも使用
される。またイソシアヌル酸トリアリルには、通常フェ
ノール系の保存安定剤が添加されているが、本発明では
特にこれを除去することなく、そのまま使用することが
できる。

本発明の重合法は、溶媒を使用することなく、イソシア
ヌル酸トリアリルを分子状酸素の存在下で１００℃以上
の温度に加熱して重合反応を行なうものである。この反
応は常圧下でも加圧下でも行なうことができるが、経済
性及び作業性の点から、通常は常圧下で実施するのが有
利である０分子状酸素としては、酸素ガスあるいは空気
のような酸素含有ガスが使用され、経済的には空気が有
利である０分子状酸素の供給量は、その形態、供給方法
及び重合温度等により重合速度をコントロールできる範
囲で任意に選択される。

重合温度は１００℃以上が必要であり、ｌｏＯ’ｃ未満
の温度では、分子状酸素の存在下でも実質的に重合反応
は進行しない、また重合温度の上限は特に限定されない
が、１８０℃以上の温度では重合反応の進行がはや過ぎ
、重合率をコントロールすることが困難であるので、通
常は１１０〜ｔａｏ”ｃ程度の範囲が好ましい。

イソシアヌル酸トリアリル重合体組成物を、ゴム、プラ
スチックス等の架橋剤として使用する場合、一般に良好
な流動性、各種溶剤への良好な溶解性等が要求され、こ
のためには、イソシアヌル酸トリアリルモノマー中に重
合体が５〜３５％（Ｅｌ量）程度含有されること、架橋
体によるミクロゲル等を含まないことが必要である。こ
のような重合体組成物を製造するには、重合体の重合率
を正確かつ迅速に測定し、所定の重合率に達したときに
重合反応を停止する要がある。

重合率の制御は、反応液の粘度又は屈折率を、予め作成
した重合反応液の粘度又は屈折率と重合率との検量線に
照合して追跡することができ、重合率が所定の値に達し
たならば重合反応を停止させる０例えば重合率２２％で
重合反応を停止させるときは、重合反応液の屈折率がｎ
３０＝　１．５２２０になり った時点で重合を停止させる０重合反応は酸素の供給を
断ち、温度を１００℃未満に低下させることにより停止
する。なお、本明細書において重合率とは、重合反応液
中の重合物量の重量％であり、重合物量とは重合反応液
１重量部を５重量部のメタノール中に激しく攪拌しなが
ら注入し、析出したメタノール不溶物を濾取し、メタノ
ール１重量部で２回洗浄した後、６０℃で真空乾燥して
求めたものである。

本発明の特徴とする点は、上記の重合法によりイソシア
ヌル酸トリアリル重合体組成物を製造する場合に、重合
前に予めイソシアヌル酸トリアリルを活性炭と接触処理
するか、あるいは活性炭の存在下に重合反応を実施する
ことである。

本発明における活性炭としては、特に限られるものでな
く、９０％以上の炭素からなる化学組成を有し、Ｘ線回
折により乱層構造をもった無定形炭素で、形状的には直
径ｌ〜１００，０ＯＯＡの細孔構造を有する通常市販の
ものが使用される。具体的には、例えば粉末状の精製白
鷺（武田薬品社Ｉり、粉末状のツルミコール（ツルミコ
ール社ｍ＞等が挙げられ、これ等の単独もしくは２種以
上を混合が用いられる。活性炭の使用量は、イソシアヌ
ル酸トリアリル１００重量部に対して、０．５〜ｌＯ重
量部が適当であり、この範囲より多く使用しても、着色
防止効果の著しい向上は認められず、またこの範囲より
少ない場合は充分な着色防止効果を期待し難い。

活性炭との接触処理方法としては、重合反応の開始前の
イソシアヌル酸トリアリルに、所定量の活性炭を添加し
て１００〜１５０℃程度までの昇温下で攪拌しながら数
時間〜十数時間程度充分均一に混和する方法、あるいは
重合反応の開始時又は開始後の適当な時期に所定量の活
性炭を添加して重合反応を行なう方法等が採用される。

重合反応前にイソシアヌル酸トリアリルを活性炭と接触
処理した場合には、そのまま引続き重合反応を実施し、
重合反応終了後に濾過等により活性炭を除去することも
できるが、除去操作の点から、活性炭を除去した後に重
合反応を実施するのが望ましい。

本発明による活性炭処理により、得られる重合体組成物
の着色が抑制される作用機構については明らかでないが
、後記実施例及び比較例から明らかなように、活性炭処
理を実施しない場合よりも重合体組成物の着色が著しく
少ない、なお重合反応後の重合体組成物について活性炭
処理を実施しでも本発明の優れた着色阻止効果は得られ
ない。

（実施例） 以下本発明を実施例について更に詳細に説明するが、本
発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定さ
れるものではない。

実施例１ ５０　ｐｐ−の３，５−ジターシャリ−ブチル−４−ヒ
ドロキシトルエン（酸化防止剤）を含むイソシアヌル酸
トリアリル（ガスクロマトグラフィーによる純度９８．
５％、屈折率：　ｎ３１１１．５０９５）３００　ｇと
活性炭［精り 製白鷺（式日薬品社製）］６８とを混合し攪拌しながら
１３０℃に加熱し、同温度で７．５時閉処理した後、濾
過して活性炭を除去した。

上記活性炭処理を行なったイソシアヌル酸トリフリルを
、攪拌機、温度計、ガス導入管及び排気口を備えた容量
５００■１の反応器中に仕込んで攪拌下１３０℃に加熱
し、同温度でガス導入管を通じて、毎分２５０１の空気
を導入しながら重合反応を行ない、屈折率：ｎ３０１．
５２１０になった時点（重合率２２％）で空気の供給を
断ち冷却して、イソシアヌル酸トリアリル重合体がイソ
シアヌル酸トリアリル中に溶解した重合体組成物を得た
。

このようにして得られた重合体組成物の色を、日本油化
学協会編「基準油脂分析試験法２，３，１．３−７１（
１９７１年）」に準じて、色相（ガードナ一番号）とし
て測定した。その結果を表１に示す。

実施例２ 攪拌機、温度計、ガス導入管及び排気口を備えた容量５
００１の反応器中に、５０　ｐｐｍの３，５−ジターシ
ャリ−ブチル−４−ヒドロキシトルエンを含むイソシア
ヌル酸トリアリル（ガスクロマトグラフィーによる純度
９８．５％、屈折率：　ｎｉｏ　１．５０９５）３００
　ｇと実施例１で使用した活性炭６ｇとを仕込み、攪拌
下１３０℃に加熱し、同温度でガス導入管を通じて、毎
分２５０１の空気を導入しながら重合反応を行ない、屈
折率：ｎＬｌｌ　１．５２１０になった時点（重合率２
２％）で空気の供給を断ち、重合反応液を冷却した後、
濾過して活性炭を除去し、イソシアヌル酸トリアリル重
合体がイソシアヌル酸トリアリル中に溶解した重合体組
成物を得た。このようにして得られた重合体組成物の着
色度を、実施例１と同様にガードナー標準溶液と比べ、
その結果を表１に示した。

比較例１ 実施例１に使用したイソシアヌル酸トリアリルを、活性
炭処理を行なうことなく、実施例１と同様に重合反応を
行なってイソシアヌル酸トリアリル重合体組成物を得た
。このようにして得られた重合体組成物の着色度を、実
施例１と同様にガードナー標準溶液と比べ、その結果を
表１に示した。

比較例２ 比較例１と同様に、イソシアヌル酸トリアリルを、活性
炭処理を行なうことなく、実施例１の重合反応を行なっ
てイソシアヌル酸トリアリル重合体組成物を得た。この
重合体組成物を活性炭６ｇと潰合し攪拌しながら１３０
℃に加熱し、同温度で７．５時閏処理した後、冷却し濾
過して活性炭を除去した。このようにして得られた重合
体組成物の着色度を、実施例１と同様にガードナー標準
溶液と比べ、その結果を表１に示した。

表　　ｌ （発明の効果） 上記実施例及び比較例から明らかなように、本発明の方
法によるイソシアヌル酸トリアリル重合体組成物の着色
は極めて少なく、しかも有機溶媒やラジカル間始剤を使
用しないので、低いコストでゴム、プラスチックス等の
成形材料の用途に広く適用される。

（本）：比較例２は、重合後の重合体組成物について活
性炭接触処理を行なった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）無溶媒でイソシアヌル酸トリアリルを分子状酸素
   の存在下において１００℃以上の温度で重合させること
   によりイソシアヌル酸トリアリル重合体組成物を製造す
   る方法において、重合前にイソシアヌル酸トリアリルを
   活性炭と接触させるか、又は活性炭の存在下に重合させ
   ることを特徴とするイソシアヌル酸トリアリル重合体組
   成物の製造方法。