JPH039907A - イソシアヌル酸トリアリル重合体組成物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はイソシアヌル酸トリアリル重合体組成物の製法
に間するものである。詳しくは、ゴム、プラスチックス
等の架橋剤として有用な着色の少ないイソシアヌル酸ト
リアリル重合体組成物を製造する方法に間するものであ
る。

（従来の技術） イソシアヌル酸トリアリル重合体は、ゴム、プラスチッ
クス等の架橋剤として広く用いられており、これ等の耐
熱性、耐化学薬品性、耐加水分解性、機械的特性、耐候
性などの向上に有用であることが知られている。

イソシアヌル酸トリアリルの重合方法としては、ラジカ
ル開始剤の存在下に加熱する方法（特公昭３５−７８３
５号）、あるいはラジカル開始剤の存在下で乳化重合す
る方法（米国特許第３５７８７８９号）等が知られてい
る。しかし、これ等の方法で得られる重合体は、イソシ
アヌル酸トリアリルモノマー及び各種の有機溶媒に不溶
の高重合体であるため架橋剤として不適当である。

また、イソシアヌル酸トリアリルをラジカル開始剤の存
在下に連鎖移動恒数の比較的大きい有機溶媒中で重合反
応を行ない、反応液をイソシアヌル酸トリアリルモノマ
ーは溶解するが重合体は溶解しない有機溶媒中に投入し
て重合体を分離する方法も知られており（特開昭４８−
５４１９２号、特公昭５Ｏ−１１４３５）、この方法に
よれば、溶媒可溶性の重合体を得ることができ、これを
イソシアヌル酸トリアリルに溶解させることにより所望
の重合体含有率の架橋剤組成物を得ることができる。し
かし上記方法は重合反応及び反応液からの重合体の分離
に、有機溶媒を多量に使用するうえ、未反応のイソシア
ヌル酸トリアリルと重合体との分離、ラジカル間始剤の
除去等煩雑な工程が必要である。

本発明者等は、さきに無溶媒でイソシアヌル酸トリアリ
ルを分子状酸素の存在下１００℃以上に加熱することに
より、イソシアヌル酸トリアリル重合体がモノマー中に
溶解した重合体組成物を工業的に有利に製造する方法を
提案した（特開昭６４−６２３１１）。

ところで、原料イソシアヌル酸トリアリルは、温度、光
等の影響を受は易く、特に高温に保持した場合に着色す
ることが知られており、例えば特開昭５４−４６７９３
には、イソシアヌル酸トリアリルの保存中の着色防止に
フェノール系の化合物を添加することにより、温度５０
℃で着色が抑制されることが開示れている。

しかし、無溶媒で分子状酸素の存在下に高温度において
イソシアヌル酸トリアリルを長時間加熱する重合反応で
は、上記の着色防止剤を使用しても、得られる重合体組
成物は褐色に着色して透明性が劣化し、前記ゴム、プラ
スチックス等の成形材料の用途が限定される欠点がある
。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は上述の欠点がなく、着色度が極めて少なく種々
の成形材料として広く適用することのできるイソシアヌ
ル酸トリアリル重合体組成物を得ることを目的とするも
のである。

（ｆｆ題を解決するための手段） 本発明者等は上記の目的を達成するために検討を重ねた
結果、無溶媒でイソシアヌル酸トリアリルを分子状酸素
の存在下１００℃以上に加熱することによりイソシアヌ
ル酸トリアリル重合体組成物を製造する場合に、重合に
先立ってイソシアヌル酸トリアリルをある種の溶媒を用
いて再結晶すると、分子状酸素の存在下における高温下
の重合条件下にも拘らず、着色度が極めて少ないイソシ
アヌル酸トリアリル重合体組成物が得られることを見出
し本発明を達成した。即ち、本発明の要旨は、無溶媒で
イソシアヌル酸トリアリルを分子状酸素の存在下におい
て１００℃以上の温度で重合させることによりイソシア
ヌル酸トリアリル重合体組成物を製造する方法において
、重合に先立って・イソシアヌル酸トリアリルを、炭素
数１０以下で融点が２５℃より低いアルコールから選ば
れる溶媒を使用して再結晶することを特徴とするイソシ
アヌル酸トリアリル重合体組成物の製法に存する。

本発明を以下に詳細に説明する。

本発明における原料のイソシアヌル酸トリアリルは、周
知の方法により、例えばハロゲン化アリルをシアン酸ア
ルカリと反応させるか、あるいはシアヌル酸アルカリ金
属塩をハロゲン化アリルと反応させることにより製造さ
れるが、本発明の方法では何れの方法によるものも使用
される。またイソシアヌル酸トリアリルには、通常フェ
ノール系の保存安定剤が添加されているが、本発明では
特にこれを除去することなく、そのまま使用することが
できる。

本発明の重合法は、溶媒を使用することなく、イソシア
ヌル酸トリアリルを分子状酸素の存在下で１００℃以上
の温度に加熱して重合反応を行なうものである。この反
応は常圧下でも加圧下でも行なうことができるが、経済
性及び作業性の点から、通常は常圧下で実施するのが有
利である０分子状酸素としては、酸素ガスあるいは空気
のような酸素含有ガスが使用され、経済的には空気が有
利である０分子状酸素の供給量は、その形態、供給方法
及び重合温度等により重合速度をコントロールできる範
囲で任意に選択される。

重合温度は１００℃以上が必要であり、１００’Ｃ未満
の温度では分子状酸素の存在下でも実質的に重合反応は
進行しない、また重合温度の上限は特に限定されないが
、１８０”Ｃ以上の温度では重合反応の進行がはや過ぎ
て重合率をコントロールすることが困難であるので、通
常は１１０〜１６０’ｃ程度の範囲が好ましい。

イソシアヌル酸トリアリル重合体組成物を、ゴム、プラ
スチックス等の架橋剤として使用する場合、一般に良好
な流動性、各種溶剤への良好な溶解性等が要求され、こ
のためには、イソシアヌル酸トリアリルモノマー中に重
合体が５〜３５％（重量）程度含有されること、架橋体
によるミクロゲル等を含まないことが必要である。この
ような重合体組成物を製造するには、重合体の重合率を
正確かつ迅速に測定し、所定の重合率に達したときに重
合反応を停止する要がある。

重合率の制御は、反応液の粘度又は屈折率を、予め作成
した重合反応液の粘度又は屈折率と重合率との検量線に
照合して追跡することができ、重合率が所定の値に達し
たならば重合反応を停止させる０例えば重合率２２％で
重合反応を停止させるときは、重合反応液の屈折率がｎ
ｅｏ　＝　１．５２２０になり つた時点で重合を停止させる０重合反応は酸素の供給を
断ち、温度を１００℃未溝に低下させることにより停止
する。なお、本明細書において重合率とは、重合反応液
中の重合物量の重量％であり、重合物量とは重合反応液
１重量部を５重量部のメタノール中に激しく攪拌しなが
ら注入し、析出したメタノール不溶物を濾取し、メタノ
ール１重量部で２回洗浄した後、６０℃で真空乾燥して
求めたものである。

本発明の特徴とする点は、上記の重合法によりイソシア
ヌル酸トリアリル重合体組成物を製造する場合に、重合
に先立ってイソシアヌル酸トリアリルを炭素数ＩＯ以下
で融点が２５℃より低いアルコールから選ばれる溶媒を
使用して再結晶処理することである。

本発明に使用されるイソシアヌル酸トリアリルの再結晶
溶媒は、炭素数ｌθ以下のアルコールから選ばれる０例
えばメタノール、エタノール、プロパツール、イソプロ
パツール、ｎ−ブタノール、アミルアルコール、ヘキシ
ルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコー
ルが使用される。

また、イソシアヌル酸トリアリルの溶解度を調節するた
めに０．１〜３０％程度の水を含有するアルコール、例
えば、２０％含水メタノール、２０％含水イソプロパツ
ール等の含水アルコールを使用することもできる。

上記のアルコール類は、比較的高い温度でのイソシアヌ
ル酸トリアリルの溶解性が、低い温度における溶解性に
比べて著しく大きい性質を有するので、イソシアヌル酸
トリアリルの再結晶溶媒として好適である。

例えば表１は、上記のアルコールに、夫々等量及び２倍
量のイソシアヌル酸トリアリルを添加し、２５℃及び６
℃に保持した場合の混合液の状態を示したものであるが
、２５℃ではイソシアヌル酸トリアリルが溶媒に完全に
溶解して均一な溶液となるが、６℃においては大量のイ
ソシアヌル酸トリアリルの結晶が生成することを示して
いる。

なお、イソシアヌル酸トリアリルの融点は２５℃である
ので、炭素数１０以下のアルコールであっても、融点が
この温度以上である例えばｔ−ブチルアルコールは、イ
ソシアヌル酸トリアリルの結晶化の際、溶媒の結晶化が
生起して再結晶を行なうことができないので、本発明に
おける再結晶の溶媒として使用することができない。

表　　１ （ Ｏ：大量の結晶が生成 上記のアルコールを溶媒とするイソシアヌル酸トリアリ
ルの再結晶処理の条件は、特に限られるものでなく、使
用する溶媒の種類にもよるが、通常２０〜３０℃程度の
温度で、溶媒にイソシアヌル酸トリアリルを可能な限り
溶解させ、均一な溶液とした後、放置して１０℃以下、
好ましくは６℃程度まで冷却し、析出するイソシアヌル
酸トリアリルの結晶を濾取し、少量の溶媒で洗浄する方
法が採用される。

上記の再結晶処理を施したイソシアヌル酸トリアリルを
使用して、前述の重合法により得られたイソシアヌル酸
トリアリル重合体組成物は、後記実施例及び比較例から
明らかなように、再結晶処理を施さない場合に比べて重
合体組成物の着色が著しく少ない。

（実施例） 以下本発明を実施例について更に詳細に説明するが、本
発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定さ
れるものではない。

実施例１ ｓｏ　ｐｐ−の３，５−ジターシャリ−ブチル−４−ヒ
ドロキシトルエン（酸化防止剤）を含むイソシアヌル酸
トリアリル（ガスクロマトグラフィーによる純度９８．
５％、屈折率’　ｎ　”ｐ’　１−５０９５）　’　２
００ｇをメタノール６００　ｇと２５℃で混合攪拌して
均一に溶解させたのち一２０℃まで冷却して放置した。

析出したイソシアヌル酸トリアリルの結晶を濾取し、メ
タノール２００ｇで２回洗浄したのち５０℃で真空乾燥
した。

上記の再結晶処理を行なったイソシアヌル酸トリアリル
３００ｇを、攪拌機、温度計、ガス導入管及び排気口を
備えた容量５００　ｍｌの反応器中に仕込んで攪拌下１
３０℃に加熱し、同温度でガス導入管を通じて、毎分２
５０　ｍｌの空気を導入しながら重合反応を行ない、屈
折率：　ｎ　”ｏＯｌ　、５２１０になった時点（重合
率２２％）で空気の供給を断ち、冷却してイソシアヌル
酸トリアリル重合体がイソシアヌル酸トリアリル中に溶
解した重合体組成物を得た。

このようにして得られた重合体組成物の色を、日本油化
学協会編「基準油脂分析試験法２，３，１．３−７１（
１９７１年）」に準じて、色相（ガードナ一番号）とし
て測定した結果、その屈折率は１．５２１８であり、ガ
ードナ一番号は１と小さく、着色度の極めて少ないもの
であった。

比較例１ 実施例１に使用したイソシアヌル酸トリアリルを、再結
晶処理を行なうことなく、実施例１と同様に重合反応を
行なってイソシアヌル酸トリアリル重合体組成物を得た
。このようにして得られた重合体組成物の着色度を、実
施例１と同様にガードナー標準溶液と比べたところ、そ
の屈折率は１．５２１６であり、ガードナ一番号は８と
大きく、褐色に着色していた。

（発明の効果） 上記実施例及び比較例から明らかなように、本発明の方
法によるイソシアヌル酸トリアリル重合体組成物の着色
は著しく少なく、ゴム、プラスチックス等の成形材料の
用途に広く適用される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）無溶媒でイソシアヌル酸トリアリルを分子状酸素
   の存在下において１００℃以上の温度で重合させること
   によりイソシアヌル酸トリアリル重合体組成物を製造す
   る方法において、重合に先立ってイソシアヌル酸トリア
   リルを、炭素数１０以下で融点が２５℃より低いアルコ
   ールから選ばれる溶媒を使用して再結晶することを特徴
   とするイソシアヌル酸トリアリル重合体組成物の製法。