JPH039948A - ポリエステル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、耐熱性が良好でかつ成形時の滞留安定性およ
びハイサイクル性に優れると共に、耐乾熱劣化性の良好
なポリエステル組成物に関するものである。

〈従来の技術〉 ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート（以下Ｐ
ＣＴと略記する）は、機械的性質や耐薬品性に優れてい
ることに加え、ポリブチレンテレフタレートやポリエチ
レンテレフタレートなどの従来のポリエステルに比べて
熱変形温度が高いことから、最近耐熱性の要求される電
気・電子機器部品、自動車部品および機械部品などの用
途に対して展開が期待されている。しかしながら、ＰＣ
Ｔは成形時に重合度が低下しやすいことから、機械物性
も短時間の成形滞留で低下してしまったり、また、耐加
水分解性や耐乾熱劣化性も劣るなどの問題を有している
ため、成形材料としては実用化が困難であった。

これらの問題の解決に対しては、同様なテレフタル酸系
ポリエステルであるポリエチレンテレフタレートなどに
対して適用されている方法をそのまま適用することが考
えられる。このような方法の代表例としては、ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂などのジグリシジルエーテル類
を添加する方法（特開昭５１−１３４７８９号公報）や
ジグリシジルテレフタレートなどのジグリシジルエステ
ル類を添加する方法（特開昭５５−８２１４８号公報）
などが挙げられる。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、これらの方法ではＰＣＴの見かけ上の粘
度低下は防止できる場合はあるものの、その際にも機械
物性は依然として低下し、また、耐乾熱劣化性について
も顕著に改良することは困難であるなど、ＰＣＴの滞留
時の重合度低下を真に防止して本来の高い機械物性を発
現しめると共に、耐乾熱劣化性を改良する有効な方法は
未だ見出されていなかった。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、
特定のシス／トランス比のシクロヘキサン環を有するＰ
ＣＴに対して、特定のグリシジルエステルエーテルを特
定量含有せしめることによって、上記課題が解決できる
ばかりが、さらには結晶化速度が向上し、ハイサイクル
性に優れたポリエステル組成物が得られることを見出し
、本発明に到達した。

〈課題を解決するための手段〉 すなわち本発明は、ポリシクロヘキサンジメチレンテレ
フタレート系ポリエステル１００重量部に対して、下記
一般式（１）で示されるエポキシ化合物０．００５〜１
０重量部を含有せしめてなる組成物であって、該ポリシ
クロヘキサンジメチレンテレフタレート系ポリエステル
におけるシクロヘキサン環のシス構造とトランス構造の
比率であるシス／トランス比（モル比）が６０／４０〜
１０／９０の範囲にあることを特徴とするポリエステル
組成物を提供するものである。

＼。／ （ただし、式中Ｒは炭素数６〜３０の炭化水素基を、ｎ
はＯまたは１〜２０の整数を示す。）本発明におけるポ
リシクロヘキサンジメチレンテレフタレート系ポリエス
テルの製造方法は特に限定されるものではないが、例え
ば有機チタン化合物などの触媒の存在下もしくは非存在
下において、テレフタル酸またはその低級アルキルエス
テルとシス／トランス比が５０１５０〜１０／９０（モ
ル比）の１．４−シクロヘキサンジメタツールを重縮合
して得る方法が挙げられる。重合条件としては例えば米
国特許第２．９０１．４６６号公報に記載された条件な
どが適用され得る。

ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート系ポリエ
ステルの酸成分またはジオール成分を２０モル％以下、
好ましくは１０モル％以下の範囲で、イソフタル酸、オ
ルトフタル酸、２゜６−ナフタレンジカルボン酸、２，
７−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカ
ルボン酸、メチルテレフタル酸、４，４°−ビフェニル
ジカルボン酸、２．２−−ビフェニルジカルボン酸、１
．２−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−エタン、コ
ハク酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、ドデカンジオン酸、オクタデカンジカルボン酸
、ダイマー酸および１，４−シクロヘキサンジカルボン
酸などの他のジカルボン酸またはエチレングリコール、
プロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１
．６−ヘキサンジオール、１．８−オクタンジオール、
１，１０−デカンジオール、１．３−シクロヘキサンジ
メタツール、１，２−シクロヘキサンジメタツールおよ
び２．２−ビス（２−−ヒドロキシエトキシフェニル）
プロパンなどの他のジオールで置換したものも用いるこ
とができる。

本発明で使用するポリシクロヘキサンジメチレンテレフ
タレート系ポリエステルの１．４−シクロヘキサンジメ
タノール残基の一部であるシクロヘキサン環は、シス構
造とトランス構造の比率であるシス／トランス比（モル
比）が６０／４０〜１０／９０の範囲にあることが好ま
しく、より好ましくは５０１５０〜１５／８５、特に好
ましくは４０／６０〜２５／７５の範囲である。シス／
トランス比が６０／４０以上の場合、ポリエステルの融
点が低くなるため耐熱性の必要な用途に対して適用する
ことが困難であり、一方１０／９０未満の場合、ポリエ
ステルの融点が高くなりすぎるため分解温度と成形温度
の差が小さくなり、本発明の技術をもってしても成形時
の滞留安定性の改良が困難となる。

本発明で使用するポリシクロヘキサンジメチレンテレフ
タレート系ポリエステルは０．５％の０−クロルフェノ
ール溶液を２５℃で測定したときの固有粘度が好ましく
は０．４〜２．０ｃｕｌｌ　／ｆ、より好ましくは０．
５〜１．ＯｄＪ／ｇのものが望ましい。ここでいう固有
粘度とは下式（Ｉ）で示されるものである。

、ｌ！ｎｔ ｔ。

固有粘度＝　　。　　　　　　　　・・・（ＩＩ＞（式
中Ｃは溶液１００ｍ１当りのポリシクロヘキサンジメチ
レンテレフタレート系ポリエステルのｇ数で表わした濃
度、ｔｏは溶媒の流下時間、ｔは溶液の流下時間を示す
。） ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート系ポリエ
ステルの固有粘度が０．４ｄＮ／ｇ未満の場合、機械的
性質が低く、一方、２．０ｄＮ／ｇを越えた場合には成
形性が不良となる傾向がありいずれも好ましくない。

また、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート系
ポリエステルの末端カルボキシル基量は、好ましくはエ
ポキシ化合物添加後、３０当量／１０’、−ポリマ以下
であればよいが、この条件を満足せしめるためにはエポ
キシ化合物添加前の値で１００当量／１０６ｇ−ポリマ
以下であることが望ましい。

ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート系ポリエ
ステルの末端カルボキシル基量は、例えばＡｎａｌ、　
Ｃｈｅｍ、、２旦、１６１４−１６１６（１９５４）に
記載されているＨ、　Ａ、　Ｐｏｈ［の方法を用いて測
定することができる。

次に本発明で使用するエポキシ化合物とは前記一般式（
Ｉ＞で示されるものである。Ｒは炭素数６〜３０の炭化
水素基であり、好ましくは炭素数６〜２０、より好まし
くは炭素数６〜１５である。Ｒの具体例としては１，４
−フェニレン、１，３−フェニレン、１，２−フェニレ
ン、２−メチル−１，４−フェニレン、４，４−ビフェ
ニレン、３．３゛−ビフェニレン、２．２°−ビフェニ
レン、３，４゛−ビフェニレン、１．４−ナフチレン、
１．５−ナフチレン、２．６−ナフチレン、２．７−ナ
フチレン、１．４−シクロヘキシレン、１．３−シクロ
ヘキシレン、１．２−シクロヘキシレン、４，４−ビシ
クロヘキシレン、２．６−デカヒドロナフチレン、ヘキ
サメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメ
チレン、デカメチレン、ウンデカメチレン、ペンタデカ
メチレン、ヘプタデカメチレン、オクタデカメチレンお
よび２゜６−ジメチルへブタメチレンなどが好ましく挙
げられ、なかでも１．４−フェニレン、１，３−フェニ
レンおよび２，６−ナフチレンが特に好ましい。

（Ｉ＞式の化合物の重合度ｎの値は０または１〜２０の
整数であり、０または１〜１０の整数が好ましく、また
各種の重合度を有する化合物の混合物であってもよい。

特に好ましいのは平均重合度が０〜２の範囲にあり、重
量平均重合度（Ｐ　ｗ　）と数平均重合度（Ｐｎ）の比
Ｐｗ／　Ｐ　ｎが１，０〜３．０の範囲にあるものであ
る。

（Ｉ＞式で示されるエポキシ化合物の製造方法は特に限
定されるものではないが、例えばヒドロキシカルボン酸
とエビハロヒドリンとを４級アンモニウム塩、３級アミ
ン、３級ホスフィンなどの触媒の存在下で、４０℃〜１
５０’Ｃで反応させてハロヒドリンエステルエーテル化
を行ない、次いでアルカリ金属水酸化物を添加して脱ハ
ロゲン化水素して製造する方法が挙げられる。重合度の
高いものについてはさらにヒドロキシカルボン酸を触媒
の存在下、適宜比率を変え反応させることによって得る
ことができる。

本発明における（Ｉ）式で示されるエポキシ化合物の添
加量はポリシクロヘキサンジメチＩ／ンテレフタレート
系ポリエステル１００重量部に対して０．００５〜１０
重量部、好ましくは０．０５〜５重量部、より好ましく
は０．１〜３重量部が好ましい。添加量が０．００５重
量部未溝０場合、成形滞留安定性、耐乾熱劣化性などの
改良効果が小さく、一方、１０重量部を越えた場合には
ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート系ポリエ
ステルの機械的性質を損なうためいずれも好ましくない
。

また、（Ｉ）式のエポキシ化合物の添加量としてはポリ
シクロヘキサンジメチレンテレフタレートに添加後、ポ
リシクロヘキサンジメチレンテレフタレートの末端カル
ボキシル基量が３０当量／１０６ｇ−ポリシクロヘキサ
ンジメチレンテレフタレートボリマ以下になるような割
合で添加することが、成形流動性、滞留安定性、耐乾熱
劣化性などの改良の点がら好ましい。

本発明組成物に対して強化充填剤を含有せしめることは
好ましい方法である。強化充填剤を添加した場合におい
ても本発明のエポキシ化合物は、強化充填剤無添加の場
合と同様の効果を発揮する。このような強化充填剤とは
繊維状および粒状の充填剤を意味し、例えばガラス繊維
、ガラスピーズ、ガラスフレーク、炭素繊維、セラミッ
クスファイバー、アスベスト、ワラステナイト、タルク
、クレー、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナ
イト、ドロマイト、カオリン、微粉ケイ酸、長石粉、チ
タン酸カリ、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アル
ミニウム、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ
素、石膏、ツバキュライト、ドーソナイトおよび白土な
どが挙げられ、これらは２種以上を併用することもでき
る。またこれら強化充填剤の中でも特にガラス繊維、ガ
ラスピーズ、ワラステナイト、マイカ、クレーおよびタ
ルクの使用が好適である。

これらの強化充填剤を添加する場合の量はポリシクロヘ
キサンジメチレンテレフタレート１００重量部に対して
１〜１５０重量部である。

本発明組成物に対して本発明のエポキシ化合物とともに
、他のエポキシ化合物、オキサゾリン化合物、カルボジ
イミド化合物およびアジリジン化合物などのポリエステ
ルの耐加水分解性をさらに向上せしめるような化合物を
併用せしめてもよい。

本発明の組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、
通常の添加剤、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安
定剤、滑剤、離形剤、染料および顔料を含む着色剤、核
化剤および難燃剤などの少なくとも１種をさらに含有す
ることができる。

また少量の他の熱可塑性樹脂（例えばポリエチレン、ア
クリル樹脂、フッ素樹脂、ポリアミド、ポリエチレンテ
レフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、
ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテ
ルケトン樹脂、液晶ポリエステル樹脂、ポリアセタール
、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンオ
キサイドなど）、熱硬化性樹脂（例えばフェノール樹脂
、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、
エポキシ樹脂など）および軟質熱可塑性樹脂（例えばエ
チレン／酢酸ビニル共重合体、ポリエステルエラストマ
ーエチレン／プロピレンターポリマーなど）などを含有
することもできる。

本発明組成物の製造方法は特に限定されるものではない
が好ましくは、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタ
レート系ポリエステルの融点以上においてポリシクロヘ
キサンジメチレンテレフタレート系ポリエステル、エポ
キシ化合物および必要に応じてその他の添加剤を押出機
を用いて均一な混合物の溶融混練する方法が挙げられる
。

得られた組成物は、通常公知の射出成形、押出成形など
の任意の方法で成形できる。

本発明の組成物から得られた成形品は優れた機械的性質
や耐薬品性を有しており、電気・電子部品、自動車部品
、機械部品などの精密機器部品等種々の用途に使用する
ことができる。

〈実施例〉 以下実施例により本発明をさらに詳述する。

なお実施例中の部数は全て重量基準である。

実施例１〜５．比較例１〜６ 下記（Ａ−１）〜（Ａ−５＞のポリ−１，４−シクロヘ
キサンジメチレンテレフダレート系ポリエステル（ＰＣ
Ｔ）の一種１００部に対して、下記エポキシ化合物（Ｂ
−１）〜（Ｂ−７＞の表１記載量をトライブレンドした
後、表１に示した温度に設定したスクリュー押出機を使
用して溶融混合−ペレタイズを行った。得られたペレッ
トについてメルトインデクサ−により表１記載の溶融加
工温度におけるメルトフローレイト（ＭＦＲ＞を測定し
た。またペレットを５オンスの射出容量を有する射出成
形機に供し、表１記載の溶融加工温度、金型温度；１２
０℃、成形サイクル（射出時間／冷却時間／中間時間）
１０秒／１５秒／１０秒（成形サイクル（イ））で成形
を行い、１／８″の引張衝撃試験用の試験片および熱変
形温度測定用試験片を得た。

また、成形滞留時間の影響を調べるため成形サイクル（
射出時間／冷却時間／中間時間）を１０秒／１５秒／２
００秒（成形サイクル（ロ））に変えたのみで、他の条
件は同じにして上記と同様に成形し試験片を得た。

成形サイクル（イ）の試験片についてＡＳＴＭ　　Ｄ６
４８に従い熱変形温度を測定すると共に１８０℃×２０
日間の乾熱試験前後でＡＳＴＭ　　Ｄ１８２２に従い引
張衝撃試験を行い引張衝撃強さを求めた。

また成形サイクル（ロ）の試験片についても同様に引張
衝撃強さを求めた。

［ＰＣＴ］ Ａ−１ニジクロヘキサンジメタツール残基のシス／トラ
ンス比＝３５／６５、固有粘 度０．８１．末端カルボキシル基量３ ７当量７１０６ｇ−ポリマ Ａ−２：シス／トランス比＝４９１５１　、固有粘度０
．７８ Ａ−３：シス／トランス比＝２０／８０、固有粘度０．
８４、酸成分としてイソフタ ル酸５モル％共重合 Ａ−４：シス／トランス比＝７０／３０、固有粘度０．
７８゜ Ａ−５：シス／トランス比＝６／９４、固有粘度０．８
０ ［エポキシ化合物］ ＼。／ ＼。／ ＼。／ ＼。／ Ｂ−７：テレフタル酸ジグリシジル 表１の結果から明らかなように、特定のシス／トランス
比を有するシクロヘキサンジメタツール残基を繰り返し
単位とするＰＣＴに対して、特定のエポキシ化合物を含
有せしめてなる本発明組成物は、高い熱変形温度を有す
ると共に滞留時の粘度および物性低下が少なく、また熱
処理時の物性低下も少ない。

実施例６〜１０．比較例７〜１２ 表２記載のＰＣＴ　１００部に対して、表２記載の種類
および量のエポキシ化合物およびガラス繊維（３部ｍ長
、径１１μｍ、チョツプドストランドタイプ）５０重量
部をトライブレンドした後、表２記載の溶融加工温度を
適用する以外は実施例１と同様にして、溶融押出、成形
評価を行った。

さらに成形性を評価するため縦１００１１！Ｉ１１、横
５０１１ＩＩｍ、深さ３０ｍ−１肉厚２！ｌｌ１ｍの小
箱を成形し、変形することなく成形し得る最小の成形サ
イクル時間を求め、成形性の目安とした。ただし、シリ
ンダー温度は表２記載の溶融加工温度に設定し、金型温
度は１２０°Ｃとした。

これらの結果を合わせて表２に示す。

表２の結果から明らかなように、ガラス繊維を配合せし
めた場合においても、特定のシス／トランス比のシクロ
ヘキサンジメタツール残基を繰り返し単位として有する
ＰＣＴに対して、特定のエポキシ化合物を含有せしめて
なる本発明組成物は、高い熱変形温度を有すると共に滞
留時の粘度および物性低下ならびに熱処理時の物性低下
も少なく、さらには成形サイクルも短くなることがわか
る。一方、ジグリシジルエーテルタイプあるいはジグリ
シジルエステルタイプなど、本発明以外の他のエポキシ
化合物を用いた場合にはこのような効果は得られない。

〈発明の効果〉 本発明のポリエステル組成物から得られる成形品は耐熱
性が高く、また成形時の滞留安定性およびハイサイクル
性に優れると共に耐乾熱劣化性が良好であり、電気・電
子機器部品、自動車部品、機械・機構部品などとして有
用である。

特許出願大東し株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート系ポリエ
   ステル１００重量部に対して、下記一般式（Ｉ）で示さ
   れるエポキシ化合物０．００５〜１０重量部を含有せし
   めてなる組成物であって、該ポリシクロヘキサンジメチ
   レンテレフタレート系ポリエステルにおけるシクロヘキ
   サン環のシス構造とトランス構造の比率であるシス／ト
   ランス比（モル比）が６０／４０〜１０／９０の範囲に
   あることを特徴とするポリエステル組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼　 ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼　…（ I ） （ただし、式中Ｒは炭素数６〜３０の炭化水素基を、ｎ
   は０または１〜２０の整数を示す。）