JPH0463115B2 - - Google Patents
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- JPH0463115B2 JPH0463115B2 JP3760285A JP3760285A JPH0463115B2 JP H0463115 B2 JPH0463115 B2 JP H0463115B2 JP 3760285 A JP3760285 A JP 3760285A JP 3760285 A JP3760285 A JP 3760285A JP H0463115 B2 JPH0463115 B2 JP H0463115B2
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Description
(イ) 発明の目的
〔産業上の利用分野〕
本発明は、エポキシ樹脂系の熱硬化型接着剤組
成物に関するもので、この組成物は、例えば金
属、ガラス、セラミツクス、木材、耐熱性プラス
チツクス等種々の基材の接着接合のために利用す
ることができるため各種産業で広く用いられるも
のである。 〔従来の技術〕 エポキシ樹脂系熱硬化型接着剤は、その優れた
特質から、多くの分野で広く利用されている。し
かし従来のこの種の接着剤組成物は、熱溶融状態
で基材に塗布することが困難であり、また任意の
形状に加工することが困難であるため、塗工の仕
方が限定され、適用対象を制限されるものであ
る。 すなわち、熱硬化型接着剤は接着強度が高いこ
と、接着耐熱性が高いこと、接着耐久性が優れて
いることなどの特徴をもち、その代表的なエポキ
シ系接着剤は種々の分野で広く用いられており、
中でも一液型エポキシ系接着剤は接着性能の信頼
性が高く、使用時の管理性が酔いため工業用接着
剤として接着接合ラインに適用されることが多い
のであるが、従来のこの種の接着剤は、 液状 ペースト状 フイルム状 などの形状で供試されており、次のような難点を
有している。 上記液状、ペースト状接着剤の場合には、
基材への塗工は常温もしくは若干の加温下で比較
的容易にできるのであるが、接着剤が流動性・粘
着性を有するため、塗工後の基材の保管・取扱い
が容易でなく、接着工程に至るまでの間に汚れ、
流れ出し、他のものへの付着、作業者への付着な
どの面倒なことが起こるおそれがある。また
で溶剤を使用している場合は、上記に加えて、溶
剤の揮散による衛生上の問題がある。上記フイ
ルム状接着剤の場合、基材への貼りつけ工程にて
形状に合わせての切り出し、位置決め、固定操作
が必須であるが、これらの操作は、装置化が困難
であり、多くの人手に頼らねばならないという問
題がある。 更にこれらの接着剤は本質的に液状エポキシ樹
脂と硬化剤の配合物もしくはエポキシ樹脂と硬化
剤の溶液配合物をベースとして得られたものであ
るため、エポキシ樹脂と硬化剤の反応が常温にて
も起こりやすく、保管に際しては低温密閉保管と
いうのが常識であり、長時間の加温塗工は接着剤
の失活があるため困難であり、特に加熱下におけ
る硬化速度の速い接着剤では不可能なことであ
る。 このように、従来のこの種の接着剤、特に硬化
速度の速い接着剤は基材に溶融塗工することがで
きなかつたのであり、かつこの様なものであると
いうのが当業者の常識であつたため、溶融塗工の
試みや、溶融塗工に好適な組成物の開発とかは、
全くなされていなかつた。すなわち、エポキシ樹
脂はオキシラン環の開環により重合・高分子化す
ることによつて接着剤として機能するものであ
り、この場合の反応は、高度に歪エネルギーを有
した三員環であるオキシラン環の開環反応である
ため、エポキシ樹脂の重合反応の活性化エネルギ
ーは例えば代表的なビスフエノールＡ型エポキシ
樹脂と酸無水物との反応で10Kcal／モル前後、
同エポキシ樹脂とアミンとの反応で10〜
18Kcal／モルと低い。フエノール樹脂の重合の
如きアルキルフエノールとホルムアルデヒドとの
反応の活性化エネルギーが20〜24Kcal／モル、
スチレンの熱重合開始反応では32Kcal／モル、
アゾ化合物の熱分解が27〜40Kcal／モル、有機
過酸化物の熱分解が約30Kcal／モルであるのに
対比しても、エポキシ樹脂の重合反応の活性化エ
ネルギーが低いことがわかる。このように活性化
エネルギーが低いということは反応速度の温度依
存性が低いことを意味し、高温で完全硬化させる
系においても低温での反応の進行があることを示
し、高温での硬化速度の速い組み合わせではかな
り低温でも反応が進行する。かかる原理的な背景
からしても、一般的にエポキシ系一液型接着剤の
加温下での塗工は常識外であつたし、逆に150℃
以上の温度で硬化させるエポキシ系一液型接着剤
においても室温以下、通常は４℃以下の低温保管
することが常識であり、この種の接着剤組成物を
溶融状態で塗工することは従来全く考えつかれて
いなかつたのであり、かつ、かかる溶融塗工がな
し得る組成物も全く開発されていなかつたのであ
る。 また上記の事情に加え、従来のこの種の接着
剤、特に硬化速度の速い接着剤は上述の通り加温
に対し比較的不安定であるので、組成物を溶融し
て形状加工することが難しい。このように従来の
この種の組成物は各種形状に加工することが困難
なため、種々の形状の接着剤として供給すること
は難しく、接着すべき部分の形状によつては使用
できず、従つて用途に限定があつたものである。 〔発明が解決しようとする問題点〕 上述した通り、従来のこの種の接着剤、特に硬
化速度の速い接着剤は熱溶融状態で基材に塗布す
ることが困難であるので塗工の仕方が限定され、
例えばホツトメルト接着剤と同様の計量性の良い
迅速な塗工を行うことができず、任意の形状に加
工することが困難であるので、用途・適用対象に
制限が加えられるものである。 本発明はこのような従来の接着剤の有する問題
点を解決すべくなされたものであつて、本発明の
目的は、安定で、基材に溶融塗工することが可能
で、かつ種々の形状に加工して供給することがで
き、従つてロール塗布やその他ホツトメルト接着
剤と同様の塗工装置が使用でき、計量性の良い迅
速な塗工が可能でありながら硬化速度が速く、し
かも取扱い・貯蔵性が良く、用途も広い有利な接
着剤組成物を提供することにある。 (ロ) 発明の構成 〔問題点を解決するための手段及びその作用〕 本発明の接着剤組成物は、 (A) 常温にて固体状のビスフエノール型エポキシ
樹脂と、 (B) 常温にて液状でかつ１分子中に少なくとも１
個のオキシラン基を有する化合物と、 (C) 融点が150〜250℃の範囲内にあるカルボン酸
ヒドラジドと、 (D) 周期表第5B族元素を中心元素とするオニウ
ム化合物と を含有して成ることを特徴とする。 この接着剤組成物は、上記の構成の組成によ
り、先に述べた目的に合致する作用を呈し得るも
のである。 すなわち本発明によれば、例えば60〜120℃に
て溶融し、50〜500パスカル・秒の比較的低粘度
の流動状態で長時間安定である接着剤組成物を提
供することができる。このような組成物は、低温
溶融状態で基材に種々の方法で塗工可能であり、
ホツトメルト接着剤と同様の塗工装置で使用で
き、特に組成物を熱溶融状態で二本以上のロール
間にて基材上にロール塗布する方法をも採用する
ことが可能である。 従来、熱可塑性樹脂の加熱溶融・冷却固化特性
を利用したホツトメルト接着剤は施工時において
の簡便さ、施工後のクリーンさ、衛生性、短時間
接着性などの特徴があり、工業的接着剤として接
着ライン適性に富むものとして近年広く使用され
るようになつている一方、従来のエポキシ樹脂系
接着剤特に硬化速度の速い接着剤は前記した通り
溶融塗工が困難であつて、かかるホツトメルト接
着の手法は採用できなかつたのであるが、本発明
の接着剤組成物は、硬化速度が速いにもかかわら
ず上記のようにホツトメルト接着剤と同様な手法
により基材に塗工できるものである。 また本発明の接着剤組成物は、塗工後冷却もし
くは放冷によりタツク性のない固体状態になるた
め、本発明組成物の塗工された基材は、その保管
や取扱いが簡便である。 本発明の接着剤組成物は、塗工された基材を接
着すべき部分に組み込んだ後、新たに、例えば、
200℃以下の温度で加熱することにより、数分〜
数十分の時間にて容易に硬化接着を行うことが出
来るのでライン構成を組み接着工程の自動化を実
現させることができる。 また本発明によれば、硬化速度が速いにもかか
わらず上述の如く安定した溶融状態を保つ組成物
を得ることができるので、溶融加工することがで
きる。従つて、各種の形態に使用できる。例えば
フイルム状、シート状、棒状、繊維状等の接着剤
として供給でき、かつこの場合、従来のフイルム
状エポキシ系接着剤と異なりタツク性のない接着
剤として得られる（上記参照）ため、成形後の接
着剤の取扱いその他の点で有利である。例えば、
本発明の組成物をフイルム状接着剤として加工し
たものは室温での保管性が良く、従来のフイルム
状エポキシ系接着剤がエポキシ樹脂と硬化剤を液
状もしくは溶液状の状態で配合し、クロスなどに
含浸した後、乾燥し半硬化（Ｂステージ化）させ
ることにより固体フイルム状としたものであるた
め、保管性に難点があり冷蔵乃至は冷凍保管を要
するという問題点や、従来品は若干の粘着性を残
しているため、フイルム自体は離型紙などを介し
て製品とされ、貼着後のものも積層ストツクする
ことができない、更に、フイルムを被着材の形状
に合わせて切断し、位置決め貼着する操作は機械
的な手法が難しく、多く人手によらなければなら
ないという問題点を解消したものであり、本発明
組成物から得られたフイルム状接着材は、前述の
如く貼着後の保管も取扱いも容易であり、かつ、
溶融状態で各種形状に加工できるので、勿論、フ
イルムを被着材の形状に合わせるのも容易であ
り、接着工程の機械化も可能である。更に、本発
明の組成物はフイルム状のみならず、溶融して任
意の形状に加工することができるので、各種の形
状の固体状接着剤として供給でき、従つて接合部
の多様な形状に対応できる。また粉砕して、粒
状・粉末状にすることもできる。 次に、本発明に係る接着剤組成物の各成分につ
いて説明する。 (A) 常温（25℃）にて固体状のビスフエノール型
エポキシ樹脂 本発明における接着剤組成物の成分の一つで
あるビスフエノール型エポキシ樹脂は、常温
（25℃）で固体状のものである。このビスフエ
ノール型エポキシ樹脂は１分子内に１個以上の
オキシラン基を有する樹脂で、下記一般式−(1)
で示されるものである。 但し式一(1)中、 （Ａ：水素もしくはアルキル基 Ｘ：
成物に関するもので、この組成物は、例えば金
属、ガラス、セラミツクス、木材、耐熱性プラス
チツクス等種々の基材の接着接合のために利用す
ることができるため各種産業で広く用いられるも
のである。 〔従来の技術〕 エポキシ樹脂系熱硬化型接着剤は、その優れた
特質から、多くの分野で広く利用されている。し
かし従来のこの種の接着剤組成物は、熱溶融状態
で基材に塗布することが困難であり、また任意の
形状に加工することが困難であるため、塗工の仕
方が限定され、適用対象を制限されるものであ
る。 すなわち、熱硬化型接着剤は接着強度が高いこ
と、接着耐熱性が高いこと、接着耐久性が優れて
いることなどの特徴をもち、その代表的なエポキ
シ系接着剤は種々の分野で広く用いられており、
中でも一液型エポキシ系接着剤は接着性能の信頼
性が高く、使用時の管理性が酔いため工業用接着
剤として接着接合ラインに適用されることが多い
のであるが、従来のこの種の接着剤は、 液状 ペースト状 フイルム状 などの形状で供試されており、次のような難点を
有している。 上記液状、ペースト状接着剤の場合には、
基材への塗工は常温もしくは若干の加温下で比較
的容易にできるのであるが、接着剤が流動性・粘
着性を有するため、塗工後の基材の保管・取扱い
が容易でなく、接着工程に至るまでの間に汚れ、
流れ出し、他のものへの付着、作業者への付着な
どの面倒なことが起こるおそれがある。また
で溶剤を使用している場合は、上記に加えて、溶
剤の揮散による衛生上の問題がある。上記フイ
ルム状接着剤の場合、基材への貼りつけ工程にて
形状に合わせての切り出し、位置決め、固定操作
が必須であるが、これらの操作は、装置化が困難
であり、多くの人手に頼らねばならないという問
題がある。 更にこれらの接着剤は本質的に液状エポキシ樹
脂と硬化剤の配合物もしくはエポキシ樹脂と硬化
剤の溶液配合物をベースとして得られたものであ
るため、エポキシ樹脂と硬化剤の反応が常温にて
も起こりやすく、保管に際しては低温密閉保管と
いうのが常識であり、長時間の加温塗工は接着剤
の失活があるため困難であり、特に加熱下におけ
る硬化速度の速い接着剤では不可能なことであ
る。 このように、従来のこの種の接着剤、特に硬化
速度の速い接着剤は基材に溶融塗工することがで
きなかつたのであり、かつこの様なものであると
いうのが当業者の常識であつたため、溶融塗工の
試みや、溶融塗工に好適な組成物の開発とかは、
全くなされていなかつた。すなわち、エポキシ樹
脂はオキシラン環の開環により重合・高分子化す
ることによつて接着剤として機能するものであ
り、この場合の反応は、高度に歪エネルギーを有
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ため、エポキシ樹脂の重合反応の活性化エネルギ
ーは例えば代表的なビスフエノールＡ型エポキシ
樹脂と酸無水物との反応で10Kcal／モル前後、
同エポキシ樹脂とアミンとの反応で10〜
18Kcal／モルと低い。フエノール樹脂の重合の
如きアルキルフエノールとホルムアルデヒドとの
反応の活性化エネルギーが20〜24Kcal／モル、
スチレンの熱重合開始反応では32Kcal／モル、
アゾ化合物の熱分解が27〜40Kcal／モル、有機
過酸化物の熱分解が約30Kcal／モルであるのに
対比しても、エポキシ樹脂の重合反応の活性化エ
ネルギーが低いことがわかる。このように活性化
エネルギーが低いということは反応速度の温度依
存性が低いことを意味し、高温で完全硬化させる
系においても低温での反応の進行があることを示
し、高温での硬化速度の速い組み合わせではかな
り低温でも反応が進行する。かかる原理的な背景
からしても、一般的にエポキシ系一液型接着剤の
加温下での塗工は常識外であつたし、逆に150℃
以上の温度で硬化させるエポキシ系一液型接着剤
においても室温以下、通常は４℃以下の低温保管
することが常識であり、この種の接着剤組成物を
溶融状態で塗工することは従来全く考えつかれて
いなかつたのであり、かつ、かかる溶融塗工がな
し得る組成物も全く開発されていなかつたのであ
る。 また上記の事情に加え、従来のこの種の接着
剤、特に硬化速度の速い接着剤は上述の通り加温
に対し比較的不安定であるので、組成物を溶融し
て形状加工することが難しい。このように従来の
この種の組成物は各種形状に加工することが困難
なため、種々の形状の接着剤として供給すること
は難しく、接着すべき部分の形状によつては使用
できず、従つて用途に限定があつたものである。 〔発明が解決しようとする問題点〕 上述した通り、従来のこの種の接着剤、特に硬
化速度の速い接着剤は熱溶融状態で基材に塗布す
ることが困難であるので塗工の仕方が限定され、
例えばホツトメルト接着剤と同様の計量性の良い
迅速な塗工を行うことができず、任意の形状に加
工することが困難であるので、用途・適用対象に
制限が加えられるものである。 本発明はこのような従来の接着剤の有する問題
点を解決すべくなされたものであつて、本発明の
目的は、安定で、基材に溶融塗工することが可能
で、かつ種々の形状に加工して供給することがで
き、従つてロール塗布やその他ホツトメルト接着
剤と同様の塗工装置が使用でき、計量性の良い迅
速な塗工が可能でありながら硬化速度が速く、し
かも取扱い・貯蔵性が良く、用途も広い有利な接
着剤組成物を提供することにある。 (ロ) 発明の構成 〔問題点を解決するための手段及びその作用〕 本発明の接着剤組成物は、 (A) 常温にて固体状のビスフエノール型エポキシ
樹脂と、 (B) 常温にて液状でかつ１分子中に少なくとも１
個のオキシラン基を有する化合物と、 (C) 融点が150〜250℃の範囲内にあるカルボン酸
ヒドラジドと、 (D) 周期表第5B族元素を中心元素とするオニウ
ム化合物と を含有して成ることを特徴とする。 この接着剤組成物は、上記の構成の組成によ
り、先に述べた目的に合致する作用を呈し得るも
のである。 すなわち本発明によれば、例えば60〜120℃に
て溶融し、50〜500パスカル・秒の比較的低粘度
の流動状態で長時間安定である接着剤組成物を提
供することができる。このような組成物は、低温
溶融状態で基材に種々の方法で塗工可能であり、
ホツトメルト接着剤と同様の塗工装置で使用で
き、特に組成物を熱溶融状態で二本以上のロール
間にて基材上にロール塗布する方法をも採用する
ことが可能である。 従来、熱可塑性樹脂の加熱溶融・冷却固化特性
を利用したホツトメルト接着剤は施工時において
の簡便さ、施工後のクリーンさ、衛生性、短時間
接着性などの特徴があり、工業的接着剤として接
着ライン適性に富むものとして近年広く使用され
るようになつている一方、従来のエポキシ樹脂系
接着剤特に硬化速度の速い接着剤は前記した通り
溶融塗工が困難であつて、かかるホツトメルト接
着の手法は採用できなかつたのであるが、本発明
の接着剤組成物は、硬化速度が速いにもかかわら
ず上記のようにホツトメルト接着剤と同様な手法
により基材に塗工できるものである。 また本発明の接着剤組成物は、塗工後冷却もし
くは放冷によりタツク性のない固体状態になるた
め、本発明組成物の塗工された基材は、その保管
や取扱いが簡便である。 本発明の接着剤組成物は、塗工された基材を接
着すべき部分に組み込んだ後、新たに、例えば、
200℃以下の温度で加熱することにより、数分〜
数十分の時間にて容易に硬化接着を行うことが出
来るのでライン構成を組み接着工程の自動化を実
現させることができる。 また本発明によれば、硬化速度が速いにもかか
わらず上述の如く安定した溶融状態を保つ組成物
を得ることができるので、溶融加工することがで
きる。従つて、各種の形態に使用できる。例えば
フイルム状、シート状、棒状、繊維状等の接着剤
として供給でき、かつこの場合、従来のフイルム
状エポキシ系接着剤と異なりタツク性のない接着
剤として得られる（上記参照）ため、成形後の接
着剤の取扱いその他の点で有利である。例えば、
本発明の組成物をフイルム状接着剤として加工し
たものは室温での保管性が良く、従来のフイルム
状エポキシ系接着剤がエポキシ樹脂と硬化剤を液
状もしくは溶液状の状態で配合し、クロスなどに
含浸した後、乾燥し半硬化（Ｂステージ化）させ
ることにより固体フイルム状としたものであるた
め、保管性に難点があり冷蔵乃至は冷凍保管を要
するという問題点や、従来品は若干の粘着性を残
しているため、フイルム自体は離型紙などを介し
て製品とされ、貼着後のものも積層ストツクする
ことができない、更に、フイルムを被着材の形状
に合わせて切断し、位置決め貼着する操作は機械
的な手法が難しく、多く人手によらなければなら
ないという問題点を解消したものであり、本発明
組成物から得られたフイルム状接着材は、前述の
如く貼着後の保管も取扱いも容易であり、かつ、
溶融状態で各種形状に加工できるので、勿論、フ
イルムを被着材の形状に合わせるのも容易であ
り、接着工程の機械化も可能である。更に、本発
明の組成物はフイルム状のみならず、溶融して任
意の形状に加工することができるので、各種の形
状の固体状接着剤として供給でき、従つて接合部
の多様な形状に対応できる。また粉砕して、粒
状・粉末状にすることもできる。 次に、本発明に係る接着剤組成物の各成分につ
いて説明する。 (A) 常温（25℃）にて固体状のビスフエノール型
エポキシ樹脂 本発明における接着剤組成物の成分の一つで
あるビスフエノール型エポキシ樹脂は、常温
（25℃）で固体状のものである。このビスフエ
ノール型エポキシ樹脂は１分子内に１個以上の
オキシラン基を有する樹脂で、下記一般式−(1)
で示されるものである。 但し式一(1)中、 （Ａ：水素もしくはアルキル基 Ｘ：
【式】もしくは
以下本発明に係る実施例の内のいくつかを説明
する。なお当然のことではあるが、本発明は以下
の実施例にのみ限定されるものではない。 合せて比較例をも示す。 実施例 １ エポキシ樹脂として、平均分子量1060、常温で
固体状のビスフエノールＡ型エポキシ樹脂エピコ
ート1002（商品名。油化シエルエポキシ(株)製品。
エポキシ当量平均650）100重量部、 常温で液状のエポキシ化合物としてビスフエノ
ールＡ型エポキシ樹脂エピコート834（商品名。油
化シエルエポキシ(株)製品。エポキシ当量平均250）
20重量部、 硬化剤として融点187℃で、上記エポキシ樹脂
にもエポキシ化合物にも不相溶のセバシン酸ジヒ
ドラジド（酸ヒドラジド／オキシラン当量＝
1.05）28.3重量部、 硬化促進剤としての、周期表第5B族元素を中
心元素とするオニウム化合物として塩化ベンジル
トリメチルアンモニウム0.5重量部、 その他配合物として可とう性付与剤である常温
液状のポリカプロラクトン樹脂プラクセル308（商
品名。ダイセル化学工業(株)製品。平均分子量850）
８重量部を加え、他の添加剤としてタルク粉末
5.0重量部を加えた。 上記配合組成比のものを、液状物の圧入装置付
き二軸押出し機（軸回転同方向、シリンダ径30mm
Φ、Ｌ／Ｄ＝25）にて溶融混合し、更に粉砕し
て、目的の接着剤を得た。 得られた接着剤の融点は60〜70℃、その80℃で
の初期粘度は200Pa・秒であり、粘度が500Pa・
秒を超えるに至る時間は10時間以上である（以
下、この時間を可使時間とする）。この接着剤は、
40℃にて１カ月間保管した後においても80℃にお
いて320Pa・秒の粘度で均一に溶融し、保管性が
良好である。 本実施例の接着剤を用い、市販のボンデ処理鋼
板（0.6mm厚み）を被着材として、この接着剤に
より160℃、20分間熱プレス接着したテストピー
スについて引張りせん断強度を測定したところ、
23℃で140Kgｆ／cm2（鋼材変形）、82℃で138Kg
ｆ／cm2以上（鋼材変形）、160℃で18Kgｆ／cm2であ
り、Ｔ−はくり強度は23℃で13Kgｆ／25mmであつ
た。前記接着ピースを80℃、95％RHの恒温恒湿
条件下に１ケ月間放置した後の引張りせん断強度
は23℃で137Kgｆ／cm2以上（鋼材変形）であつて、
耐久性も良好であつた。 実施例２及び比較例１、２ 次に掲げる表−１の組成にて、実施例１と同様
にして、実施例２及び比較例１、２の接着剤組成
物を製造した。得られた接着剤を実施例１と同様
にして評価した。この評価の結果も表−１に示
す。 本発明における硬化促進剤である(C)成分を含有
しない比較例１は強度が小さく、一方、(C)成分以
外の硬化促進剤である２−メチルイダゾールを用
いた比較例２は強度は大きいが保管後の溶融粘度
が高く、可使時間も小さくて、溶融塗布には適さ
ない。
する。なお当然のことではあるが、本発明は以下
の実施例にのみ限定されるものではない。 合せて比較例をも示す。 実施例 １ エポキシ樹脂として、平均分子量1060、常温で
固体状のビスフエノールＡ型エポキシ樹脂エピコ
ート1002（商品名。油化シエルエポキシ(株)製品。
エポキシ当量平均650）100重量部、 常温で液状のエポキシ化合物としてビスフエノ
ールＡ型エポキシ樹脂エピコート834（商品名。油
化シエルエポキシ(株)製品。エポキシ当量平均250）
20重量部、 硬化剤として融点187℃で、上記エポキシ樹脂
にもエポキシ化合物にも不相溶のセバシン酸ジヒ
ドラジド（酸ヒドラジド／オキシラン当量＝
1.05）28.3重量部、 硬化促進剤としての、周期表第5B族元素を中
心元素とするオニウム化合物として塩化ベンジル
トリメチルアンモニウム0.5重量部、 その他配合物として可とう性付与剤である常温
液状のポリカプロラクトン樹脂プラクセル308（商
品名。ダイセル化学工業(株)製品。平均分子量850）
８重量部を加え、他の添加剤としてタルク粉末
5.0重量部を加えた。 上記配合組成比のものを、液状物の圧入装置付
き二軸押出し機（軸回転同方向、シリンダ径30mm
Φ、Ｌ／Ｄ＝25）にて溶融混合し、更に粉砕し
て、目的の接着剤を得た。 得られた接着剤の融点は60〜70℃、その80℃で
の初期粘度は200Pa・秒であり、粘度が500Pa・
秒を超えるに至る時間は10時間以上である（以
下、この時間を可使時間とする）。この接着剤は、
40℃にて１カ月間保管した後においても80℃にお
いて320Pa・秒の粘度で均一に溶融し、保管性が
良好である。 本実施例の接着剤を用い、市販のボンデ処理鋼
板（0.6mm厚み）を被着材として、この接着剤に
より160℃、20分間熱プレス接着したテストピー
スについて引張りせん断強度を測定したところ、
23℃で140Kgｆ／cm2（鋼材変形）、82℃で138Kg
ｆ／cm2以上（鋼材変形）、160℃で18Kgｆ／cm2であ
り、Ｔ−はくり強度は23℃で13Kgｆ／25mmであつ
た。前記接着ピースを80℃、95％RHの恒温恒湿
条件下に１ケ月間放置した後の引張りせん断強度
は23℃で137Kgｆ／cm2以上（鋼材変形）であつて、
耐久性も良好であつた。 実施例２及び比較例１、２ 次に掲げる表−１の組成にて、実施例１と同様
にして、実施例２及び比較例１、２の接着剤組成
物を製造した。得られた接着剤を実施例１と同様
にして評価した。この評価の結果も表−１に示
す。 本発明における硬化促進剤である(C)成分を含有
しない比較例１は強度が小さく、一方、(C)成分以
外の硬化促進剤である２−メチルイダゾールを用
いた比較例２は強度は大きいが保管後の溶融粘度
が高く、可使時間も小さくて、溶融塗布には適さ
ない。
【表】
【表】
なお、前記した以外で表−１で使用したものは
下記の通りである。 エピコート828：油化シエルエポキシ(株)製、常
温で液体のビスフエノールＡ型エポキシ樹脂（エ
ポキシ当量平均188） イソフタル酸ヒドラジド：融点219℃、表−１
のエポキシ樹脂及び常温で当該エポキシ化合物に
不相溶のヒドラジド化合物。 表中、※印は鋼材変形を表し、実際の接着強度
は数値以上と考えられる。 実施例 ３ エポキシ樹脂として平均分子量900、常温固体
状のビスフエノールＡ型エポキシ樹脂エピコート
1001（商品名。油化シエルエポキシ(株)製品。エポ
キシ当量平均475）及び平均分子量1600、常温固
体状のビスフエノールＡ型エポキシ樹脂エピコー
ト1004（商品名。油化シエルエポキシ(株)製品。エ
ポキシ当量平均925）の67：33重量比混合物、 エポキシ化合物としてエピコート828（前述）、 硬化剤としてイソフタル酸ジヒドラジド、硬化
促進剤としてピペラジンとアジピン酸の等モル付
加物（ナイロン塩）、 添加物としてポリエチレンパウダーフローセン
UF−20（商品名。製鉄化学工業(株)製）を用い、実
施例１と同様にして接着剤を製造した。この接着
剤を実施例１と同様にして評価した結果を表−２
に示す。 同表の如く、本実施例も良好な結果を示してい
る。
下記の通りである。 エピコート828：油化シエルエポキシ(株)製、常
温で液体のビスフエノールＡ型エポキシ樹脂（エ
ポキシ当量平均188） イソフタル酸ヒドラジド：融点219℃、表−１
のエポキシ樹脂及び常温で当該エポキシ化合物に
不相溶のヒドラジド化合物。 表中、※印は鋼材変形を表し、実際の接着強度
は数値以上と考えられる。 実施例 ３ エポキシ樹脂として平均分子量900、常温固体
状のビスフエノールＡ型エポキシ樹脂エピコート
1001（商品名。油化シエルエポキシ(株)製品。エポ
キシ当量平均475）及び平均分子量1600、常温固
体状のビスフエノールＡ型エポキシ樹脂エピコー
ト1004（商品名。油化シエルエポキシ(株)製品。エ
ポキシ当量平均925）の67：33重量比混合物、 エポキシ化合物としてエピコート828（前述）、 硬化剤としてイソフタル酸ジヒドラジド、硬化
促進剤としてピペラジンとアジピン酸の等モル付
加物（ナイロン塩）、 添加物としてポリエチレンパウダーフローセン
UF−20（商品名。製鉄化学工業(株)製）を用い、実
施例１と同様にして接着剤を製造した。この接着
剤を実施例１と同様にして評価した結果を表−２
に示す。 同表の如く、本実施例も良好な結果を示してい
る。
【表】
【表】
実施例４、比較例３
エポキシ樹脂として平均分子量約1000、常温固
体状のビスフエノールＡ型エポキシ樹脂エポミツ
クＲ−302（商品名。三井石油化学エポキシ(株)製
品。エポキシ当量平均650）、 硬化剤として融点181℃で、表−２のエポキシ
樹脂及び常温25℃において表−２のエポキシ化合
物不相溶のアジピン酸ジヒドジド、 硬化促進剤としてトリメチルアンモニウムプロ
ピオネート、エポキシ化合物として常温液状の４
官能エポキシ化合物である１，３−ビス（Ｎ，Ｎ
−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン
（エポキシ当量92）を用いて、実施例１と同様に
して接着剤を製造した。これを実施例１と同様に
して評価した結果を、表−２に示す。表−２か
ら、本実施例も良好な結果が得られることがわか
る。 比較例３として、上記エポキシ化合物を含有し
ない組成物を用いて、接着剤を製造した。表−２
より、この比較例３は、可使時間が０（直ちに
770Pa・秒の粘度を呈する）であり、保管後の溶
融粘度も高く、溶融塗布に不適であることがわか
る。 実施例 ５ 実施例２の接着剤組成物500ｇを温度調節装置
のついた１のステンレス製の容器内に入れ、80
〜85℃の温度にて溶融撹拌を連続して10時間実施
したが大幅な粘度変化なく良好に撹拌可能であつ
た。作業終了後も内容物はメチルエチルケトンに
良好に溶解し、ゲル等の発生を見なかつた。 実施例 ６ 実施例１にて得られた接着剤を、次のようにロ
ール塗布した。すなわち、この接着剤をゴムロー
ルと鉄製のドクターロールとを一組として、上下
二組の加熱ロールよりなる加熱塗工可能なスプレ
ダー塗工機（田之内鉄工(株)製）に供給し、80〜90
℃のロール温度にて溶融後、厚さ20mmの合板をゴ
ムロール間隔20mmにて10ｍ／分の速度で通過させ
た結果、合板両面に約50ｇ／m2の量で均一に当該
接着剤を塗工することができた。両面に接着剤の
塗工された合板は数分のうちに冷却し、タツク性
なく、ストツク及び積層が可能であり、その取扱
いは容易であつた。 実施例 ７ 本実施例では、エポキシ樹脂として、平均分子
量900、常温固体状のビスフエノールＡ型エポキ
シ樹脂エピコート1001（前述。実施例３で使用）
及び平均分子量1600常温固体状のビスフエノール
Ａ型エポキシ樹脂エピコート1004（前述。同じく
実施例３で使用）の67：33重量比混合物100重量
部、 エポキシ化合物として常温液状のエピコート
828（商品名。油化シエルエポキシ(株)製品。エポキ
シ当量平均188）20重量部、 硬化剤として融点219℃でこれらエポキシ樹脂
及びエポキシ化合物に不相溶のイソフタル酸ジヒ
ドラジド（酸ヒドラジド／オキシラン当量比
0.62、17.1重量部、 硬化促進剤としてヨウ化ベンジルトリメチルホ
スホニウム0.5重量部を用い、実施例１と同様に
して接着剤を得た。得られた接着剤の融点は60〜
70℃であり、80℃での初期粘度は180Pa秒、可使
時間は10時間以上であつた。この接着剤をセルサ
イズ３／４インチ紙目付量160ｇ／m2、高さ20mm
のフエノール含浸ペーパーハニカムコアを加熱式
スプレダーにて塗工した結果、ハニカムコア両端
面上に80〜120ｇ／m2（片面）の量で接着剤を良
好に塗工することができた。塗工ハニカムコアは
放冷後タツク性なくストツク、積層可能であつ
た。面材として50mm角、0.6mm厚みのボンデ鋼板
を用い、上で得た両面塗工ハニカムコアと組み合
わせて熱プレスにて160℃、10分間加熱接着を行
い、その後ハニカムパネルのフラツトワイズ引張
り強度を 23℃にて測定したところ11.3Kgｆ／cm2と言う良
好な値が得られた。 (ハ) 発明の効果 上述した如く、本発明の接着剤組成物は加熱下
における硬化速度が速いにもかかわらず溶融状態
下で安定であり、基材に溶融状態で塗工すること
が可能であり、かつ種々の形状に加工して供給す
ることができる。従つて、ロール塗布用接着剤な
どのホツトメルト用接着剤として適用することが
可能であり、取扱い・貯蔵性が良好で硬化速度が
速いというすぐれた接着剤であり用途も広く各種
産業で有効に利用できるという効果を有する。
体状のビスフエノールＡ型エポキシ樹脂エポミツ
クＲ−302（商品名。三井石油化学エポキシ(株)製
品。エポキシ当量平均650）、 硬化剤として融点181℃で、表−２のエポキシ
樹脂及び常温25℃において表−２のエポキシ化合
物不相溶のアジピン酸ジヒドジド、 硬化促進剤としてトリメチルアンモニウムプロ
ピオネート、エポキシ化合物として常温液状の４
官能エポキシ化合物である１，３−ビス（Ｎ，Ｎ
−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン
（エポキシ当量92）を用いて、実施例１と同様に
して接着剤を製造した。これを実施例１と同様に
して評価した結果を、表−２に示す。表−２か
ら、本実施例も良好な結果が得られることがわか
る。 比較例３として、上記エポキシ化合物を含有し
ない組成物を用いて、接着剤を製造した。表−２
より、この比較例３は、可使時間が０（直ちに
770Pa・秒の粘度を呈する）であり、保管後の溶
融粘度も高く、溶融塗布に不適であることがわか
る。 実施例 ５ 実施例２の接着剤組成物500ｇを温度調節装置
のついた１のステンレス製の容器内に入れ、80
〜85℃の温度にて溶融撹拌を連続して10時間実施
したが大幅な粘度変化なく良好に撹拌可能であつ
た。作業終了後も内容物はメチルエチルケトンに
良好に溶解し、ゲル等の発生を見なかつた。 実施例 ６ 実施例１にて得られた接着剤を、次のようにロ
ール塗布した。すなわち、この接着剤をゴムロー
ルと鉄製のドクターロールとを一組として、上下
二組の加熱ロールよりなる加熱塗工可能なスプレ
ダー塗工機（田之内鉄工(株)製）に供給し、80〜90
℃のロール温度にて溶融後、厚さ20mmの合板をゴ
ムロール間隔20mmにて10ｍ／分の速度で通過させ
た結果、合板両面に約50ｇ／m2の量で均一に当該
接着剤を塗工することができた。両面に接着剤の
塗工された合板は数分のうちに冷却し、タツク性
なく、ストツク及び積層が可能であり、その取扱
いは容易であつた。 実施例 ７ 本実施例では、エポキシ樹脂として、平均分子
量900、常温固体状のビスフエノールＡ型エポキ
シ樹脂エピコート1001（前述。実施例３で使用）
及び平均分子量1600常温固体状のビスフエノール
Ａ型エポキシ樹脂エピコート1004（前述。同じく
実施例３で使用）の67：33重量比混合物100重量
部、 エポキシ化合物として常温液状のエピコート
828（商品名。油化シエルエポキシ(株)製品。エポキ
シ当量平均188）20重量部、 硬化剤として融点219℃でこれらエポキシ樹脂
及びエポキシ化合物に不相溶のイソフタル酸ジヒ
ドラジド（酸ヒドラジド／オキシラン当量比
0.62、17.1重量部、 硬化促進剤としてヨウ化ベンジルトリメチルホ
スホニウム0.5重量部を用い、実施例１と同様に
して接着剤を得た。得られた接着剤の融点は60〜
70℃であり、80℃での初期粘度は180Pa秒、可使
時間は10時間以上であつた。この接着剤をセルサ
イズ３／４インチ紙目付量160ｇ／m2、高さ20mm
のフエノール含浸ペーパーハニカムコアを加熱式
スプレダーにて塗工した結果、ハニカムコア両端
面上に80〜120ｇ／m2（片面）の量で接着剤を良
好に塗工することができた。塗工ハニカムコアは
放冷後タツク性なくストツク、積層可能であつ
た。面材として50mm角、0.6mm厚みのボンデ鋼板
を用い、上で得た両面塗工ハニカムコアと組み合
わせて熱プレスにて160℃、10分間加熱接着を行
い、その後ハニカムパネルのフラツトワイズ引張
り強度を 23℃にて測定したところ11.3Kgｆ／cm2と言う良
好な値が得られた。 (ハ) 発明の効果 上述した如く、本発明の接着剤組成物は加熱下
における硬化速度が速いにもかかわらず溶融状態
下で安定であり、基材に溶融状態で塗工すること
が可能であり、かつ種々の形状に加工して供給す
ることができる。従つて、ロール塗布用接着剤な
どのホツトメルト用接着剤として適用することが
可能であり、取扱い・貯蔵性が良好で硬化速度が
速いというすぐれた接着剤であり用途も広く各種
産業で有効に利用できるという効果を有する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (A) 常温にて固体状のビスフエノール型エポ
キシ樹脂と、 (B) 常温にて液状でかつ１分子中に少なくとも１
個のオキシラン基を有する化合物と、 (C) 融点が150〜250℃の範囲にあるカルボン酸ヒ
ドラジドと、 (D) 周期表第5B族元素を中心元素とするオニウ
ム化合物と を含有して成ることを特徴とする熱硬化型接着剤
組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3760285A JPS61197664A (ja) | 1985-02-28 | 1985-02-28 | 接着剤組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3760285A JPS61197664A (ja) | 1985-02-28 | 1985-02-28 | 接着剤組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61197664A JPS61197664A (ja) | 1986-09-01 |
| JPH0463115B2 true JPH0463115B2 (ja) | 1992-10-08 |
Family
ID=12502117
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3760285A Granted JPS61197664A (ja) | 1985-02-28 | 1985-02-28 | 接着剤組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61197664A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5505776B2 (ja) * | 2009-12-15 | 2014-05-28 | ナガセケムテックス株式会社 | ホットメルト型接着剤及びｒｔｍ成形方法 |
-
1985
- 1985-02-28 JP JP3760285A patent/JPS61197664A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61197664A (ja) | 1986-09-01 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |