JPH04100845A

JPH04100845A - 樹脂組成物

Info

Publication number: JPH04100845A
Application number: JP21710990A
Authority: JP
Inventors: Kazuyuki Hanada; 和行花田; Tadashi Saito; 匡史斉藤; Setsuo Hirose; 広瀬　節夫; Katsumi Kuriyama; 栗山　勝美
Original assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd; Ukima Chemicals and Color Mfg Co Ltd
Current assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd; Ukima Chemicals and Color Mfg Co Ltd
Priority date: 1990-08-20
Filing date: 1990-08-20
Publication date: 1992-04-02
Anticipated expiration: 2013-01-28
Also published as: JP2707151B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は樹脂組成物に関し、更に詳しくは非粘着性、潤
滑性、耐ブロッキング性等の他に、耐移行性及び耐ブリ
ード性等に優れた塩化ビニル系樹脂組成物の提供を目的
とする。

（従来の技術）従来、硅素化合物、特にシロキサン（シリコーン）オイ
ルは、非粘着性、潤滑性、撥水性、柔軟性、耐熱性等の
優れた性質の故に、消泡剤、離型剤、繊維処理剤、各種
コーティング剤、塗料、インキ及び電気・電子部品等の
用途に広く使用されている。

又、シロキサン化合物を塩化ビニル系樹脂に含有させる
ことによって、塩化ビニル系樹脂に非粘着性、潤滑性、
耐ブロッキング性、耐汚染性等の機能を付与する試みが
為されている。

（発明が解決しようとしている問題点）しかしながら、
従来のシロキサン化合物を塩化ビニル系樹脂に含有せし
めた場合、−時的に非粘着性、潤滑性、耐ブロッキング
性等において満足出来るものの、使用したシロキサン化
合物は塩化ビニル樹脂に対して本質的に相溶性が低い為
樹脂組成物からなる成形物表面にシロキサン化合物が経
時的にブリードアウトし、種々の不都合が発生するとい
う問題がある。

この様な問題を解決する方法として、シロキサン化合物
として反応性官能基を有するものを使用し、樹脂組成物
中で反応硬化させブリードアウトを無くする方法が考え
られているが、実際には上記反応性官能基を有するシロ
キサン化合物中にはかなりの量の活性水素基を有しない
非反応性シロキサン化合物を不純物として含有されてお
り、ブリードアウトの問題は十分には解決されない。

勿論、反応性官能基を有するシロキサン化合物を精製す
ることは理論的には可能であるが、非反応性化合物は反
応性化合物と物理的性質が殆ど変らない為、これらの非
反応性化合物の分離は非常に困難であり、工業的ではな
い。

従って、本発明の目的は、非粘着性、潤滑性。

耐ブロッキング性等の他に、耐移行性及び耐ブリード性
等にも優れたシロキサン変性塩化ビニル樹脂組成物を提
供することである。

（問題点を解決する為の手段）上記目的は以下の本発明によって達成される。

即ち、本発明は、活性水素基を有するシロキサン化合物
とラクトン化合物とを共重合してなり、未反応のシロキ
サン化合物を実質上含有しないシロキサン変性ポリエス
テル系樹脂と塩化ビニル系樹脂とからなることを特徴と
する樹脂組成物である。

（イ乍　　用）活性水素基を有するシロキサン化合物とラクトンとを共
重合させ、反応後に減圧処理することにより、活性水素
基を有するシロキサン化合物はラクトン化合物との共重
合体となっているので、減圧除去されず、一方、非反応
性のシロキサン化合物は高分子量化しないので減圧除去
される。

この様にすることにより、原料として使用するシロキサ
ン化合物中に含まれている非反応性シロキサン化合物は
容易に除去され、かかるシロキサン変性ポリエステル樹
脂を塩化ビニル系樹脂に混合することによって、非粘着
性、潤滑性、耐ブロッキング性等の他に、優れた耐移行
性及び耐ブリード性等を有する塩化ビニル系樹脂組成物
が提供される。

（好ましい実施態様）次に好ましい実施態様を挙げて本発明を更に詳しく説明
する。

本発明で使用するシロキサン変性ポリエステル系樹脂は
、活性水素基を有するシロキサン化合物とラクトン化合
物とを共重合させた後、減圧処理することによって得ら
れる。

本発明で使用する活性水素基含有シロキサン化合物の好
ましい例としては１例えば、下記の如き化合物が挙げら
れる。

（１）アミノ変性シロキサンオイル（ｍ：０〜２００）（ｎ＝２〜１０）（ｍ；１〜１０、ｎ＝２〜１０、Ｒ”ＣＨ３又は０ＣＨ
３）（分岐点＝２〜３、Ｒ＝低級アルキル基、１；２〜
２００．０＝２〜２００、ｎ：２〜２００）（ｍ＝１〜
１０、ｎ：２〜１０、Ｒ＝ＣＨ，又はＯＣＨ，、Ｒ’＝
脂肪族の２価の基又は脂肪族エーテル基）（ｎ＝１〜２００、Ｒ＝低級アルキル基）エポキシ変性
シロキサンオイルＣＨ３ＣＨ３（ｎ＝１〜２００）（ｍ＝１〜１０１ｎ＝２〜１０）ＣＨ３ＣＨ３上記のエポキシ化合物はポリオール、ポリアミン、ポリカルボン酸等と反応させ末端に活性水素基を有する
様にして使用することが出来る。

（ｍ＝１〜１０、ｎ＝２〜１０）アルコール変性シロキサンオイルＣＨ１ＣＨ３ＣＨ３ＣＨ。

ＣＨ３ＣＨ。

ＨＯＣ３Ｈ，ＳｉＯ（Ｓｉｎ）　、ＳｉＣ，ＨａＯＨＣ
Ｈ３ＣＨ３ＣＨ。

（ｎ：１〜２００）（ｎ＝１〜２００）ＣＨ３ＣＨ。

（分岐点・２〜３、Ｒ・低級アルキル基、（ｍ＝１〜１０、ｎ＝２〜１Ｏ１Ｒ＝脂肪族の２価の基又は１：　２〜２００　、ｍ＝　　２〜２００　、ｎ＝　２〜２００）脂肪族エーテル基）（ＣＨｌ）ｉｓｉｏ（ＳｉＯ）、５ｉｆＣＨ３）ｉＣＨ
。

ＣＨ。

（ｎ；１〜１０）（ｎ＝０〜２００）５０、ｎ＝２〜５）ＣＨ３メルカプト変性シロキサンオイルＨＯ（０２Ｈ４０）１（Ｓ１０）ｆｆｉ（Ｃ２Ｈ４０）
ｌ、ＨＣＨ３ＣＨ。

ＣＨ。

ＣＨ３ＣＨ３ＣＨ，ＳｉＯ（Ｓｉｎ）　、、１（Ｓｉｎ）　ｎＳｉ　
（ＣＨ３１２（１＝１〜ｌ０１ｍ；１０〜２００　、ｎ＝１〜５）ＣＨ３ＣＨ３Ｃ，Ｈ，ＳＨ（ｍ：１〜１Ｏ１ｎ＝２〜１０）Ｃ，Ｈ，５ＨＣＨ３ＣＨ３ＣＨ。

（ＣＨ３）、５ｉＯ（ＳｉＯ）。５ｉ（ＣＨ３）−（ｎ
＝１〜２００、Ｒ・低級アルキル）ＣＨ３（ｎ：２〜１０）０　［Ｓｉ　（ＣＨ３）　２ｏ］５ｉ（ＣＨ３）３Ｈ２０Ｈ（Ｒ・低級アルキル基、・水素原子、アル（分岐点・２〜３、Ｒ；低級アルキル基、キル基、Ｋ＝１〜２５０、ｌ：０〜５、ｍ＝０〜１＝２　〜２０
０　、ｍ＝　　２〜２００．２〜２００）５０、ｎ＝１〜５）Ｈ（ｎ；１〜２００　、Ｒ・低級アルキル基）（Ｒ＝低級アルキル基、Ｒ。

＝水素原子、アルキル基、ｋ＝１〜２５０、ｌ＝０〜５、ｍ＝ｏ　〜（５）カルボ
キシル変性シロキサンオイル（ｍ＝１〜１Ｏ１ｎ：２〜
１０）（ｎ：１〜２００）（分岐点＝２〜３、Ｒ：低級アルキル基、１＝２〜２０
０、ｍ＝２〜２００、ｎ；２〜２００）（ｎ＝１〜２０
０、Ｒ：低級アルキル基）以上の如き活性水素基を有す
るシロキサン化合物は、本発明において好ましいシロキ
サン化合物の例示であって、本発明はこれらの例示に限
定されるものではなく、上述の例示の化合物及びその他
のシロキサン化合物は、現在市販されており、市場から
容易に人手し得るものであり、いずれも本発明において
使用出来るものである。

本発明において活性水素基を有するシロキサン化合物と
反応せしめるラクトン化合物とは、ε−カプロラクトン
、δ−バレロラクトン等の如く、従来のラクトン開環重
合によってポリエステルを形成し得るラクトン化合物で
あって、これらのアルキル、ハロゲン、ハロアルキル、
アルコキシ、アルコキシアルキル等のモノ又はジ置換誘
導体も同様に使用することが出来る。特に好適なラクト
ン化合物としては、ε−カプロラクトン及びそれらの誘
導体である。

前記シロキサン化合物と上記ラクトン化合物との反応は
、両者を混合し、好ましくは窒素気流下で適当な触媒を
使用し、１５０〜２００℃の温度で数時間〜十数時間反
応させることによって行われ、所望のシロキサン変性ポ
リエステル共重合体が得られる。

両者は任意の反応比で反応させることが出来るが、本発
明の目的には、得られる共重合体中においてシロキサン
セグメントが５〜８０重量％を占める様になる比率反応
させることが好ましい。シロキサン化合物の使用量が少
なすぎると、最終的に得られる樹脂組成物の非粘着性、
耐ブロッキング性等が不十分となり、一方、多すぎると
得られる樹脂組成物の被膜形成性や被膜強度が低下する
ので好ましくない。

以上の如くして得られた共重合体は、使用したシロキサ
ン化合物に含まれていた非反応性のシロキサン化合物を
そのまま含有しており、使用したシロキサン化合物や共
重合比によって変化するが、通常は共重合体の約１．０
〜５重量％を占める割合で不純物として含有している。

以上の如き不純物は原料段階では分離困難であるが、本
発明においては、上記共重合後に引続き又はその後に約
１００〜２５０℃の温度で、好ましくは窒素ガス等の不
活性雰囲気下で１０ｍｍＨｇ、好ましくは５ｍｍＨｇ以
下の条件で減圧処理することによって容易に除去するこ
とが出来。

実質上未反応のシロキサン化合物を含有しないポリエス
テル樹脂が得られる。本発明において実質的に含まない
とは、未反応シロキサン化合物の含有量が１０％未満の
ものを指す。

以上の如きポリエステル樹脂は、任意の分子量のもので
よいが、使用性を考慮すると約１，０００〜３万程度の
分子量のものが好ましく、分子量の調整は公知の技術を
そのまま使用すればよい。

又、該共重合体は、末端に反応性の水酸基を有しており
、これらの末端基はそのままでもよいが、例えば、無水
酢酸等のブロック化剤でブロックしたり、或は種々の架
橋剤（硬化剤）により架橋（硬化）させることが可能で
ある。

本発明で使用する塩化ビニル系樹脂とは、塩化ビニルの
単独重合体、塩化ビニリデンの単独重合体、塩化ビニル
又は塩化ビニリデンと他の共重合可能な種々のモノマー
との共重合体や三元共重合体を包含する。共重合可能な
モノマーとしては、例えば、ビニルエステル、ビニルエ
ーテル、ビニリデンクロライド、低級オレフィン、酢酸
ビニル、臭化ビニル、弗化ビニル、スチレン等の芳香族
ビニル化合物、ビニルピリジン等の複素環ビニル化合物
、アクリル酸及びその誘導体、ブタジェン等の共役ジエ
ン化合物等が挙げられる。

又、上記の如き塩化ビニル系樹脂はスチレンアクリロニ
トリル共重合体、スチレン−メチルメタクリレート共重
合体等の他の重合体とのブレンド物であってもよい。

前記シロキサン変性ポリエステル樹脂と上記の塩化ビニ
ル系樹脂との配合比は特に限定されず使用目的によって
種々変化するが前者：後者が重量比で２００：１０〜１
０：２００、好ましくは２００：１００〜１００：２０
０の範囲である。

両者の混合は単に粉末同士の混合でもよいが、好ましく
はミキシングロール、押出成形機等により溶融混練して
均質化することが好ましい。

又、上記樹脂組成物は、その他脂肪酸の金属石鹸等の安
定剤、着色剤、可塑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、発
泡剤等の通常の添加剤も含むことが出来る。

以上の如き本発明の樹脂組成物は、各種成形材料、合成
皮革用材料、繊維コーティング剤、表面処理剤、離型紙
等の剥離層の形成、塗料、印刷インキのバインダー等と
して非常に有用である。

（実施例）次に、実施例、比較例及び評価例を挙げて本発明を更に
具体的に説明する。尚、文中、部又は％とあるのは特に
断りのない限り重量基準である。

実施例１Ｈ２（ｍ及びｎはアミン当量が３，８００になる値である）撹拌機、温度計、窒素ガス導入管及び還流冷却器を備え
た反応器に、ε−カプロラクトン２４０部、上記構造（
１）を有しているアミノ変性シロキサンオイル１００部
及びテトラブチルチタネート０．０５部を装入し、この
配合物を窒素気流下１８０”ｃの温度で１０時間反応さ
せた。反応の進行と共に反応物の粘度が上昇してくる。

その後１８０℃で５ｍｍＨｇの減圧下で１時間反応を続
け、反応を完了させると共に原料のシロキサン化合物に
含まれていた非反応性シロキサン化合物及び未反応物を
完全に除去した。除去された未反応シロキサン化合物は
１２部であった。

その後１４０℃で無水酢酸１５部を添加し、還流下で１
時間反応させ生成物中の水酸基を完全にアセチル化し、
同温度で副生物の酢酸及び未反応の無水酢酸を５ｍｍＨ
ｇで減圧除去した。

得られた生成物は融点７８℃の螺状のポリシロキサン−
ポリエステル共重合体である。

次いで上記生成物８０部、重合度１０５０の塩化ビニル
樹脂１００部、ステアリン酸カルシウム１．３部及びス
テアリン酸亜鉛１．３部を１６５℃の加熱ロール上で１
２分間混練してシート状の本発明の樹脂組成物を得た。

この混線シートを更に１７５℃の熱ブレスに入れ２００
Ｋｇ／ｃｒｒｒの圧力で５分間熱プレスし、厚さ約１ｍ
ｍの試験用シートを得た。

実施例２ＣＨ３ＣＨ３ＣＨ３ＣＨ３ＣＨ３−ＳｉＯ（ＳｉＯ）ＩＩ（ＳｉＯ）、、５ｉ−Ｃ
Ｈ３（２）ＣＨ３ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨ３ＮＨＣ２８４ＮＨ２（ｍ及びｎはアミン当量が３，５００になる値である）実施例１と同様にして、ε−カプロラクトン１６０部、
上記構造（２）を有しているアミノ変性シロキサンオイ
ル１４０部及びテトラブチルチタネート０．０４部を装
入し、窒素気流下１８０℃の温度で１０時間反応させた
。反応の進行と共に反応物の粘度が上昇してくる。

その後１８０℃で５ｍｍＨｇの減圧下で１時間反応を続
け、反応を完了させると共に、原料のシロキサン化合物
に含まれていた非反応性シロキサン化合物及び未反応物
を完全に除去した。除去された未反応シロキサン化合物
は１５部であった。

得られた生成物は融点７６℃の螺状のポリシロキサン−
ポリエステル共重合体である。

この混練シートを更に１７５℃の熱プレスに入れ２００
Ｋｇ／ｃｔｄの圧力で５分間熱プレスし、厚さ約１ｍｍ
の試験用シートを得た。

実施例３Ｈ（ｍ及びｎは水酸基価が２５になる値である）実施例１
と同様にして、ε−カプロラクトン２００部、上記構造
（３）を有しているアルコール変性シロキサンオイル１
６０部及びテトラブチルチタネート０．０５部を装入し
、窒素気流下１８０℃の温度で１０時間反応させた。反
応の進行と共に反応物の粘度が上昇してくる。

その後１８０℃で４ｍｍＨｇの減圧下で１時間反応を続
け、反応を完了させると共に、原料のシロキサン化合物
に含まれていた非反応性シロキサン化合物及び未反応物
を完全に除去した。除去された未反応シロキサン化合物
は１２部であった。

その後１４０℃で無水酢酸２０部を添加し、還流下で１
時間反応させ生成物中の水酸基を完全にアセチル化し、
同温度で副生物の酢酸及び未反応の無水酢酸を５ｍｍＨ
ｇで減圧除去した。

この混線シートを更に１７５℃の熱プレスに入れ２００
Ｋｇ／ｃｒｒ１’の圧力で５分間熱プレスし、厚さ約１
ｍｍの試験用シートを得た。

実施例４（：、Ｈ４０Ｈ（ｍ及びｎは水酸基価が３２になる値である）実施例１
と同様にして、ε−カプロラクトン１８０部、上記構造
（４）を有しているアルコール変性シロキサンオイル１
６０部及びテトラブチルチタネート０．０４部を装入し
、窒素気流下１８０”Ｃの温度で１０時間反応させた。

反応の進行と共に反応物の粘度が上昇してくる。

その後１８０℃で３ｍｍＨＨの減圧下で１時間反応を続
け、反応を完了させると共に、原料のシロキサン化合物
に含まれていた非反応性シロキサン化合物及び未反応物
を完全に除去した。除去された未反応シロキサン化合物
は１０部であった。

その後１４０℃で無水酢酸１６部を添加し、還流下で１
時間反応させ生成物中の水酸基を完全にアセチル化し、
同温度で副生物の酢酸及び未反応の無水酢酸を５　ｍ　
ｍ　Ｈｇで減圧除去した。

得られた生成物は融点７５℃の螺状のポリシロキサン−
ポリエステル共重合体である。

次いで上記生成物８０部、重合度１０５０の塩化ヒニル
樹脂１００部、ステアリン酸カルシウム１．３部及びス
テアリン酸亜鉛１，３部を１６５℃の加熱ロール上で１
２分間混練してシート状の本発明の樹脂組成物を得た。

この混練シートを更に１７５℃の熱プレスに入れ２００
Ｋｇ／ｃｔｆの圧力で５分間熱プレスし、厚さ約１ｍｍ
の試験用シートを得た。

比較例１〜４下記の配合で樹脂組成物を作成し実施例と同様にして厚
さ約１ｍｍの試験用シートを得た。

ル較困ユＤＯＰ　　　　　　　　　　　　　８０部塩化ビニル樹
脂（重合度１０５０）　　　　１００部ステアリン酸カ
ルシウム　　　　　１３部ステアリン酸亜鉛　　　　　
　　　１３部ル較■スポリエステル系可塑剤（平均分子量２０００、大日精化
工業■製）　　　　　　　　　　ＳＯ部基塩化ビニル樹
脂重合度１０５０）　　　　１００部ステアリン酸カル
シウム　　　　　１．３部ステアリン酸亜鉛　　　　　
　　　１３部比較±１ＤＯＰ　　　　　　　　　　　　　７２部シリコーンオ
イル　　　　　　　　　　　８部塩化ビニル樹脂（重合
度１０５０１　　１００部ステアリン酸カルシウム　　
　　　１．３部ステアリン酸亜鉛　　　　　　　　１．
３部工較透Ａポリエステル系可塑剤（平均分子量２０００、大日精化
工業■製）　　　　　　　　７２部シリコーンオイル　
　　　　　　　　　　８部塩化ビニル樹脂（重合度１０
５０）　　　　１００部ステアリン酸カルシウム　　　
　　１．３部ステアリン酸亜鉛　　　　　　　　１．３
部尚、シリコーンオイルは塩化ビニル樹脂１００部に対
して８部より多く添加すると、上記加工条件では加工が
困難であると共に、均質な塩化ビニル樹脂シートが得ら
れなかった。

評価例上記実施例及び比較例の試験用シートの各種物性を測定
したところ下記第１表の結果が得られた。

貢１」−ｊく定アンチブロッキング性：試験用シートを重ねＩＫｇの荷
重をかけて圧着し、４５℃及び８０％ＲＨの雰囲気に１
週間保存し、保存後シートを剥離するのに必要な力を測
定（１８０°ビ一リング強度　ｇ／１５ｍｍ幅）抽出性：厚生省告示１７８に基づく経時変化：試験用シートを４５°及び８０％ＲＨの環境
に１週間保存し、保存後表面にブリード物があるか否かで判定した。

○ニブワードなし。

△ニブリードが認められる。

Ｘ：かなり激しいブリードが認められる。

（効　　果）以上の如き本発明によれば、非粘着性、潤滑性、耐ブロ
ッキング性等の他に、優れた耐移行性及び耐ブリード性
等を有する塩化ビニル系樹脂組成物が提供される。

特許出願人　大日精化工業株式会社（他１名）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）活性水素基を有するシロキサン化合物とラクトン
化合物とを共重合してなり、未反応のシロキサン化合物
を実質上含有しないシロキサン変性ポリエステル系樹脂
と塩化ビニル系樹脂とからなることを特徴とする樹脂組
成物。
（２）共重合体中でシロキサンセグメントが５〜８０重
量％を占める請求項１に記載の樹脂組成物。