JPH04103603A - ポリビニルアルコール誘導体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、フタロニトリル基を側鎖に有する新規なポリ
ビニルアルコール誘導体およびその製造方法に関する。

特に、電子材料、高分子色素、高分子半導体、高分子錯
体触媒などに、好ましく適用できる。

［従来の技術］ 従来、フタロニトリル基を側鎖に有するポリマーを得る
ための実用的な方法は無く、従って、側鎖にフタロニト
リル基を有するポリマーは従来知られていない。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、上記に鑑みなされたもので側鎖にフタロニト
リル基を有する新規なポリビニルアルコ−ル誘導体とそ
の製造方法を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、上記目的を達成するために下記の構成を有す
る。

「（１）繰返し単位が、下記一般式［ＩＩで示されるこ
とを特徴とするポリビニルアルコール誘導体。

［式中、−■−は、ポリビニルアルコールまたはポリビ
ニルアルコール誘導体のビニルアルコール単位残基を示
す。Ｘおよびｙは、自然数を示し、ｙ／ｘが０．１以上
、１．０以下である。］（２）下記一般式［ＩＩ］で示
される繰り返し単位を有する重合体と、 畷 （、Ｖ　＋　Ｈ［ＩＩ　］ ［式中、−Ｖ−は、ポリビニルアルコールまたはポリビ
ニルアルコール誘導体のビニルアルコール単位残基を示
し、Ｘは自然数を示す。］、］３−ニトロフタロニトリ
とを置換反応させることにより製造することを特徴とす
る上記（１）項記載のポリビニルアルコール誘導体の製
造方法。」本発明のポリビニルアルコール誘導体は、始
発物質として、下記一般式［ＩＩ］で示される繰り返し
単位を有する重合体を用いるが、 （Ｖ　＋７−Ｈ［ＩＩ　］ ［式中、−■−は、ポリビニルアルコールまたは暖 ポリビニルアルコール誘導体のビニルアルコール単位残
基を示し、Ｘは自然数を示す。］、かかるポリビニルア
ルコールまたはポリビニルアルコール誘導体としては市
販の完全けん化ポリビニルアルコールまたは部分けん化
ポリビニルアルコールを用いることが出来る。これら始
発物質の重合度は３×１０２以上が好ましい。

具体的な好ましい反応例を以下に示す。

まずポリビニルアルコールまたはポリビニルアルコール
誘導体を、活性水素を持たない極性溶剤。

すなわち、ジメチルスルフオキシド、ジメチルホルムア
ミドなどに溶解する。次いで、炭酸カリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸リチウムなどのアルカリ金属炭酸塩と３−
ニトロフタロニトリルを上記溶液に加えて、撹拌しなが
ら加熱し、例えば４０℃〜１５０℃程度に加熱し反応さ
せる。なお、アルカリ金属塩の量は３−ニトロフタロニ
トリルの等モル量ないし４倍モル量が好ましい。３−ニ
トロフタロニトリルの量はポリビニルアルコールまたは
ポリビニルアルコール誘導体の水酸基と等量から１０分
の１当量が好ましい。アルカリ金属塩と３−ニトロフタ
ロニトリルはどちらを先に加えても良いし、また−時に
加えてもよいし、反応させつつ逐次的に加えてもよい。

反応時間は温度により異なるが３０分から１０時間程度
であることが好ましい。反応終了後、反応物を大量の水
もしくは希塩酸中に注ぎ、生じた固体を濾別する。その
固体を水洗した後、乾燥することにより、下記一般式［
ＩＩで示される繰り返し単位を有する、ポリビニルアル
コール誘導体を得ることかできる。

［式中、−■−は、ポリビニルアルコールまたはポリビ
ニルアルコール誘導体のビニルアルコール単位残基を示
す。Ｘおよびｙは、自然数を示し、ｙ　／　ｘが０．１
以上、１．０以下である。］ここで、ビニルアルコール
単単位系とは、ＣＨ２−ＣＨ− を意味する。すなわち、本発明の一般式［ＩＩで示され
るポリビニルアルコール誘導体は、−−ＣＨ２−ＣＨ←
−で示される単位と、ｙ　／　ｘが１．０に満たない場
合には、−←ＣＨ２ＣＨ＋−で示される単位等とを有す
る。

Ｈ また、上記ポリビニルアルコール誘導体においてｙ　／
　ｘは、フタロニトリル基を有することによる効果を実
質的に発現させるために０．１以上であることが必要で
ある。

［実施例コ 実施例１ ４．４１ｇ　（０，１水酸基当量）のポリビニルアルコ
ール（“ゴーセノール”　ＮＨ−２６）を１００ｍ１の
ジメチルスルフオキシドに溶解した。この溶液を撹拌し
ながら２７．６４ｇ　（０，２０ｍ０１）の炭酸カリウ
ムと１７．３１ｇ　（０，１０ｍ０１）の３−ニトロフ
タロニトリルを添加した。８０℃に昇温しで４時間反応
させた。この反応液を室温に冷却した後、６５０　ｍｌ
の３規定塩酸水溶液にゆっくり注いだ。析出したポリマ
ーを濾取し、細かくしてから水洗し、乾燥したところ１
５．６ｇの淡黄色ポリマーが得られた。

このポリマーの赤外吸収スペクトルをとったところ、ポ
リビニルアルコールに存在した水酸基の３２００〜３６
００ｃｍ−’の吸収は実質的に認められｆ、３−ニトロ
フタロニトリルに存在した１５４Ｑａｎ−’、１３６０
ｃｍ−１のニトロ基の吸収もなくなり、２２５０ａｎ−
’にニトリル基の吸収、１２６０Ｃ１１１−’にエーテ
ル結合の吸収が認められた。また元素分析値は炭素６９
．９％、水素３．４％、窒素１５．８％であり、 一咲ＣＨ２−ＣＨ÷１− ■ （ｎは、自然数を示す） で示されるポリビニルアルコール誘導体としての計算値
、炭素７０．６％、水素３．６％、窒素１６．５％とほ
ぼ同じ値を示し、この構造のポリマーの生成が認められ
る。

このポリマーのジメチルホルムアミド溶液をガラス板に
薄く塗り、１４０℃で乾燥すると淡褐色透明なフィルム
が得られた。

実施例２ １．４７ｇ　（０，０３３４水酸基当量）のポリビニル
アルコール（“ゴーセノール”ＮＬ−０５）を５０ｍ１
のジメチルスルフオキシドに溶解した。

この溶液を撹拌しながら９．　２３ｇ　（０，０６６８
ｎ＋ｏｌ　）の炭酸カリウムと４．６３ｇ　（０，０２
６７ｍｏｌ）の３−ニトロフタロニトリルを加えた。

９０℃に昇温しで４時間反応させた。反応液は実施例１
と同様に処理し、４．５０ｇの淡黄褐色ポリマーを得た
。このポリマーの赤外吸収スペクトルではポリビニルア
ルコールに存在した３２００〜３６００ｃｍ−’の吸収
が小さくなり３−ニトロフタロニトリルに存在した１５
４０ｃｍ−’、１３６０ａｎ利のニトロ基の吸収が認め
られず、２２５０ｃｍ−’にニトリル基の吸収、１２６
０ｃｍ−’にエーテル結合の吸収が認められた。元素分
析値は炭素６８゜９％、水素３．６％、窒素１５，９％
であり、−−ＣＨ２ＣＨ←単位を１として、 Ｈ −←ＣＨ２ＣＨ←− 単位が４であるランダムコポリマーの計算値、炭素６９
，６％、水素３，９％、窒素１５．５％とほぼ同じ値を
示し、この構造のポリマーの生成が認められる。

このポリマーから実施例１と同様にして淡褐色透明なフ
ィルムが得られた。

実施例３ ４．４１ｇ　（０，１水酸基当量）のポリビニルアルコ
ール（“ゴーセノール”ＮＨ−２６）を１００ｍ１のジ
メチルスルフオキシドに溶解した。この溶液を撹拌しな
がら２０．７３ｇ　（０，１５ｍｏｌ　）の炭酸カリウ
ムと８．６６ｇ　（０，０５ｍｏｌ）の３−ニトロフタ
ロニトリルを加えた。９０℃に昇温しで４時間反応させ
た。反応液は実施例１と同様に処理し、９．９５ｇの淡
黄褐色ポリマーを得た。このポリマーの赤外吸収スペク
トルでは３−ニトロフタロニトリルに存在した１５４０
Ｃｍ　−’、１３６０ｃｍ−”のニトロ基の吸収が認め
られず、２２５０ｃｍ−’にニトリル基の吸収、１２６
０ａＯ−１にエーテル結合の吸収が認められた。元素分
析値は炭素６６．７％、水素４．３％、窒素１３゜４％
であり、−ＣＣＨ２−ＣＨ＋単位を１として、Ｈ −←ＣＨ２−ＣＨ＋− 単位が１であるランダムコポリマーの計算値、炭素６７
６３％、水素４．７％、窒素１３．１％とほぼ同じ値を
示し、この構造のポリマーの生成が認められる。

このポリマから実施例１と同様にして淡褐色透明なフィ
ルムが得られた。

実施例４ ２．２０ｇ　（０，０５水酸基当量）のポリビニルアル
コール（“ゴーセノール”ＮＭ−１１）を５０ｍ１のジ
メチルスルフオキシドに溶解した。この溶液を撹拌しな
がら６．９１ｇ　（０，０５ｍｏｌ　）の炭酸カリウム
と１．７３ｇ　（０，Ｏｌｍｏｌ　）の３−ニトロフタ
ロニトリルを加えた。８０℃に昇温しで５時間反応させ
た。反応液は実施例１と同様に処理し、３．２４ｇの淡
黄褐色ポリマーを得た。

このポリマーの赤外吸収スペクトルでは１５４００ｎ　
−１，１３６０ａｎ−’のニトロ基の吸収が認められず
、２２５０ａｎ−’にニトリル基の吸収、１２６０ａｎ
　−’にエーテル結合の吸収が認められた。元素分析値
は炭素６１．８％、水素６．２％、窒素７゜９％であり
、 一←ＣＨ２−ＣＨ←単位を４として、 ？ Ｈ −Ａ＝ＣＨ２ＣＨｅ− 単位が１であるランダムコポリマーの計算値、炭素６２
．４％、水素６．４％、窒素８．１％とほぼ同じ値を示
し、この構造のポリマーの生成が認められる。

このポリマーからも強靭なフィルムか得られた。

実施例５ １．３１ｇ　（０，０２水酸基当量）の部分けん化ポリ
酢酸ビニル（“ゴーセノール”ＫＨ−２０：けん化率８
０％）を４０ｍＩのジメチルスルフオキシドに溶解した
。この溶液を撹拌しつつ２．７６ｇ　（０，０２ｍｏｌ
　）の炭酸カリウムと１．７３ｇ（０，Ｏｌｍｏｌ　）
の３−ニトロフタロニトリルを加えた。８０℃に昇温し
で５時間反応させた。反応液は実施例１と同様に処理し
、２．３５ｇの淡黄緑色ポリマーを得た。このポリマー
の赤外吸収スペクトルでは部分ケン化ポリ酢酸ビニルに
存在した３２００〜３６００ｃｍ−’の水酸基の吸収が
減少しており、３−ニトロフタロニトリルに存在した１
５４０ｃｍ−’、１３６０ｃｍ−’のニトロ基の吸収が
認められず、２２５０ｃｍ−”にニトリル基の吸収、１
２６０ｃｍ−’にエーテル結合の吸収が認められた。

元素分析値は炭素６４．７％、水素５．１％、窒素１０
．８％であり、 一←ＣＨ２ＣＨ←−単位を２として、 Ｈ −＋ＣＨ２−ＣＨ→−単位が２、 ＣＣＨ３ 一←ＣＨ２ＣＨ→− 単位が２であるランダムコポリマーの計算値、炭素６５
．４％、水素５，１％、窒素１０．９％とほぼ同じ値を
示し、この構造のポリマーの生成が認められる。

このポリマーも強靭なフィルムを与える。

［発明の効果］ 本発明のポリビニルアルコール誘導体は、フタロニトリ
ル基を有するために、種々の反応により、電子材料、色
素などに活用できる有用な誘導体に導くことができ、ま
た、フィルムなどにも容易に成形可能である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）繰返し単位が、下記一般式［ I ］で示されるこ
   とを特徴とするポリビニルアルコール誘導体。 ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ ［式中、▲数式、化学式、表等があります▼は、ポリビ
   ニルアルコールまたはポリビニルアルコール誘導体のビ
   ニルアルコール単位残基を示す。ｘおよびｙは、自然数
   を示し、ｙ／ｘが０．１以上、１．０以下である。］（
   ２）下記一般式［II］で示される繰り返し単位を有する
   重合体と、 ▲数式、化学式、表等があります▼［II］ ［式中、▲数式、化学式、表等があります▼は、ポリビ
   ニルアルコールまたはポリビニルアルコール誘導体のビ
   ニルアルコール単位残基を示し、ｘは自然数を示す。］
   、 ３−ニトロフタロニトリルとを置換反応させることによ
   り製造することを特徴とする請求項（１）記載のポリビ
   ニルアルコール誘導体の製造方法。