JPH0410365A - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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- JPH0410365A JPH0410365A JP2112023A JP11202390A JPH0410365A JP H0410365 A JPH0410365 A JP H0410365A JP 2112023 A JP2112023 A JP 2112023A JP 11202390 A JP11202390 A JP 11202390A JP H0410365 A JPH0410365 A JP H0410365A
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- Japan
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- positive electrode
- stainless steel
- lithium
- secondary battery
- lithium secondary
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明はリチウム二次電池に係わり、さらに詳しくは、
正極缶または正極缶と正極集電体との耐腐食性を高めた
リチウム二次電池に関する。
正極缶または正極缶と正極集電体との耐腐食性を高めた
リチウム二次電池に関する。
〔従来の技術]
従来のリチウム二次電池においては、正極缶や正極集電
体に5US304.5US316などのオーステナイト
系ステンレス鋼や5US430系のフェライト系ステン
レス鋼が用いられていた(例えば、特開昭6(]−66
1号公報特開昭62−91529号公報)。
体に5US304.5US316などのオーステナイト
系ステンレス鋼や5US430系のフェライト系ステン
レス鋼が用いられていた(例えば、特開昭6(]−66
1号公報特開昭62−91529号公報)。
しかしながら、正極活物質として高電圧化が可能なポリ
アニリンなどを用い、高電圧、高容量化を目的として充
電終止電圧を高くしたり、充放電を繰り返すと、ステン
レス鋼で作製された正極缶や正極集電体表面の酸化物保
護膜が正極活物質の強力な酸化力などによって損傷を受
けて、孔食腐食が生しる。
アニリンなどを用い、高電圧、高容量化を目的として充
電終止電圧を高くしたり、充放電を繰り返すと、ステン
レス鋼で作製された正極缶や正極集電体表面の酸化物保
護膜が正極活物質の強力な酸化力などによって損傷を受
けて、孔食腐食が生しる。
そして、この孔食腐食が進行すると、負極表面にステン
レス鋼成分が析出して内部短絡の発生や自己放電を促進
して、開路電圧を低下させたり、充放電容量を減少させ
る。
レス鋼成分が析出して内部短絡の発生や自己放電を促進
して、開路電圧を低下させたり、充放電容量を減少させ
る。
したがって、本発明は、上記従来のリチウム二次電池が
持っていた正極缶や正極集電体が充放電の繰り返しなど
によって孔食腐食が生し、内部短絡の発生や自己放電を
促進するという問題点を解決し、正極缶や正極集電体の
耐腐食性を高めて、開路電圧の低下や充放電容量の低下
が少ないリチウム二次電池を提供することを目的とする
。
持っていた正極缶や正極集電体が充放電の繰り返しなど
によって孔食腐食が生し、内部短絡の発生や自己放電を
促進するという問題点を解決し、正極缶や正極集電体の
耐腐食性を高めて、開路電圧の低下や充放電容量の低下
が少ないリチウム二次電池を提供することを目的とする
。
本発明は、正極缶または正極缶と正極集電体にクロムを
28.5〜32.0重量%、モリブデンを1.5〜2.
5重量%含有するフェライト系ステンレス鋼を使用する
ことによって、上記目的を達成したものである。
28.5〜32.0重量%、モリブデンを1.5〜2.
5重量%含有するフェライト系ステンレス鋼を使用する
ことによって、上記目的を達成したものである。
上記のフェライト系ステンレス鋼は、クロム含有量が2
8,5〜32.0重量%と高く (ちなみに、SUS
430系のフェライト系ステンレス鋼ではクロム含有量
が16〜18重量%、オーステナイト系ステンレス網で
はクロム含有量が16〜20重量%)、シかもモリブデ
ンを1.5〜2.5重量%含有しているので、ステンレ
ス綱表面に形成される酸化物保護膜が強化され、耐腐食
性が優れている。特にモリブデンは孔食腐食の発生防止
に効果があり、充放電の繰り返しなどによって孔食腐食
が発生するのが防止される。したがって、上記クロムを
28.5〜32.0重量%、モリブデンを1.5〜2.
5重量%含有するフェライト系ステンレス鋼を正極缶や
正極集電体に使用することによって、孔食腐食に基づく
内部短絡の発生や自己放電の促進が防止され、開路電圧
の低下や充放電容量の低下が防止される。
8,5〜32.0重量%と高く (ちなみに、SUS
430系のフェライト系ステンレス鋼ではクロム含有量
が16〜18重量%、オーステナイト系ステンレス網で
はクロム含有量が16〜20重量%)、シかもモリブデ
ンを1.5〜2.5重量%含有しているので、ステンレ
ス綱表面に形成される酸化物保護膜が強化され、耐腐食
性が優れている。特にモリブデンは孔食腐食の発生防止
に効果があり、充放電の繰り返しなどによって孔食腐食
が発生するのが防止される。したがって、上記クロムを
28.5〜32.0重量%、モリブデンを1.5〜2.
5重量%含有するフェライト系ステンレス鋼を正極缶や
正極集電体に使用することによって、孔食腐食に基づく
内部短絡の発生や自己放電の促進が防止され、開路電圧
の低下や充放電容量の低下が防止される。
また、フェライト系ステンレス鋼であるため、ニッケル
をほとんど含まないので、5O3304などのオーステ
ナイト系ステンレス鋼を正極缶や正極集電体に使用した
場合のようなニッケルに基づ(低電圧下での腐食が生じ
ない。
をほとんど含まないので、5O3304などのオーステ
ナイト系ステンレス鋼を正極缶や正極集電体に使用した
場合のようなニッケルに基づ(低電圧下での腐食が生じ
ない。
上記のクロムを28.5〜32,0重量%、モリブデン
を1.5〜2.5重量%を含有したフェライト系ステン
レス鋼の具体例としては、例えばS U S 447J
1などが挙げられる。
を1.5〜2.5重量%を含有したフェライト系ステン
レス鋼の具体例としては、例えばS U S 447J
1などが挙げられる。
本発明において、正極缶または正極缶と正極集電体に使
用するフェライト系ステンレス鋼のクロム含有量を28
.5〜32.0重量%、モリブデン含を量を1.5〜2
.5重置%に特定しているのは、次の理由によるもので
ある。
用するフェライト系ステンレス鋼のクロム含有量を28
.5〜32.0重量%、モリブデン含を量を1.5〜2
.5重置%に特定しているのは、次の理由によるもので
ある。
すなわち、クロム含有量が28.5重量%より少ない場
合は、耐腐食性が低下し、クロム含有量が32.0重置
%より多くなると、加工性が悪くなるからである。また
、モリブデンの含有量が1.51量%より少ない場合は
、耐腐食性が低下し、モリブデンの含有量が2.5重置
%より多(なると、加工性が悪くなるとともに、コスト
高になるからである。
合は、耐腐食性が低下し、クロム含有量が32.0重置
%より多くなると、加工性が悪くなるからである。また
、モリブデンの含有量が1.51量%より少ない場合は
、耐腐食性が低下し、モリブデンの含有量が2.5重置
%より多(なると、加工性が悪くなるとともに、コスト
高になるからである。
負極にはリチウムまたはリチウム合金が用いられる。上
記リチウム合金としては、例えぼりチウム−アルミニウ
ム合金、リチウム−錫合金、リチウム−亜鉛合金、リチ
ウム−鉛合金、リチウムビスマス合金、リチウム−ケイ
素合金、リチウムアンチモン合金、リチウム−マグネシ
ウム合金、リチウム−インジウム合金、リチウム−ガリ
ウム合金、リチウム−ゲルマニウム合金、リチウムガリ
ウム−インジウム合金などが挙げられる。また、それら
のリチウム合金にさらに他の金属を少量添加したものも
負極に用いることができる。
記リチウム合金としては、例えぼりチウム−アルミニウ
ム合金、リチウム−錫合金、リチウム−亜鉛合金、リチ
ウム−鉛合金、リチウムビスマス合金、リチウム−ケイ
素合金、リチウムアンチモン合金、リチウム−マグネシ
ウム合金、リチウム−インジウム合金、リチウム−ガリ
ウム合金、リチウム−ゲルマニウム合金、リチウムガリ
ウム−インジウム合金などが挙げられる。また、それら
のリチウム合金にさらに他の金属を少量添加したものも
負極に用いることができる。
電解液は、リチウム二次電池に通常使用されている有機
電解液をいずれも使用することができる。
電解液をいずれも使用することができる。
電解液を例示すると、例えば1,2−ジメトキシエタン
、1,2−ジェトキシエタン、エチレンカーボネート、
プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラ
ヒドロフラン、1.3−ジオキソラン、4−メチル−1
,3−ジオキソランなどの有機溶媒の単独または2種以
上の混合溶媒に、例えばLic+o4 、LiPFa
、LiAsF6、Li5bF、、LiBF4、LiCF
z SO3、LiB (C,HS)4などの溶質の1種
または2種以上を溶解させることによって調製した有機
電解液が挙げられる。
、1,2−ジェトキシエタン、エチレンカーボネート、
プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラ
ヒドロフラン、1.3−ジオキソラン、4−メチル−1
,3−ジオキソランなどの有機溶媒の単独または2種以
上の混合溶媒に、例えばLic+o4 、LiPFa
、LiAsF6、Li5bF、、LiBF4、LiCF
z SO3、LiB (C,HS)4などの溶質の1種
または2種以上を溶解させることによって調製した有機
電解液が挙げられる。
正極活物質としては、例えばポリアニリン、ポリビロー
ル、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリアズレン、
ポリアセチレンなどのポリマー活物質、リチウム塩と二
酸化マンガンとを焼成して得られるリチウムマンガン複
合酸化物、LiC。
ル、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリアズレン、
ポリアセチレンなどのポリマー活物質、リチウム塩と二
酸化マンガンとを焼成して得られるリチウムマンガン複
合酸化物、LiC。
Oz 、Cri Os 、Vz Osなどが用いられる
。
。
特にポリアニリンは、高電圧化が可能であり、充放電効
率が良く、自己放電が少ないので、本発明において好適
に使用される。
率が良く、自己放電が少ないので、本発明において好適
に使用される。
つぎに実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
実施例1
蒸留水150aii中に、アニリン10gと42重量%
HBF、水溶液67.1gを加え、フラスコ中で攪拌混
合しながら、二酸化マンガン10.3 gを約1時間か
けて徐々に添加した。二酸化マンガンの添加後、さらに
1時間攪拌を続けてアニリンの重合を行った。
HBF、水溶液67.1gを加え、フラスコ中で攪拌混
合しながら、二酸化マンガン10.3 gを約1時間か
けて徐々に添加した。二酸化マンガンの添加後、さらに
1時間攪拌を続けてアニリンの重合を行った。
重合終了後、反応液を濾過し、重合生成物を250dの
蒸留水で1回、250社のアセトンで4回、洗浄と濾過
を繰り返した後、100’Cで5時間真空乾燥を行って
、ポリアニリン粉末9.2gを得た。
蒸留水で1回、250社のアセトンで4回、洗浄と濾過
を繰り返した後、100’Cで5時間真空乾燥を行って
、ポリアニリン粉末9.2gを得た。
得られたポリアニリン粉末50mgを金型に充填して1
.Oton/cfllの圧力で加圧成形し、直径15I
IIII+、厚さ0.35閣のペレット状の成形体を作
製した。
.Oton/cfllの圧力で加圧成形し、直径15I
IIII+、厚さ0.35閣のペレット状の成形体を作
製した。
このポリアニリン成形体を正極として用い、第1図に示
す構造のリチウム二次電池を作製した。
す構造のリチウム二次電池を作製した。
第1図において、(1)は上記ポリアニリン成形体から
なる正極で、(2)は正極缶であり、この正極缶(2)
はクロムを30重量%、モリブデンを2.05重量%含
有するフェライト系ステンレス鋼である5US447J
1で作製されている。(3)は負極であり、この負極(
3)は厚さ0.2gm、直径15閣のリチウム板からな
り、オーステナイト系ステンレス鋼である5US304
製の負極缶(4)の内面にあらかしめスポット溶接して
おいた5US304製の負極集電体(5)に圧着されて
いる。(6)はセパレータで、このセパレータ(6)は
微孔性ポリプロピレンフィルムとポリプロピレン不織布
とを積重してなるものであり、(7)はポリプロピレン
製の環状ガスケットである。そして、この電池の電解液
としては、プロピレンカーボネートと1.2−ジメトキ
シエタンとの容量比1:1の混合溶媒に乾燥処理したL
iBFaを2eAol/ffi溶解した有機電解液が使
用されている。
なる正極で、(2)は正極缶であり、この正極缶(2)
はクロムを30重量%、モリブデンを2.05重量%含
有するフェライト系ステンレス鋼である5US447J
1で作製されている。(3)は負極であり、この負極(
3)は厚さ0.2gm、直径15閣のリチウム板からな
り、オーステナイト系ステンレス鋼である5US304
製の負極缶(4)の内面にあらかしめスポット溶接して
おいた5US304製の負極集電体(5)に圧着されて
いる。(6)はセパレータで、このセパレータ(6)は
微孔性ポリプロピレンフィルムとポリプロピレン不織布
とを積重してなるものであり、(7)はポリプロピレン
製の環状ガスケットである。そして、この電池の電解液
としては、プロピレンカーボネートと1.2−ジメトキ
シエタンとの容量比1:1の混合溶媒に乾燥処理したL
iBFaを2eAol/ffi溶解した有機電解液が使
用されている。
実施例2
本実施例2のリチウム二次電池は、第2図に示すように
、正極(1)の一方の端部に正極集電体(8)を配設し
たものである。
、正極(1)の一方の端部に正極集電体(8)を配設し
たものである。
上記正極集電体(8)は、クロムを30重量%、モリブ
デンを2.05重量%含有するフェライト系ステンレス
鋼であるS U S 447J1製の網からなるもので
、正極(1)の正極缶(2)の底部と接する側に配置さ
れている。
デンを2.05重量%含有するフェライト系ステンレス
鋼であるS U S 447J1製の網からなるもので
、正極(1)の正極缶(2)の底部と接する側に配置さ
れている。
正極缶(2)は、実施例1と同様に、クロムを30重量
%、モリブデンを2.05重量%含有するフェライト系
ステンレス鋼であるS U S 447J1によって作
製されたものであり、また、負極(3)、負極缶(4)
、負極集電体(5)、セパレータ(6)、ガスケット(
7)なども、実施例1の場合と同様の構成のものである
。
%、モリブデンを2.05重量%含有するフェライト系
ステンレス鋼であるS U S 447J1によって作
製されたものであり、また、負極(3)、負極缶(4)
、負極集電体(5)、セパレータ(6)、ガスケット(
7)なども、実施例1の場合と同様の構成のものである
。
比較例1
正極缶(2)をクロムを18重量%含有するフェライト
系ステンレス鋼製である5US430製のものに変えた
ほかは、実施例1と同様のリチウム二次電池を作製した
。
系ステンレス鋼製である5US430製のものに変えた
ほかは、実施例1と同様のリチウム二次電池を作製した
。
比較例2
正極缶(2)をオーステナイト系ステンレス鋼である5
US304製のものに変えたほかは、実施例1と同様に
してリチウム二次電池を作製した。
US304製のものに変えたほかは、実施例1と同様に
してリチウム二次電池を作製した。
上記実施例1〜2の電池および比較例1〜2の電池を5
00μAで、3.0■、3.3■、3,5■まで充電し
た後、60°Cで20日間フローティング(各電圧を2
0日間印加し続けること)を行った。
00μAで、3.0■、3.3■、3,5■まで充電し
た後、60°Cで20日間フローティング(各電圧を2
0日間印加し続けること)を行った。
フローティング後の電池の開路電圧を測定し、その後、
充を電流、放電電流とも0.5mAで3.3〜2.OV
の電圧範囲で充放電させ、3サイクル後の放電容量を測
定し、初期放電容量に対する保持率を調べた。その結果
を第1表に示す。
充を電流、放電電流とも0.5mAで3.3〜2.OV
の電圧範囲で充放電させ、3サイクル後の放電容量を測
定し、初期放電容量に対する保持率を調べた。その結果
を第1表に示す。
第1表に示すように、実施例1〜2の電池は、いずれの
フローティング電圧においても、開路電圧の低下が少な
く、また比較例1〜2の電池に比べて、放電容量の保持
率が高かった。これは、実施例1〜2の電池では、正極
缶(2)や正極集電体(8)に耐腐食性の優れたS U
S 447J1を使用しているので、正極缶(2)や
正極集電体(8)が孔食腐食を生しることが少なく、そ
のため、内部短絡の発生が少なく、自己放電の進行が少
なかったためであると考えられる。
フローティング電圧においても、開路電圧の低下が少な
く、また比較例1〜2の電池に比べて、放電容量の保持
率が高かった。これは、実施例1〜2の電池では、正極
缶(2)や正極集電体(8)に耐腐食性の優れたS U
S 447J1を使用しているので、正極缶(2)や
正極集電体(8)が孔食腐食を生しることが少なく、そ
のため、内部短絡の発生が少なく、自己放電の進行が少
なかったためであると考えられる。
なお、比較例1〜2の電池を3.5■および3.7■で
フローティングを行った後、分解したところ、セパレー
タ上に黒い析出物がみられた。これは、正極缶の一部が
孔食腐食により電解液中に熔解し、それが負極側に移行
し、負極で還元されて生成したステンレス鋼成分の析出
物であると考えられる。
フローティングを行った後、分解したところ、セパレー
タ上に黒い析出物がみられた。これは、正極缶の一部が
孔食腐食により電解液中に熔解し、それが負極側に移行
し、負極で還元されて生成したステンレス鋼成分の析出
物であると考えられる。
上記セパレータ上の黒い析出物を蛍光χ線分析で分析し
た結果もそれと一致していた。
た結果もそれと一致していた。
これに対し、実施例1〜2の電池では、3.5■および
3.7■でフローティングし、分解したところ、そのよ
うなセパレータ上への黒色物質の析出はまったく認めら
れなかった。
3.7■でフローティングし、分解したところ、そのよ
うなセパレータ上への黒色物質の析出はまったく認めら
れなかった。
以上説明したように、本発明では、正極缶または正極缶
と正極集電体にクロムを28.5〜32.0重量%、モ
リブデンを1.5〜2.5重量%含有するフェライト系
ステンレス綱を用いることによって、正極缶や正極集電
体の耐腐食性を高め、内部短絡の発生や自己放電の進行
を防止して、充放電の繰り返しなどに伴う開路電圧の低
下や放電容量の低下が少ないリチウム二次電池を提供す
ることができた。
と正極集電体にクロムを28.5〜32.0重量%、モ
リブデンを1.5〜2.5重量%含有するフェライト系
ステンレス綱を用いることによって、正極缶や正極集電
体の耐腐食性を高め、内部短絡の発生や自己放電の進行
を防止して、充放電の繰り返しなどに伴う開路電圧の低
下や放電容量の低下が少ないリチウム二次電池を提供す
ることができた。
第1図は本発明の実施例1のリチウム二次電池を示す断
面図であり、第2図は本発明の実施例2のリチウム二次
電池を示す断面図である。 (1)・・・正極、 (2)・・・正極缶、 (3)・
・・負極、(4)・・・負極缶、(6)・・・セパレー
タ、(8)・・・正極集電体
面図であり、第2図は本発明の実施例2のリチウム二次
電池を示す断面図である。 (1)・・・正極、 (2)・・・正極缶、 (3)・
・・負極、(4)・・・負極缶、(6)・・・セパレー
タ、(8)・・・正極集電体
Claims (2)
- (1)リチウムまたはリチウム合金を負極に用い、電解
液に有機電解液を用いたリチウム二次電池において、 正極缶または正極缶と正極集電体にクロムを28.5〜
32.0重量%、モリブデンを1.5〜2.5重量%含
有するフェライト系ステンレス鋼を使用したことを特徴
とするリチウム二次電池。 - (2)正極活物質としてポリアニリンを使用した請求項
1記載のリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2112023A JPH0410365A (ja) | 1990-04-26 | 1990-04-26 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2112023A JPH0410365A (ja) | 1990-04-26 | 1990-04-26 | リチウム二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0410365A true JPH0410365A (ja) | 1992-01-14 |
Family
ID=14576058
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2112023A Pending JPH0410365A (ja) | 1990-04-26 | 1990-04-26 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0410365A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0599654A1 (en) * | 1992-11-26 | 1994-06-01 | Seiko Electronic Components Ltd. | Non-aqueous electrolyte electrochemical cell |
| JP2002063906A (ja) * | 2000-08-16 | 2002-02-28 | Toshiba Battery Co Ltd | 扁平形非水電解質二次電池 |
| JP2015518278A (ja) * | 2012-04-13 | 2015-06-25 | ポリジュール・インコーポレイテッドPolyJoule,Inc. | ポリアセチレンを含むデバイス及び方法 |
-
1990
- 1990-04-26 JP JP2112023A patent/JPH0410365A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0599654A1 (en) * | 1992-11-26 | 1994-06-01 | Seiko Electronic Components Ltd. | Non-aqueous electrolyte electrochemical cell |
| US5478670A (en) * | 1992-11-26 | 1995-12-26 | Seiko Electronic Components, Ltd. | Non-aqueous electrolyte electrochemical cell comprising high Ni austenitic stainless steel positive electrode case |
| JP2002063906A (ja) * | 2000-08-16 | 2002-02-28 | Toshiba Battery Co Ltd | 扁平形非水電解質二次電池 |
| JP2015518278A (ja) * | 2012-04-13 | 2015-06-25 | ポリジュール・インコーポレイテッドPolyJoule,Inc. | ポリアセチレンを含むデバイス及び方法 |
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