JPH07161382A - 非水電解液二次電池 - Google Patents

非水電解液二次電池

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JPH07161382A
JPH07161382A JP5311529A JP31152993A JPH07161382A JP H07161382 A JPH07161382 A JP H07161382A JP 5311529 A JP5311529 A JP 5311529A JP 31152993 A JP31152993 A JP 31152993A JP H07161382 A JPH07161382 A JP H07161382A
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JP
Japan
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negative electrode
anode
stainless steel
secondary battery
electrolyte secondary
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Pending
Application number
JP5311529A
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English (en)
Inventor
Masayoshi Nakajima
匡良 中島
Kenji Tsuchiya
謙二 土屋
Hirobumi Ohashi
博文 大橋
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FDK Twicell Co Ltd
Original Assignee
Toshiba Battery Co Ltd
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

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  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【構成】 負極缶および/または負極集電体が17.0
〜20.0重量%のクロムおよび1.75〜2.5重量
%のモリブデンを含有するフェライト系ステンレス鋼か
らなる非水電解液二次電池。 【効果】 放電時における負極缶および集電体の耐腐食
性が高く、ならびに充放電容量の低下が少ない。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は非水電解液二次電池に関
し、特に過放電特性が向上した非水電解液二次電池に関
する。
【0002】
【従来の技術】近年、ポータブル機器の電源として軽量
で高エネルギー密度の非水電解液二次電池が注目されて
いる。非水電解液二次電池は極めて高い起動力を示すた
め、この特性を生かして、多くの用途に利用されてい
る。
【0003】このような非水電解液二次電池としては、
例えば、正極にLiMn2 O4 、LiCoO2 、V2 O
5 等を用い、負極にリチウム金属、リチウム合金、リチ
ウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素質材料等を用いるリ
チウム二次電池が広く知られており、リチウム二次電池
の負極缶には、通常、SUS304(組成,Cr:16
〜20%,Ni:6〜10%)等のオーステナイト系ス
テンレス鋼やSUS430系(組成,Cr:16〜20
%)のフェライト系ステンレス鋼が用いられていた。
【0004】しかしながら、上記オーステナイト系また
はフェライト系ステンレス鋼を負極缶に用いることによ
り、次のような問題を残していた。
【0005】1)リチウム二次電池を正極と負極の電位
差が0となるまで過放電させると、その後、時間の経過
とともに正極および負極は、ともに電位が回復して上昇
し、両極ともにOV到達時においてリチウム電位に対し
て2.5V程度であった電極電位が3V以上にまで達す
る現象がみられる。特に負極の電位上昇により、負極缶
に用いられているステンレス鋼中の鉄またはニッケルが
イオンとなって溶出し、負極缶表面に孔食腐食が発生す
る。
【0006】2)正負両電極間の電位が0となるまで過
放電させた後に再び充電しても、前述のステンレス鋼か
ら電解液中に溶出した鉄イオンまたはニッケルイオンが
正極活物質に悪影響を与えるため、放電前の容量まで回
復することができない。
【0007】3)長期間過放電した場合や逆充電した場
合には、孔食腐食が進行し、ステンレス鋼から溶出した
鉄イオンまたはニッケルイオンが正極表面に析出するた
めに、内部短絡を発生させたり、充放電容量を減少させ
たりする。この孔食腐食がさらに進行すると、負極に用
いるステンレス鋼が溶解して腐食孔が生ずるので漏液の
原因となる。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
の問題点を解決して、過放電時における負極缶および負
極集電体の耐腐食性が高く、充放電容量の低下の少ない
非水溶媒二次電池を提供することである。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明は、正極およびリ
チウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素質材料からなる負
極とを備える非水電解液二次電池において、負極缶およ
び/または負極集電体が17.0〜20.0重量%のク
ロムおよび1.75〜2.5重量%のモリブデンを含有
するフェライト系スレンレス鋼からなることを特徴とす
る非水電解液二次電池に関する。
【0010】本発明に用いる負極缶および/または負極
集電体は、17.0〜20.0重量%のクロムおよび
1.75〜2.5重量%のモリブデンを含有するフェラ
イト系ステンレス鋼である。クロムが17.0重量%未
満の場合は耐腐食性が低下し、20.0重量%を越える
場合は加工性が低下するため、ともに好ましくない。一
方、モリブデンが1.75重量%未満の場合は耐腐食性
が低下し、2.5重量%を越える場合は加工性が低下す
るため、ともに好ましくない。モリブデンを含有してい
るので、ステンレス鋼表面に形成される酸化物保護膜が
強化され、耐腐食性が向上する。その結果、前述の孔食
腐食の発生防止に効果があり、過放電の繰り返しによっ
て発生する孔食腐食を防止できる。
【0011】また、上記フェライト系ステンレス鋼は、
従来負極缶等に用いられているオーステナイト系のSU
S304やフェライト系のSUS430に比べて溶解電
圧が高いため、過放電中に負極電位が3V以上に上昇し
ても鉄やニッケル成分がイオン化して溶出することはな
い。このため、電解液を介して、負極缶および/または
負極集電体成分である鉄やニッケルが溶解して正極表面
に析出することもない。
【0012】さらに、上記フェライト系ステンレス鋼か
らなる負極缶は、前述のように耐孔食腐食性に優れるた
め、腐食孔が発生することがなく耐漏液性も向上する。
【0013】本発明に用いる正極としては、主成分がL
iMn2 O4 、LiM1 aMn2-a O 4 (ここで、M1 は
Co、MgもしくはNiであり、0.03≦a≦0.4
である)、LiCoO2 、Lia Co(1-b) M2 bO2
(ここで、M2 はNi、Mn、Sn、AlもしくはVで
あり、0.03≦b≦0.4である)またはV2 O5 を
活物質とし、これにアセチレンブラックをはじめとする
カーボンブラック、ニッケル粉末等の導電性材料および
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエ
チレン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、SBR等
の合成ゴム等の結着剤を配合した組成のものを用いるこ
とができる。
【0014】本発明に用いる負極は、例えば次のような
方法によって作製される。まず、コークス、ピッチまた
は有機高分子化合物を空気中において、700〜3,0
00℃の温度下に焼成する。この焼成粉末にポリエチレ
ンやSBR等の合成ゴムの結着剤を添加混合し、ペレッ
ト状等の所望の形状に成形する。次いで、この成形体に
リチウムもしくはリチウムを主成分とするアルカリ金属
合金を含有させて負極とするものである。
【0015】前記リチウムもしくはリチウムを主成分と
するアルカリ金属合金を前記ペレット状等の成形体に含
有させる方法としては、蒸着法、化学含浸法、電解含浸
法等を採用することができる。
【0016】セパレータには、例えばポリエチレン、ポ
リプロピレン等のポリオレフィン系樹脂の不織布や、こ
れらの多孔膜などを用いることができる。
【0017】電解液としては、例えばプロピレンカーボ
ネート、エチレンカーボネート、1,2−ジメトキシエ
タン、γ−ブチロラクトン、2−メチルテトラヒドロフ
ラン等から選ばれる一種以上の非水有機溶媒に、LiC
lO4 、LiPF6 、LiBF4 等の電解質を0.2〜
1.5mol/L の濃度で溶解させたものを用いることがで
きる。
【0018】
【発明の効果】本発明により、負極缶および/または負
極集電体にクロムおよびモリブデンを所定含有量含むフ
ェライト系ステンレス鋼を用いることによって、負極表
面の孔食腐食の発生、放電後の当初容量までの回復不
能、さらに腐食孔による漏電の発生という従来の問題点
を解決でき、その結果、放電時における負極缶および集
電体の耐腐食性が高く、ならびに充放電容量の低下の少
ない非水溶媒二次電池を提供することが可能となった。
【0019】
【実施例】以下に、本発明を実施例によってさらに詳細
に説明する。なお、一例として図1に本発明の非水電解
液二次電池の断面図を示す。以下図1を参照しつつ説明
する。
【0020】実施例1(1)正極の作製正極活物質とし
て、V2 O5 粉末90gを用い、これに導電性材料とし
てアセチレンブラック10gを、また結着剤としてポリ
テトラフルオロエチレン粉末3gを添加して混練し、厚
さ0.8mmのペレット状に加圧成形して正極(3)とし
た。
【0021】(2)負極の作製石油コースクを、空気中
において1400℃の温度で24時間焼成して得られる
炭素質材料を粉砕して、平均粒径20μm の炭素質粉末
を得た。この粉末95gに結着剤としてポリエチレン粉
末5gを添加して混合し、厚さ0.9mmのペレット状に
加圧成形して負極とした。
【0022】(3)電池の組み立てフェライト系ステン
レス鋼SUS444(組成,Cr:18.1%,Mo:
2.05%)製の負極缶(1)の内面に、同じくフェラ
イト系ステンレス鋼SUS444製のラスメタルからな
る負極集電体(5)をスポット溶接により固定した。さ
らに負極集電体(5)上に厚さ0.14mmのリチウム金
属を圧着して密着させ、リチウム金属のセパレータ側
に、上記負極(2)を収納した。次いで、上記負極
(2)上にポリプロピレン不織布からなるセパレータ
(6)を設置し、プロピレンカーボネートに過塩素酸リ
チウムを0.7mol/L の濃度で溶解した電解液を注液し
た。さらに、上記セパレータ(6)上に上記正極(3)
を設置し、フェライト系ステンレス鋼SUS444製の
正極集電体(8)を内面にスポット溶接した同じくフェ
ライト系ステンレス鋼SUS444からなる正極缶
(4)を絶縁ガスケット(7)を介して前記負極缶
(1)に嵌合し、前記正極缶(4)をかしめ加工するこ
とにより密封して2025サイズのコイン形電池を組立
てた。
【0023】充放電試験上記のようにして組立てた電池
を、250μA の定電流で0Vまで過放電した後、さら
に2.7 KΩの抵抗を接続して60℃の温度で20日間
過放電を行った。その後、3.4Vの定電圧で充電し再
び250μA の定電流で放電させ、このときの放電容量
を測定し初期放電容量に対する回復率を求めた。結果を
表1に示す。なお、充放電試験終了後に電池を分解した
ところ、負極のステンレス鋼からの溶出成分の析出はみ
られなかった。
【0024】比較例1フェライト系ステンレス鋼である
SUS444の代わりに、オーステナイト系ステンレス
鋼であるSUS316(組成,Cr:16〜18%,N
i:10〜14%,Mo:2〜3%)からなる負極缶
(1)および負極集電体(5)を用いた以外は、実施例
1と同様にして正極および負極を作製して電池を組み立
て充放電試験を行った。結果を表1に示す。なお、充放
電試験終了後に電池を分解したところ、セパレータ
(6)上に黒色の析出物がみられた。これは、負極缶
(1)の一部が孔食腐食を受けて電解液中に溶解し、充
電中に負極(2)中を移動し、負極(2)のセパレータ
側表面で還元されて生成したステンレス鋼成分の析出物
と考えられる。
【0025】比較例2フェライト系ステンレス鋼である
SUS444の代わりに、オーステナイト系ステンレス
鋼であるSUS304からなる負極缶(1)および負極
集電体(5)を用いた以外は、実施例1と同様にして正
極および負極を作製して電池を組立て、充放電試験を行
った。結果を表1に示す。なお、充放電試験終了後に電
池を分解したところ、セパレーター(6)上に比較例1
と同様の黒色析出物がみられた。
【0026】比較例3フェライト系ステンレス鋼である
SUS444の代わりに、フェライト系ステンレス鋼で
あるSUS430からなる負極缶および負極集電体
(5)を用いた以外は、実施例1と同様にして正極およ
び負極を作製して電池を組立て、充放電試験を行った。
結果を表1に示す。なお、充放電試験終了後に電池を分
解したところ、セパレータ(6)上に比較例1と同様の
黒色析出物がみられた。
【0027】
【表1】
【0028】実施例および比較例に示すコイン形電池の
代わりに、円筒形、角形電池を作製し、同様の充放電試
験を行ったところ、実施例および比較例で示したのと同
様の電気容量回復率が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明で用いる2025サイズのコイン形電池
の断面図である。
【符号の説明】
1‥‥負極缶 2‥‥負極 3‥‥正極 4‥‥正極缶 5‥‥負極集電体 6‥‥セパレータ 7‥‥絶縁ガスケット 8‥‥正極集電体

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 正極およびリチウムイオンを吸蔵・放出
    可能な炭素質材料からなる負極とを備える非水電解液二
    次電池において、負極缶および/または負極集電体が1
    7.0〜20.0重量%のクロムおよび1.75〜2.
    5重量%のモリブデンを含有するフェライト系スレンレ
    ス鋼からなることを特徴とする非水電解液二次電池。
  2. 【請求項2】 前記正極の主成分が、LiMn2 O4 、
    LiM1 aMn2-a O4 (ここで、M1 はCo、Mgもし
    くはNiであり、0.03≦a≦0.4である)、Li
    CoO2 、Lia Co(1-b) M2 bO2 (ここで、M2 は
    Ni、Mn、Sn、AlもしくはVであり、0.03≦
    b≦0.4である)またはV2 O5 であることを特徴と
    する請求項1記載の非水電解液二次電池。
JP5311529A 1993-12-13 1993-12-13 非水電解液二次電池 Pending JPH07161382A (ja)

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