JPH0410619B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は放射線感受性ネガチブ作用組成物に関
する。更に詳しくは本発明は、ネガチブ作用平版
印刷版の製造に有用な画像性要素の調製に使用す
ることができる放射線感受性ネガチブ作用組成物
および上記要素、並びに該要素から製造される平
版印刷版に関する。 平版印刷に技術は、油と水の不混和性、画像部
による油性画像形成物質の優先保留、および非画
像部による水性湿潤液体の類似保留に左右され
る。油性画像を適当な表面に捺印し（imprint）、
次いで全表面を水溶液で加湿する時、画像部は水
をはじき、非画像部は水を保留するだろう。次に
油性インキを適用すると、画像部はインキを保留
するが、加湿非画像部はインキをはじく。次いで
画像部のインキは、鏡像印刷を防止するのに必要
な媒介体、いわゆるオフセツトまたはブランケツ
トシリンダーを介して、紙、布、その他などの画
像を複写（再現）すべき物質の表面に転写され
る。 本発明が関連するタイプの平版印刷版は、平版
印刷に適当な支持材料の少なくとも１つの面に放
射線感受性組成物の被膜を付着したことから成る
画像性要素から製造される。上記要素は“PS版”
または“ワイプオン版”と指称されるもので、こ
れらはそれぞれ被膜が製造業者または平版印刷者
によつて基材物質に適用されるかどうかに左右さ
れる。使用する放射線感受性被膜の性質に応じ
て、処理した要素を用い露光して画像を直接再現
してもよく（この場合、ポジチブ作用印刷版と呼
ばれる）、あるいは露光して一方を補助する画像
を形成してもよい（この場合、ネガチブ作用印刷
版と呼ばれる）。いずれの場合も、現像した印刷
版の画像部は親油性で、非画像部は親水性であ
る。 ネガチブ透明画を介して露光されるネガチブ作
用要素の場合、放射線感受性物質（通常、ジアゾ
ニウム化合物）は硬化せしめられ、これによつて
放射線露光後に放射線感受性被膜の放射線硬化し
ない（ネガチブによつて放射線から保護されてい
るから）部分を去するため、要素に適用される不
感脂脂化（即ち、脱膜）組成物に不溶となる。ネ
ガチブ作用印刷版の硬化面は油性インキと相溶す
る親油性面であつて、これは“画像部”と呼ばれ
る。不感脂化剤で未硬化の放射線感受性物質を除
去した面は、油性インキに対してほとんど親和性
を有さない親水性面であるか、またはこれに変換
することができ、“非画像部”と呼ばれる。 U.S.特許第4171974号において、ネガチブ作用
平版印刷光増感剤およびジアクリル化（ここで、
アクリル化とはアクリル酸エステルまたはメタク
リル酸エステルのいずれをも指称する）ビスフエ
ノール−Ａをベースとするエポキシ樹脂から成る
放射線感受性ネガチブ作用組成物が記載されてい
る。U.S.特許第4174307号に、ジアクリル化オリ
ゴウレタン樹脂をベースとする類似放射線感受性
組成物が記載されている。またオーストラリア特
許第439241号には、ビスフエノール類から誘導さ
れるジエポキシ化合物のアクリル酸およびメタク
リル酸エステルおよび不飽和官能価3.3以下のフ
エノール−ホルムアルデヒドノボラツク樹脂から
成る放射線感受性組成物が記載されている。 上述の組成物はそれらの低不飽和量に基づき、
就中、短い保存寿命や比較的に小さな放射線感受
性をこうむり、一方、該組成物からなる画像性要
素から製造される平版印刷版は、就中、画像部と
非画像部間の乏しいコントラスト、画像部の基材
物質から剥離、および短いプレス（印刷）操業と
いつた欠点を受けやすい。 そこで本発明によれば、画像部と非画像部間の
高度なコントラスト、画像部の支持材料に対する
大きな密着力および長いプレス操業を持つ平版印
刷版の製造に有用な、長期保存寿命および大きな
放射線感受性を有するネガチブ作用放射線感受性
要素を調製しうることがわかつた。また本発明の
特別な実施態様によれば、水性アルカリ脱膜性で
あるかおよび／または画像部の親油性を増大した
組成物を調製しうることがわかつた。 本発明の目的は、長期の保存寿命および大きな
放射線感受性を持つ放射線感受性ネガチブ作用組
成物を提供することである。 本発明の他の目的は、水性アルカリ感受性およ
び／または大きな親油性を付加的に有する上記組
成物を提供することである。 更に他の目的は、必要に応じて水性アルカリ現
像性であるかおよび／または大きな親油性を有す
ることもある、高度な放射線感受性および保存寿
命を持つ画像性要素を提供することである。 本発明の別の目的は、長期プレス寿命、基材物
質と画像間の良好な密着性を持ち、必要に応じて
画像部の親油性を増大したネガチブ作用平版印刷
版を提供することである。 本発明のこれらの目的および他の目的について
その一部は上述の通りであり、また一部について
は好ましい実施態様の詳細な説明を考慮すれば明
らかとなろう。 本発明に従つて、長期の保存寿命および露光速
度を持つ画像性要素並びに長期プレス走行および
良好なコントラストを持つ平版印刷版の製造に有
用な、長期可使時間を持つ放射線感受性ネガチブ
作用組成物が提供される。 即ち、本発明によれば、２つ以上の重合官能価
を持つ放射線感受性ネガチブ作用樹脂が使用さ
れ、この樹脂は式： で示される１，１，２，２−テトラキス［（２，
３−エポキシプロポキシ）フエニル］エタン樹脂
（以下、Ｏ−エポキシアルキル化フエノール樹脂
と称す）またはその１当量と１当量以下のエチレ
ン性不飽和有機酸とのエステル化反応生成物（以
下、単にエステル化樹脂と称す）である。上記Ｏ
−エポキシアルキル化フエノール樹脂は二量重合
もしくは三量重合にした形状でまたはそれらの混
合物として存在しうるもので、例えば商品名
「Epon（登録商標，TM）1031」下で市販の、エ
ポキシ当量210.240およびガードナー−ホルト粘
度（25℃）Z₄〜Z₈を有する樹脂が挙げられる。 本発明のエステル化樹脂の製造に有用なエチレ
ン性不飽和有機酸としては、カルボン酸（例えば
アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、クロトン
酸、オレイン酸、リノール酸およびリノレン酸
等）、スルホン酸およびホスホン酸並びにこれら
の混合物が包含される。 上記エステル化樹脂は、含有する多数のヒドロ
キシル基に基づき、比較的に親水性である。この
ことは望ましくない結果、即ちそれから誘導され
る平版印刷版を用いる時、画像部の水含浸量の増
大によつて起る該印刷版の画像部と非画像部間の
コントラストの減退に基づく結果をもたらす。従
つて、上記画像部の親油性を増大することが有利
であることがわかつた。 このため、本発明の他の実施態様によれば、親
油性を増大した放射線感受性ネガチブ作用組成物
が提供され、該組成物は上記Ｏ−エポキシアルキ
ル化フエノール樹脂を上述の不飽和有機酸および
同時にまたはその後にカルボン酸（例えばペラル
ゴン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等）、スル
ホン酸（例えばデカンスルホン酸、ヘキサデカン
スルホン酸等）およびホスフイン酸（例えばオク
タデカンホスフイン酸、ノナンホスフイン酸等）
およびこれら混合物などの長鎖飽和有機酸と反応
させることにより製造される。 環境に対して害のない物質や方法を製造したり
使用したりする現在の環境上の強制的見地から、
他の産業と同様当該表形（グラフイツク）産業
も、有機溶剤などの生態学上望ましくない物質の
依存性を減少するため水性システムを基本とする
物質や方法を捜し求めつつある。上記樹脂は先行
技術を卓越して改良された多くの特性を有する
が、画像露光版の現像のため有機溶剤システムに
依存している。 さて本発明によれば、就中、水性アルカリ感受
性の放射線感受性ネガチブ作用組成物を調製しう
ること（即ち、該組成物から誘導される画像露光
要素は水性アルカリ現像剤によつて現像しうるこ
と）がわかつた。 即ち、本発明のこの実施態様によれば、 Ａ Ｏ−エポキシアルキル化フエノール樹脂また
はその１当量と１当量以下の有機酸との反応の
エステル生成物である放射線重合性化合物、お
よび Ｂ 水性アルカリおよび放射線感受性ネガチブ作
用物質 の混合物から成る放射線および水性アルカリ感受
性ネガチブ作用組成物が提供される。 要すれば、上記組成物から誘導される印刷版の
画像部の親油性を高めるため、上記有機酸酸は更
に上述の飽和有機酸を包含してもよく、該飽和有
機酸は不飽和有機酸と同時にまたはその後に上記
Ｏ−エポキシアルキル化フエノール樹脂と反応さ
せてよい。 水性アルカリおよび放射線感受性ネガチブ作用
組成物としてはジアゾニウム化合物、特に２−エ
トキシ−４−メトキシベンゾフエノン−５−スル
ホン酸と、ｐ−ジアゾジフエニルアミンとホルム
アルデヒドの縮合生成物との反応生成物を使用す
る。 本発明に係るエステル化樹脂は、当該分野で周
知の方法により、例えば有機酸、Ｏ−エポキシア
ルキル化フエノール樹脂および適当な溶剤を含む
溶液を酸性触媒の存在下で加熱することにより製
造される。 本発明に係る組成物の調製に有用な溶剤は、当
該分野で周知である。好ましい溶剤は、エチレン
グリコールモノメチルエーテルおよびその酢酸エ
ステル、酢酸エチル、およびこれらの混合物であ
る。 本発明に従つて使用しうる酸触媒としては、鉱
酸（例えばHClおよびH₂SO₄）、有機酸（即ち、
安息香酸や酢酸などのアリールおよびアルキルカ
ルボン酸）、スルホン酸（例えばＰ−トルエンス
ルホン酸）、ホスホン酸、および好ましくは遊離
形状または錯体形状で使用しうるSnCl₂、AlCl₃
およびBF₃などのルイス酸が包含される。本発明
による好ましい酸触媒は、SnCl₂・2H₂Oである。 各反応体の量は、最終生成物のカルボキシル／
エポキシド比が0.5〜１、好ましくは約0.7〜0.8、
最も好ましくは約0.8となるように選定される。
カルボキシル／エポキシド比（これは平均値であ
る）は、最終生成物に存在するエステル基の数を
Ｏ−エポキシアルキル化フエノール樹脂に元々存
在するエポキシド当量で割つた比である。更に好
ましくは、本発明組成物を包含する反応混合物お
よび最終溶液は約50％のN.V.（N.V.＝非揮発分ま
たは固体）を含む。 また反応混合物は通常、組成物の調製中反応体
および／または生成物の重合を防止するため熱重
合（これは当該分野で周知）の抑制剤を含有する
だろう。好ましい抑制剤は、ハイドロキノンモノ
メチルエーテル（MEHQ）、ベンジル−ジメチル
アミン（BDMA）およびこれらの混合物である。 反応は、所望の粘度および酸価（即ち、反応混
合物に存在する遊離酸の量）が得られるまでの時
間（約10〜26時間）にわたつて行なう。酸価は１
またそれ以下が望ましい。 また要すれば、本発明に係る組成物は添加剤、
例えば他の樹脂、反応性希釈剤、放射線感受性重
合開始剤および増感剤、熱重合開始剤および抑制
剤、および着色剤を含有してもよい。使用する添
加剤の数および種類は、当該組成物を適用する最
終用途に左右されるだろう。 このようにまた、画像形成プロセスに使用する
放射線の種類に基づき、当該組成物は例えば、熱
エネルギー源への露光に対して熱開始剤、放射線
源（例えばUV）への露光に対して感光性開始剤
を含有してもよく、あるいは電子ビーム源への露
光に対してはいかなる開始剤も含有しなくてよ
い。本発明組成物が感受しうる放射線の種類とし
ては、UV、IRおよび可視光線、放射波、音波、
電子ビーム、マイクロ波等が包含される。 要すれば、当該組成物は１種もしくはそれ以上
の放射線に付してよく、このため数種の開始剤を
含有してもよい。 放射線感受性開始剤および増感剤は当該分野で
周知であり、パーオキシド類（例えばベンゾイル
パーオキシド、ハイドロパーオキシド）、クメン、
アゾニトリル類（例えばアゾビス（イソブチロニ
トリル））、ジアゾニウム化合物等、およびこれら
の混合物が包含される。 本発明に係る組成物に有用な他の樹脂は当該分
野で公知で、これらは反応性または非反応性のも
のであつてよい。かかる樹脂の例示としては、エ
ポキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウ
レタン樹脂、ポリビニルホルマール樹脂等、およ
びこれらの混合物である。 本発明の他の実施態様によれば、支持体の少な
くとも１つの面に本発明に係る上記放射線組成物
のいずれかを適用したことから成る放射線感受性
要素が提供される。 本発明に用いる支持材料は当該分野で公知であ
り、その選択は要素の最終用途に基づく。かかる
支持材料としては、アルミニウムおよびその合
金、プラスチツクまたは紙との金属箔ラミネー
ト、シリコーンプラスチツク等が包含される。 本発明の更に他の実施態様において、本発明に
係る上記要素（ここで、支持材料は平版印刷に適
当なもの）のいずれかを透明画を介して放射線に
画像露光し、かかる露光要素を水性アルカリ現像
剤で現像してその未露光部を除去することにより
製造される平版印刷版が提供される。また要すれ
ば、現像した印刷版を加熱または放射線への全面
露光により後処理を行なつてもよい。 以下に示す実施例は、本発明の非制限実例であ
る。 実施例 １ エステル化樹脂の製造 成 分 Ｏ−エポキシアルキル化フエノール樹脂の溶液
（Epon TM1031、シエル・ケミカル社製）
……240.0 （エポキシド当量1.116） ハイドロキノンモノメチルエーテル（MEHQ）
……0.155 SnCl₂・2H₂O ……0.86 ベンジルジメチルアミン（BDMA）
……1.71 酢酸エチル 94.4 上記成分を還流加熱する。かかる溶液に還流
下、55.0ｇの氷アクリル酸（“AA”、0.764当量）
および17.4ｇのペラルゴン酸（“PA”、0.109当
量）の混合物を加える。添加を約１時間で終了す
る。次いで、反応混合物を酸価（A.V.）が0.5以
下に達するまで（約10時間）還流状態で維持す
る。冷却後エチレングリコールモノメチルエーテ
ル（EGME）を添加して、反応混合物の濃度を
非揮発分（N.V.）含量約50重量％に下げる。溶
液はN.V.50.6重量％で200センチストークス（cs）
の粘度（GH1933std）を有していた（粘度の全
てはガードナー−ホルト1933標準に基づく）。カ
ルボキシル／エポキシド比は約0.782／1.0であつ
た。 実施例 ２〜４ エステル化樹脂の製造 実施例１の手順を追行して、３つの樹脂を製造
する。各反応体および反応パラメーターを下記表
に記載する。

【表】

【表】 実施例 ５ 放射線感受性要素の製造 支持体の調製 NaOH4重量％水溶液を用いてAA^TM3003アル
ミニウムのシートを脱脂し、次いで機械的にしぼ
付して表面荒さ（Ra）値0.4とする。次にシート
をH₂SO₄18重量％水溶液中、25℃および25アン
ペア／平方フイートにて１分間陽極酸化する。陽
極酸化したシートを引続き水で20秒間リンスし硅
酸ナトリウム３重量％水溶液に30秒間浸漬した
後、脱イオン水でリンスする。 支持体の被覆 ａ 下記成分からなる放射線感受性組成物混合物
を、項目で調製したアルミニウムシートに塗
布し、乾燥する。 成分 重量部 １ ） ２−エトキシ−４−メトキシベンゾフ
エノン−５−スルホン酸と、） ｐ−ジアゾ
ジフエニルアミンとホルムアルデヒドの縮合生
成物との反応生成物 ……１ ２ DV^TM521（ポリクロム社製のポリエステル）
……0.5 ３ 実施例１の目的生成物 ……0.5 ４ Orasol^TMBlue（染料） ……0.1 ５ メチルオレンジ ……0.02 ６ エチレンジクロリド ……55 ７ メタノール ……22 ８ メチルセロソルブ^TM ……18 ９ Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ……2.88 ｂ 実施例１の樹脂を同量のEpon^TM1031（即ち、
非エステル化Ｏ−エポキシアルキル化フエノー
ル樹脂）で置換する以外は、項目ａ）の手順を
繰返す。 項目の要素を促進保存寿命試験に付し、露
光後下記成分の水性アルカリ現像剤混合物を用い
て現像する。 成分 重量部 水 ……68 ｎ−プロピルアルコール ……22 ラウリル硫酸ナトリウム ……５ 安息香酸リチウム ……２ ベンジルアルコール ……３ 得られる平版印刷版をプレス寿命走行に付す。
結果は以下の通りである。

【表】 匹敵する。
実施例 ６〜８ 実施例１の生成物の代わりに実施例２〜４の生
成物を用いて実施例５の項目およびの手順を
追行し、放射線感受性要素を製造する。 各種樹脂および要素並びにそれらの製造におい
て、本発明の精神および技術的範囲から逸脱せず
に種々の変更および改変を行なうことができる。
本明細書および特許請求の範囲を通じて、特別他
に表示がなければ、部および％の全ては重量によ
るもので、また温度の全ては摂氏温度である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (1) 水性アルカリおよび放射線感受性ネガチ
   ブ作用物質として、２−エトキシ−４−メトキ
   シベンゾフエノン−５−スルホン酸と、ｐ−ジ
   アゾジフエニルアミンとホルムアルデヒドの縮
   合生成物との反応生成物、および (2) １，１，２，２−テトラキス［（２，３−エ
   ポキシプロポキシ）フエニル］エタン樹脂また
   はその１当量と１当量以下のエチレン性不飽和
   有機酸とのエステル化反応生成物 から成ることを特徴とする放射線感受性ネガチ
   ブ作用組成物。 ２ 上記エステル化反応生成物が更に飽和有機酸
   を包含する前記第１項記載の放射線感受性ネガチ
   ブ作用組成物。 ３ エチレン性不飽和有機酸および飽和有機酸が
   それぞれ３〜24個の炭素原子を含有する前記第１
   項または第２項記載の放射線感受性ネガチブ作用
   組成物。 ４ 上記エチレン性不飽和有機酸および飽和有機
   酸のそれぞれカルボン酸、スルホン酸およびホス
   ホン酸の群から選ばれる前記第３項記載の放射線
   感受性ネガチブ作用組成物。 ５ 上記エチレン性不飽和有機酸および飽和有機
   酸のそれぞれカルボン酸である前記第４項記載の
   放射線感受性ネガチブ作用組成物。 ６ 上記エチレン性不飽和有機酸がアクリル酸、
   メタクリル酸、桂皮酸、クロトン酸およびイタコ
   ン酸の群から選ばれる前記第５項記載の放射線感
   受性ネガチブ作用組成物。 ７ 上記エチレン性不飽和有機酸がアクリル酸で
   ある前記第６項記載の放射線感受性ネガチブ作用
   組成物。 ８ 上記エチレン性不飽和有機酸がメタクリル酸
   である前記第６項記載の放射線感受性ネガチブ作
   用組成物。 ９ 上記飽和有機酸が６〜24個の炭素原子を含有
   する脂肪酸の群から選ばれる前記第５項記載の放
   射線感受性ネガチブ作用組成物。 １０ 上記飽和有機酸がペラルゴン酸である前記
   第９項記載の放射線感受性ネガチブ作用組成物。 １１ 上記エステル化反応生成物が0.5〜0.8当量
   のエチレン性不飽和有機酸を包含する前記第１項
   記載の放射線感受性ネガチブ作用組成物。 １２ 上記エステル化反応生成物が0.7〜0.8当量
   のエチレン性不飽和有機酸を包含する前記第１１
   項記載の放射線感受性ネガチブ作用組成物。 １３ 上記エステル化反応生成物が更に0.3〜0.1
   当量飽和有機酸を包含する前記第１２項記載の放
   射線感受性ネガチブ作用組成物。