JPH04108647A - スランプロス低減型セメント混和剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、水の影響下に硬化するセメントの混和剤に関
し、特に、セメント配合物であるセメントペースト、モ
ルタルあるいはコンクリートを流動化し、かつ、その流
動性を所定時間保持せしめることのできるセメント混和
剤に関する。

〈従来の技術〉 セメント配合物であるセメントペースト、モルタルある
いはコンクリートの作業性の向上のためには、セメント
配合物の初期の流動性が高いこと、流動性の経時変化が
小さいことが必要である。

流動性の経時変化（流動性の低下）は、主としてセメン
トと水との水和反応や、混和物の間の物理的な凝集によ
っておこることが知られている。

セメント配合物であるセメントペースト、モルタルある
いはコンクリートは、セメントと水との水和反応により
、混練後時間の経過につれて、セメント粒子の物理的、
化学的凝集が進行するために、流動性が低下し、作業性
、施工性が経時的に低下する。　この現象は、一般に、
モルタルのフロー低下、コンクリートのスランプロスと
呼ばれ、施工可使時間を限定する。

コンクリートのスランプロスは、生コンクリートの場合
、運搬時間の制限、打設現場での待機時間、ポンプ圧送
の一時中断等による品質劣化、施工性不良等の問題を生
じさせる。

また、コンクリート二次製品の場合にも、コンクリート
のスランプロスのために、成型時間の制限や遠心締固め
不良等が生じる。

したがって、セメント配合物であるセメントペースト、
モルタルあるいはコンクリートの流動性の経時変化すな
わちスランプロスは、解決すべき重要な問題である。

このため、コンクリートのスランプロス防止対策として
、従来いくつかの方法が提案されている。

（１）特公昭５１−１５８５６号には、従来から知られ
ている芳香族化合物のスルホン化物の水溶性塩または芳
香族化合物のスルホン化物のホルムアルデヒド縮合物の
水溶性塩から選ばれたコンクリート混和剤を繰り返し添
加することにより、流動性を長時間保持する方法が開示
されている。

この方法は、ある程度効果的な方法ではあるが、添加の
手間がかかり、作業性が悪いばかりか、経済的にも不利
である。

（２）特開昭５４−１．３９９２９号には、ナフクレン
スルホン酸のホルムアルデヒド縮合物等のコンクリート
混和剤を、顆粒状にしてコンクリート等に添加し、この
顆粒状混和剤を徐々に溶解させることによりスランプロ
スな防止する方法が示されている。

この方法では、ある程度スランプロスな防止できるが、
混和剤の溶解速度をコントロールすることは困難であり
、また、混和剤が部分的にコンクリート中に残存すると
、コンクリートの強度や耐久性が低下する。

（３）さらに、特公昭６３−１０１０７号には、スラン
プロスを防止するためのセメント添加削として、スチレ
ンとマレイン酸の共重合体のけん化物からなる添加剤が
示されているが、この添加剤は、セメント配合物の流動
性向上効果が小さい上に、空気連行量が多く、かつ、高
価な原料から製造されるために経済的にも不利である。

このように、コンクリートのスランプロス防止対策が種
々提案されてきたが、十分な効果の得られる方法はなか
った。

このため、本発明者等は、先に、インデンを主成分とす
る軽質油分とオレフィン性二重結合を有する不飽和ジカ
ルボン酸無水物との反応によってえられる共重合体を必
須成分とするセメント混和剤がスランプロスの防止に有
効であり、かつ、このセメント混和剤を添加すると、初
期流動性が高（、空気連行量が少なく、また、このセメ
ント混和剤は安価な石炭および石油系副生油より製造さ
れる為、経済的に有利であることを見出し、特許出願を
行なった（特開平１−１７６２５６号）。　しかしなが
ら、このセメント混和剤は、その必須成分である前記共
重合体の分子量により、性能が異なることが明らかとな
った。

すなわち、低分子量の前記共重合体を使用した場合、初
期流動性は高く、流動性の経時低下は小さいが、空気連
行量は多い。　一方、前記共重合体の分子量が大きくな
るとともに、空気連行量は少なくなるが、初期流動性は
低く、流動性の経時低下は大きくなる。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明は、上記従来技術の問題点を解決しようとするも
のであって、セメント配合物の流動性を高め、空気連行
量が少なく、かつスランプロスの防止に有効なセメント
混和剤の提供を目的とする。

〈課題を解決するための手段〉 本発明者らは、上記問題点を解決するため鋭意検討した
結果、セメント混和剤の必須成分のひとつとして、リグ
ニンスルホン酸および／またはその塩、あるいは、オキ
シカルボン酸および／またはその塩を使用すると、高い
初期流動性、低い空気連行性および低い流動性の経時低
下の全てを満足させるセメント混和剤となることを見出
し、本発明を完成したものである。

すなわち、本発明第一の態様は、下記（Ａ）成分、（Ｂ
）成分および（Ｃ）成分を含有することを特徴とするス
ランプロス低減型セメント混和剤である。

（Ａ＞成分：インデンを主成分とする軽質油分とオレフ
ィン性二重結合を有する不飽和ジカルボン酸無水物との
反応で得られる共重合体のアルカリ金属塩、アンモニウ
ム塩およびアミン塩よりなる群より選ばれる少なくとも
１つ （Ｂ）成分：ナフタレンおよび／またはアルキルナフタ
レンを主成分とする芳香族炭化水素含有油をスルホン化
し、次いでホルムアルデヒドと縮合して得られる化合物
のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム
塩およびアミン塩よりなる群より選ばれる少なくとも１
つ （Ｃ）成分：リグニンスルホン酸および／またはその塩 また、本発明第二の態様は、下記（Ａ）成分、（Ｂ）成
分および（Ｄ）成分を含有することを特徴とするスラン
プロス低減型セメント混和剤である。

（Ａ）成分：インデンを主成分とする軽質油分とオレフ
ィン性二重結合を有する不飽和ジカルボン酸無水物との
反応で得られる共重合体のアルカリ金属塩、アンモニウ
ム塩およびアミン塩よりなる群より選ばれる少なくとも
１つ （Ｂ）成分：ナフタレンおよび／またはアルキルナフタ
レンを主成分とする芳香族炭化水素含有油をスルホン化
し、次いでホルムアルデヒドと縮合して得られる化合物
のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム
塩およびアミン塩よりなる群より選ばれる少なくとも１
つ （Ｄ）成分ニオキシカルボン酸および／またはその塩 以下に、本発明の詳細な説明する。

本発明のセメント混和剤の（Ａ）成分の原料に用いるイ
ンデンを主成分とする軽質油分としては、コールタール
の蒸留・分留工程で得られる沸点範囲が約１５０〜２５
０”Ｃの重質軽油（以下、コールタールナフサ留分と記
す、通称ＣＮ油）、コークス炉ガス軽油からベンゼン、
トルエン、キシレン等を除いた留分（通称０９油）！３
よび石油系のＣ９゛留分を例示することができ、インデ
ンを２５重量％以上含有することが望ましいが、インデ
ンの含有量が少ない場合には、簡単な蒸留操作でインデ
ン含有量を２５重量％以上にして用いることができる。

これらの軽質油分には、インデン以外に、クマロン、ジ
シクロペンタジェン、スチレン、メチルインデン等を含
んでいてもよい。　また、各種の前処理をして利用して
もよい。

本発明のセメント混和剤の（Ａ）成分の原料に用いるオ
レフィン性二重結合を有する不飽和ジカルボン酸無水物
としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が例示さ
れるが、無水マレイン酸が好ましい。

上記のインデンを主成分とする軽質油分とオレフィン性
二重結合を有する不飽和ジカルボン酸無水物との共重合
体の製造方法はいかなるものでもよいが、例えばコール
タールナフサ留分と無水マレイン酸をラジカル重合開始
剤の存在下または非存在下でラジカル重合の条件で反応
させて共重合体とする。

また、この共重合体を製造するに際し、インデンを主成
分とする軽質油分とオレフィン性二重結合を有する不飽
和ジカルボン酸無水物との量比は、特に限定されないが
、インデンを主成分とする軽質油分中の重合性成分であ
るインデン、クマロン、ジシクロペンタジェンおよびメ
チルインデンの合計量と、オレフィン性二重結合を有す
る不飽和ジカルボン酸無水物との比（モル比）が２／１
〜１／２の範囲内が好ましい。　オレフィン性二重結合
を有する不飽和ジカルボン酸無水物が上記範囲よりも少
ない場合は、セメント配合物の流動性の経時変化の低減
に対して大きな効果が得られず、一方、上記範囲よりも
多い場合は、特別の効果が得られず、経済的でないため
である。

ところで、本発明のセメント混和剤の（Ａ）成分として
は、上記の原料を用い、上記のように製造された共重合
体であって、ＧＰＣ分析による数平均分子量が１５００
〜２００００の共重合体を用いるのがよい。　数平均分
子量が１５００未満の共重合体を用いると、セメント配
合物の空気連行量が多くなり、一方、数平均分子量が２
００００超の共重合体を用いると、初期流動性が低く、
かつ流動性の経時低下が大きい場合がある。

なお、ＧＰＣ分析の際の測定条件は以下の通りである。

カラム：　Ｔｓｋ−ｇｅｌ　Ｇ５０００ＨｘＬ　＋　Ｔ
ｓｋ−ｇｅｌＧ４０００ＨｘＬ　　＋　　Ｔｓｋ−ｇｅ
ｌ、Ｇ３０００）１ｘＬ　　＋丁ｓｋ−ｇｅｌ　　Ｇ１
００Ｏ）ＩＸＬ　　（各　３　０　　ｃｍ。

東ソー■製） 移動相：テトラヒドロフラン カラム温度：４０℃ 流速：　１　、　Ｏｍｊ２／ｗｉｎ 検出器：示差屈折計 標準物質：ポリスチレン、 分子量２６６〜２６００００ （東ソー■製） 本発明のセント混和剤の（Ａ）成分には、前記共重合体
はそのまま用いるのでなく、分散効果を速く発揮させ、
また水溶性とするために、共重合体の塩として用いる。

　すなわち、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の
塩、アンモニウム塩またはアミン塩として、あるいはこ
れらの混合物として用いるが、特に、ナトリウム塩が好
ましい。

前記共重合体中の酸無水物部分は、これらの塩によって
全てが中和されていてもよいが、部分的に酸無水物のま
ま残留していてもよい。

また、前記共重合体をその塩とするには、該共重合体を
、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムあるいはアンモニ
ア水等を用いて中和すればよい。

本発明のセメント混和剤の（Ｂ）成分の原料に用いるナ
フタレンおよび／またはアルキルナフタレンを主成分と
する芳香族炭化水素含有油としては、ナフタレン、メチ
ルナフタレン等の芳香族炭化水素を単独で、または混合
して利用してもよいが、価格の面から、コールタールの
蒸留工程で得られるナフタレン油留分およびメチルナフ
タレン油留分を利用することが好ましい。　これらコー
ルタールの蒸留工程で得られる油は、そのまま利用して
も、また各種前処理をして利用してもよい。

本発明のセメント混和剤の（Ｂ）成分は、上記芳香族炭
化水素含有油を常法によってスルホン化し、次いでホル
ムアルデヒドと縮合させて得られる化合物を、アルカリ
金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩またはア
ミン塩としたものである。

そして、（Ｂ）成分として、これらのうちの１種のみを
用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

なお、このような塩どして用いるのは、分散効果を速（
発揮させ、また水溶性とするためである。

本発明のセメント混和剤の（Ｃ）成分は、リグニンスル
ホン酸および／またはその塩である。

リグニンスルホン酸は、亜硫酸バルブ排液等から得るこ
とができるが、本発明の（Ｃ）成分としては、限外濾過
等の手段により、亜硫酸バルブ排液等に含まれる低分子
量成分および糖類を除去したものを用いるのが好ましい
。

また、リグニンスルホン酸の塩としては、ナトリウム塩
、カリウム塩等が挙げられる。

本発明のセメント混和剤の（Ｄ）成分は、オキシカルボ
ン酸および／またその塩である。

オキシカルボン酸およびその塩としては、グルコン酸、
グルコヘプトン酸、ヒドロキシ安息香酸およびこれらの
ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。

本発明第一の態様のセメント混和剤は、前記（Ａ）成分
、前記（Ｂ）成分および前記（Ｃ）成分を含有するもの
であるが、その量比は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および
（Ｃ）成分の合計量を１００重量部としたときに、（Ａ
）成分は５〜４５重量部（Ｂ）成分は５０〜９０重量部
、（Ｃ）成分は５〜４５重量部であるのがよい。

また、本発明第二の態様のセメント混和剤は、前記（Ａ
）成分、前記（Ｂ）成分および前記（Ｄ）成分を含有す
るものであるが、その量比は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分
および（Ｄ）成分の合計量を１００重量部としたときに
、（Ａ）成分は５〜４５重量部、（Ｂ）成分は５０〜９
０重量部、（Ｄ）成分は５〜４５重量部であるのがよい
。

前記（Ａ）成分、前記（Ｃ）成分および前記（Ｄ）成分
のうちのいずれかが５重量部未満であると、流動性の経
時変化の低減に対して大きな効果が得られないことがあ
る。

本発明のセメント混和剤は、セメントに対して０．０１
〜１．０重量％の範囲で用いられるが、０．１〜０．５
重量％が特に好ましい。

添加量が０．１重量％未満では初期流動性が不足し、１
．０重量％を超えても性能的にほとんど変化はなく、経
済性が悪くなるだけである。

なお、本発明第一の態様のセメント混和剤に（Ｄ）成分
を、あるいは、本発明第二の態様のセメント混和剤に（
Ｃ）成分を含有せしめてなるセメント混和剤も、本発明
に包含される。

本発明のセメント混和剤は、セメント配合物の混練水に
添加してもよく、また、−度練り上ったセメント配合物
に添加してもよい。

また、本発明のセメント混和剤は、本発明の趣旨を損わ
ない範囲で、各種セメント添加剤、例えばＡＥ剤、ＡＥ
減水剤、硬化調節剤等と併用してもよい。

〈実施例〉 以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本
発明は、特に、これのみに限定されるものではない。

（実施例１） インデン、クマロン等の重合性成分を５０重量％含有し
、インデンの含有量が３７．３重量％であるコールター
ルナフサ留分と無水マレイン酸を、ラジカル開始剤とし
てアゾビスイソブチロニトリル（１，００モル％対無水
マレイン酸）を用い、上記重合性成分と無水マレイン酸
とのモル比で１＝１で反応させて得た共重合体（数平均
分子量８０００）を水酸化ナトリウムで中和し、該共重
合体のナトリウム塩水溶液（Ａ成分）を得た。

このＡ成分と、市販のナフタレンスルホン酸とホルムア
ルデヒドとの縮合物のＮａ塩（Ｂ成分）と、市販のりゲ
ニンスルホン酸のＮａ塩（商品名：ウルトラミックス、
ＩＴＴ　ＲａｙｏｎｉｅｒＩｎｃ、製）（Ｃ成分）とを
、２：６：２　（固形分換算の重量比）の割合で混合し
、セメント混和剤を得た。

このセメント混和剤を、表１に配合組成を示すコンクリ
ートに添加し、ＪＩＳ　　Ａ　　１１０１によってスラ
ンプを測定し、評価した。

すなわち、強制練りミキサー（内容積５０１２）を用い
、セメント混和剤（固型分換算で０．５５重量％対セメ
ント）、水、セメント、細骨材および粗骨材を２分間混
合した後、練り返し用のバットに払い出し、練り返しを
行ない、スランプを測定したところ、２０．５ｃｍであ
った。　このコンクリートを静置し、所定時間毎に練り
返しを行ない、スランプを測定し、その結果を第１図に
示した。

（実施例２） セメント混合剤の製造に際し、リグニンスルホン酸のＮ
ａ塩（Ｃ成分）のかわりにグルコン酸ナトリウム（Ｄ成
分）を用いた以外は、実施例１と同様に行ない、その結
果を第１図に示した。

（実施例３） セメント混合剤中の成分の量比を、Ａ成分：Ｂ成分：Ｄ
成分＝４：５：１（固形分換算の重量比）とした以外は
、実施例２と同様に行ない、その結果を第１図に示した
。

（実施例４） セメント混和剤中の成分の量比を、Ａ成分：Ｂ成分：Ｄ
成分＝０．５：９７０．５　（固形分換算の重量比）と
した以外は、実施例２と同様に行ない、その結果を第１
図に示した。

（比較例１） セメント混和剤として、市販のナフタレンスルホン酸と
ホルムアルデヒドとの縮合物のＮａ塩を用いた以外は、
実施例１と同様に行ない、その結果を第１図に示した。

表　　１　コンクリートの配合 セメント：普通ポルトランドセメント（三菱鉱業セメン
ト■製）細骨材・混合砂（荒目砂／細目砂＝８／２　（
重量比）、比重２．５６、ＦＭ＝２．８３ 荒目砂：茨城県那珂用産 （比重２．５４．ＦＭ＝３．１０１ 細目砂、千葉県市原市万田野産 （比重２．６２、ＦＭ＝１．７８） 粗骨材：栃本県安蘇郡谷用町産 （砕石２００５、比重２．７２） 〈発明の効果〉 本発明の新規なセメント混和剤は、セメント配合物に用
いると、初期の流動性が高く、空気連行性が低く、かつ
、セメント配合物の流動性を保持せしめるので、生コン
クリート等のセメント配合物への添加剤として有用であ
る。　そして、本発明のセメント混和剤を用いれば、施
工時の調整により、幅広い空気含有量のセメント配合物
を得ることができる。

また、本発明のセメント混和剤には、安価な副生油であ
るインデン含有留分を、特別な分離、精製を行なうこと
なく用いることができるので、低コストでセメント混和
剤を得ることが出来る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、セメント混和剤のコンクリート評価結果を示
すグラフである。 ＦＩＧ、１ 経！特間 ｃ分）

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および （Ｃ）成分を含有することを特徴とするスランプロス低
   減型セメント混和剤。 （Ａ）成分：インデンを主成分とする軽質油分とオレフ
   ィン性二重結合を有する不飽和ジ カルボン酸無水物との反応で得られる共重 合体のアルカリ金属塩、アンモニウム塩お よびアミン塩よりなる群より選ばれる少な くとも１つ （Ｂ）成分：ナフタレンおよび／またはアルキルナフタ
   レンを主成分とする芳香族炭化水 素含有油をスルホン化し、次いでホルムア ルデヒドと縮合して得られる化合物のアル カリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモ ニウム塩およびアミン塩よりなる群より選 ばれる少なくとも１つ （Ｃ）成分：リグニンスルホン酸および／またはその塩
2. （２）（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計
   量を１００重量部としたときに、（Ａ）成分は５〜４５
   重量部、（Ｂ）成分は５０〜９０重量部、（Ｃ）成分は
   ５〜４５重量部である請求項１に記載のスランプロス低
   減型セメント混和剤。
3. （３）下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および （Ｄ）成分を含有することを特徴とするスランプロス低
   減型セメント混和剤。 （Ａ）成分：インデンを主成分とする軽質油分とオレフ
   ィン性二重結合を有する不飽和ジ カルボン酸無水物との反応で得られる共重 合体のアルカリ金属塩、アンモニウム塩お よびアミン塩よりなる群より選ばれる少な くとも１つ （Ｂ）成分：ナフタレンおよび／またはアルキルナフタ
   レンを主成分とする芳香族炭化水 素含有油をスルホン化し、次いでホルムア ルデヒドと縮合して得られる化合物のアル カリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモ ニウム塩およびアミン塩よりなる群より選 ばれる少なくとも１つ （Ｄ）成分：オキシカルボン酸および／またはその塩
4. （４）（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｄ）成分の合計
   量を１００重量部としたときに、（Ａ）成分は５〜４５
   重量部、（Ｂ）成分は５０〜９０重量部、（Ｄ）成分は
   ５〜４５重量部である請求項３に記載のスランプロス低
   減セメント混和剤。