JPH0570198A - セメント混和剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】セメント配合物の流動性を高め、空気連行量が
少なく、かつスランプロスの防止に有効なセメント混和
剤を提供する。 【構成】インデンを主成分とする軽質油分とオレフィン
性二重結合を有する不飽和ジカルボン酸無水物との反応
で得られる共重合体から誘導したアルカリ金属塩、アン
モニウム塩およびアミン塩よりなる群より選ばれる少な
くとも一つの塩を含有し、該塩中の分子量２０００以下
の成分がゲルパーミエーションクロマトグラフ法による
測定で４．０面積％以下であるセメント混和剤。さら
に、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物塩、
メラミン樹脂のスルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩か
ら選ばれる少なくとも１種の塩を含んでいてもよい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は水の影響下に硬化するセ
メントの混和剤に関し、セメント配合物であるセメント
ペースト、モルタルあるいはコンクリートを流動化する
とともに、その流動性を所定時間保持せしめることので
き、かつ、セメント配合物中への空気連行量の少ないセ
メント混和剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】セメント配合物であるセメントペース
ト、モルタルあるいはコンクリートの作業性の向上のた
めには、セメント配合物の初期の流動性が高いこと、流
動性の経時低下が小さいことが必要である。

【０００３】セメント配合物であるセメントペースト、
モルタルあるいはコンクリートは、セメントと水との水
和反応により、混練後時間の経過につれて、セメント粒
子の物理的・化学的凝集が進行するために、流動性が低
下し、作業性、施行性が経時的に低下する。この現象
は、一般に、モルタルのフロー低下、コンクリートのス
ランプロスと呼ばれる施工可使時間を限定する。

【０００４】コンクリートのスランプロスは、生コンク
リートの場合、運搬時間の制限、打設現場での待機時
間、ポンプ圧送の一時中断等による品質劣化、施工不良
等の問題を生じさせる。

【０００５】また、コンクリート二次製品の場合にも、
コンクリートのスランプロスのために、成型時間の制限
や遠心締固め不良等が生じる。

【０００６】したがって、セメント配合物であるセメン
トペースト、モルタルあるいはコンクリートの流動性の
経時変化、すなわちスランプロスは解決すべき重要な問
題である。

【０００７】また、セメント混和剤がセメント配合物中
に連行する空気量は少ないほうが好ましい。これは、施
行時に空気量の調整範囲の広いセメント配合物を得るた
めである。

【０００８】本発明者等は、先に、インデンを主成分と
する軽質油分とオレフィン性二重結合を有する不飽和ジ
カルボン酸無水物との反応で得られる共重合体を必須成
分とするセメント混和剤がスランプロスの防止に有効で
あり、かつ、このセメント混和剤を添加すると、初期流
動性が高く、空気連行量が少なく、また、このセメント
混和剤は安価な石炭および石油系副生油より製造される
ため、経済的に他のセメント混和剤と比較して有利であ
ることを見いだし、特許出願を行った（特開平1-176256
号）。

【０００９】しかしながら、このセメント混和剤は、過
剰添加した場合、または、モルタルおよびコンクリート
において特定の細骨材を使用した場合、セメント配合物
中の空気連行量が増大し、施工時の空気量の調節範囲が
狭くなる問題があった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、インデンを
主成分とする軽質油分とオレフィン性二重結合を有する
不飽和ジカルボン酸無水物との反応で得られる共重合体
を必須成分とするセメント混和剤に関連し、上記従来技
術の問題点を解決するもので、セメント配合物の流動性
を高め、空気連行量が少なく、かつ、スランプロスの防
止に有効なセメント混和剤の提供を目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、セメント
配合物中の空気量を低減するため鋭意検討した結果、セ
メント配合物中の空気量が、インデンを主成分とする軽
質油分とオレフィン性二重結合を有する不飽和ジカルボ
ン酸無水物との反応で得られる共重合体から誘導した塩
中の低分子量成分の量と相関関係があり、前記共重合体
から誘導した塩中の低分子量成分の量を特定量以下に低
減することにより、セメント配合物中への空気連行量の
少なく、かつ、セメント配合物であるセメントペース
ト、モルタルあるいはコンクリートを流動化するととも
に、その流動性を所定時間保持せしめることのできるセ
メント混和剤が得られることを見いだし、本発明を完成
したものである。

【００１２】すなわち本発明第一の態様によれば、イン
デンを主成分とする軽質油分とオレフィン性二重結合を
有する不飽和ジカルボン酸無水物との反応で得られる共
重合体から誘導したアルカリ金属塩、アンモニウム塩お
よびアミン塩よりなる群より選ばれる少なくとも一種の
塩を含有し、該塩中の分子量２０００以下の成分がゲル
パーミエーションクロマトグラフ法による測定で４．０
面積％以下であることを特徴とするセメント混和剤が提
供される。

【００１３】また、本発明の第２の態様によれば、イン
デンを主成分とする軽質油分とオレフィン性二重結合を
有する不飽和ジカルボン酸無水物との反応で得られる共
重合体から誘導したアルカリ金属塩、アンモニウム塩お
よびアミン塩よりなる群より選ばれる少なくとも一種の
塩であって、該塩中の分子量２０００以下の成分がゲル
パーミエーションクロマトグラフ法による測定で４．０
面積％以下であるものと、ナフタレンスルホン酸ホルム
アルデヒド縮合物の塩、メラミン樹脂のスルホン酸の
塩、リグニンスルホン酸の塩から選ばれる少なくとも１
種の塩とを含有することを特徴とするセメント混和剤が
提供される。

【００１４】以下に本発明をさらに詳細に説明する。イ
ンデンを主成分とする軽質油分としては、コールタール
蒸留・分留工程で得られる沸点範囲が約１５０〜２５０
℃の重質軽油（以下、コールタールナフサ留分と記す、
通称ＣＮ油）、コークス炉ガス軽油からベンゼン、トル
エン、キシレン等を除いた留分（通称Ｃ⁹⁺油）および石
油系のＣ⁹⁺留分を例示することができ、インデンを２５
重量％以上含有することが好ましい。インデンの含有量
が少ない場合には、簡単な蒸留操作でインデン含有量を
２５重量％以上にして用いることができる。

【００１５】これらの軽質油分には、インデン以外に、
クマロン、ジシクロペンタジエン、スチレン、メチルイ
ンデン等を含んでいてもよい。また、各種の前処理をし
て利用してもよい。

【００１６】オレフィン性二重結合を有する不飽和ジカ
ルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコ
ン酸等が例示されるが、無水マレイン酸が好ましい。

【００１７】上記のインデンを主成分とする軽質油分と
オレフィン性二重結合を有する不飽和ジカルボン酸無水
物との共重合体の製造方法はいかなるものでもよいが、
例えば、コールタールナフサ留分と無水マレイン酸をラ
ジカル重合開始剤の存在下または非存在下でラジカル重
合の条件で反応させて共重合体とする。

【００１８】上記共重合体はそのまま用いるのではな
く、分散効果を速く発揮させ、また水溶性とするため
に、共重合体の酸無水物部分を塩基性物質と反応させ、
塩として用いる。このような塩は、ナトリウム、カリウ
ム等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩またはアミン
塩、あるいはこれらの混合物などを例示できるが、ナト
リウム塩として用いるのが好ましい。

【００１９】前記共重合体をそのアルカリ金属塩または
アンモニウム塩とするには、該共重合体を、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、あるいはアンモニア水等を用
いて各々中和すればよい。また、アミン塩とするには、
加水分解等によって得られる共重合体のカルボン酸をア
ミン類で処理すればよい。

【００２０】なお、前記共重合体の酸無水物部分の反応
は、その全てについて行ってもよいが、部分的に酸無水
物のまま残留していてもよい。

【００２１】前記共重合体の塩のうち分子量２０００以
下の成分は、次に述べるＧＰＣ法で測定して４．０面積
％以下でなければならない。

【００２２】ここに示す分子量はゲルパーミエーション
クロマトグラフ法（ＧＰＣ法）により測定し、ポリスチ
レンスルホン酸ナトリウム換算で表す。すなわち、ＧＰ
Ｃ法により測定した共重合体塩の分子量分布曲線をポリ
スチレンスルホン酸ナトリウム換算の分子量２０００で
分割し、分子量２０００以下の部分が共重合体から誘導
した塩全量に占める面積％で表す。なお、ＧＰＣ法によ
る共重合体から誘導した塩の分子量分布測定条件は以下
の通りである。 カラム：Tsk-gel G4000SW＋Tsk-gel G3000SW （各７．６ｍｍφ×６００ｍｍ、東ソー（株）製） 移動相：０．０５Ｍ酢酸ナトリウム水溶液／アセトニト
リル＝６０／４０（ｖｏｌ／ｖｏｌ） 温度：４０℃ 流速：０．８０（ｍｌ／分） 検出器：紫外吸光光度計（２５４ｎｍ） 標準物質：ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（Pressu
re Chemical製）

【００２３】共重合体から誘導した塩中の分子量２００
０以下の成分量とセメント配合物中の空気量とは相関関
係があり、共重合体から誘導した塩中の分子量２０００
以下の成分量が増加すると空気量は多くなる。したがっ
て、分子量２０００以下の成分が４．０面積％をこえる
共重合体塩を使用した場合は、セメント配合物中の空気
量が増加し、施工時における空気量の調節範囲が狭くな
る。特に、これら共重合体から誘導した塩の過剰添加、
またはモルタルおよびコンクリートにおいて特定の細骨
材を使用することにより、この弊害は顕著に現われる。

【００２４】共重合体から誘導した塩中の分子量２００
０以下の成分を４．０面積％以下とするには、限外濾過
による低分子量成分の除去および各種溶媒に対する溶解
度差による精製等の方法を用いることができるが他のい
かなる方法を採用してもよい。また、塩に変換前の共重
合体又は共重合体から誘導した塩のどちらの状態で上記
方法を採用してもよい。

【００２５】本発明のセメント混和剤は上記で詳述した
分子量２０００以下の成分が４．０面積％以下である共
重合体から誘導した塩を含むが、更に、ナフタレンスル
ホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩、メラミン樹脂のス
ルホン酸の塩、リグニンスルホン酸の塩から選ばれるす
くなくとも一種のスルホン酸塩を含むことができる。

【００２６】ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮
合物の塩、メラミン樹脂のスルホン酸の塩、リグニンス
ルホン酸の塩としてはナトリウム、カリウム等のアルカ
リ金属の塩などが挙げられる。このスルホン酸塩と前記
共重合体から誘導した塩との混合比率はスルホン酸塩１
００重量部に対して共重合体から誘導した塩５〜５０重
量部とするのが好ましい。

【００２７】本発明のセメント混和剤は、セメントに対
して０．０１〜１．０重量％の範囲で用いられるが、
０．１〜０．５重量％が特に好ましい。添加量が０．０
１重量％未満では初期流動性が不足し、１．０重量％を
越えても性能的にほとんど変化はなく、経済性が悪くな
るだけである。

【００２８】本発明のセメント混和剤は、セメント配合
物の混練水に添加してもよく、また、一度練り上がった
セメント配合物に添加してもよい。共重合体から誘導し
た塩及びスルホン酸塩を併用した混和剤の場合、各々を
別々に混練水あるいは練り上がったセメント配合物に添
加しても良いし、またあらかじめ両者を混合しておくこ
ともできる。

【００２９】また、本発明のセメント混和剤は、各種セ
メント添加剤、例えばＡＥ剤、ＡＥ減水剤、硬化調節剤
等と併用してもよい。

【００３０】

【実施例】以下に、実施例により本発明を具体的に説明
するが、本発明は、特に、これのみに限定されるもので
はない。

【００３１】１．モルタル評価 （実施例１）インデン、クマロン等の重合性成分を５０
重量％含有し、インデン含有量が３７．３重量％である
コールタールナフサ留分と無水マレイン酸を、ラジカル
開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（１．００モ
ル％対（重合成分＋無水マレイン酸））を用い、上記重
合成分と無水マレイン酸とのモル比で１：１で反応させ
て得た共重合体を水酸化ナトリウムで中和し、該共重合
体のナトリウム塩水溶液を得た。ゲルパーミエーション
クロマトグラフ法により分子量の測定を行うと、重量平
均分子量28000 、分子量２０００以下の成分は８．０面
積％であった。

【００３２】この共重合体のナトリウム塩水溶液中の低
分子量成分を限外濾過（濾過膜：ウルトラフィルターＱ
０１００、アドバンテック東洋（株）製）により除去す
ることにより、分子量２０００以下の成分が２．８面積
％のセメント混和剤を得た。

【００３３】このセメント混和剤を、表１に示した材料
および配合組成のモルタルに添加し、モルタル試験に供
した。 セメント：普通ポルトランドセメント（三菱鉱業セメン
ト（株）製） 砂 ：滋賀県愛知川産（表乾比重：２．６２、Ｆ
Ｍ：２．８０） 水 ：井戸水

【００３４】すなわち、セメント練り混ぜ用のはちに、
水、セメントおよび混和剤（固形分換算で０．５重量％
対セメント）を入れ、パドルで３０秒間混合した後、砂
を混合しながら３０秒間で加え、引き続き６０秒間混合
した。２０秒間静置し練り混ぜ用のはちおよびパドルに
付着したモルタルを掻き落とした後、再び１２０秒間混
合した。

【００３５】モルタルを高さ１５ｃｍのミニスランプコ
ーンに詰めた後、ミニスランプコーンを取り去り、スラ
ンプを測定したところ、９．４ｃｍであった。

【００３６】モルタルを高さ９．５ｃｍ、内径８．２ｃ
ｍの金属円筒に詰めた後、重量を測定し、モルタル中の
空気量を計算したところ、４．２％であった。

【００３７】さらに、６０分間モルタルを静置した後１
分間混合し、同様にスランプを測定したところ、８．５
ｃｍであった。

【００３８】下記式によりスランプ残存率（％）を求め
たところ、９０％であった。 スランプ残存率（％）＝（（スランプ値（６０分後））
／（スランプ値（０分後）））×１００

【００３９】（実施例２）実施例１と同様にして得た、
重量平均分子量28000 、分子量２０００以下の成分が
８．０面積％の共重合体のナトリウム塩水溶液を限外濾
過（濾過膜：ウルトラフィルターＱ０１００、アドバン
テック東洋（株）製）することにより、分子量２０００
以下の成分が４．０面積％のセメント混和剤を使用する
以外は実施例１と同様に行い、その結果を表２に示し
た。

【００４０】（比較例１）実施例１と同様にして得た、
重量平均分子量28000 、分子量２０００以下の成分が
８．０面積％の共重合体のナトリウム塩水溶液をセメン
ト混和剤として使用する以外は実施例１と同様に行い、
その結果を表２に示した。

【００４１】（実施例３）実施例１と同様にして得た、
分子量２０００以下の成分が２．８面積％の共重合体の
ナトリウム塩水溶液とナフタレンスルホン酸ホルムアル
デヒド縮合物の塩（ナトリウム塩）とを、４：６（固形
分換算の重量比）の割合で混合し、セメント混和剤を得
た以外は、実施例１と同様に行い、その結果を表２に示
した。

【００４２】（比較例２）実施例１と同様にして得た、
重量平均分子量28000 、分子量２０００以下の成分が
８．０面積％の共重合体のナトリウム塩水溶液とナフタ
レンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩（ナトリウ
ム塩）とを、４：６（固形分換算の重量比）の割合で混
合し、セメント混和剤を得た以外は、実施例１と同様に
行い、その結果を表２に示した。

【００４３】（比較例３）ナフタレンスルホン酸ホルム
アルデヒド縮合物の塩（ナトリウム塩）をセメント混和
剤として使用した以外は、実施例１と同様に行い、その
結果を表２に示した。

【００４４】（実施例４）実施例１と同様にしてインデ
ン、クマロン等の重合性成分と無水マレイン酸との共重
合体（以下、共重合体と略す）を得た。上記共重合体１
０重量部を混合溶媒（ヘキサン／アセトン＝８／２（ｖ
／ｖ））１００ｍｌにて洗浄した後、水酸化ナトリウム
で中和する事により、分子量２０００以下の成分が３．
８面積％のセメント混和剤を得た。実施例１と同様にし
てモルタル試験を行ない、その結果を表２に示した。

【００４５】（実施例５）混合溶媒（ヘキサン／アセト
ン＝５／５（ｖ／ｖ））を洗浄溶媒として使用して得た
分子量２０００以下の成分が３．０面積％のセメント混
和剤を使用する以外は実施例４と同様に行ない、その結
果を表２に示した。

【００４６】（実施例６）混合溶媒（ヘキサン／メチル
エチルケトン＝８／２（ｖ／ｖ））を洗浄溶媒として使
用して得た分子量２０００以下の成分が４．０面積％の
セメント混和剤を使用する以外は実施例４と同様に行な
い、その結果を表２に示した。

【００４７】（実施例７）実施例５と同様にして得た、
分子量２０００以下の成分が３．０面積％の共重合体の
ナトリウム塩水溶液とナフタレンスルホン酸ホルムアル
デヒド縮合物の塩とを、４：６（固形分換算の重量比）
の割合で混合し、セメント混和剤を得た以外は、実施例
１と同様に行い、その結果を表２に示した。

【００４８】

【表１】

【００４９】２．コンクリート評価 本発明により得たセメント混和剤に関して、実際に使用
されることが多いコンクリートにより流動性の保持性の
評価も行った。

【００５０】（実施例８）実施例３と同様にして得たセ
メント混和剤を、表３に配合組成を示すコンクリートに
添加し、ＪＩＳ Ａ １１０１によってスランプを測定
し、評価した。

【００５１】

【表２】

【００５２】すなわち、強制練りミキサー（内容積５０
Ｌ）を用い、セメント混和剤（固形分換算で０．６重量
％対セメント）、水、セメント、細骨材および粗骨材を
２分間混合した後、練り返し用のバットに払いだし、練
り返しを行い、スランプを測定したところ、２０．０ｃ
ｍであった。このコンクリートを静置し、所定時間毎に
繰り返しを行い、スランプを測定し、その結果を図１に
示した。

【００５３】（比較例４）比較例２と同様にして得たセ
メント混和剤を使用して、実施例８と同様にしてコンク
リート評価を行い、その結果を図１に示した。図１か
ら、スンラプ残存率は実施例８とほぼ同様であるが、各
々対応するモルタル試験である実施例３と比較例２の空
気量を比較すると、実施例８の方が空気連行量が少いこ
とが予測できる。

【００５４】（比較例５）比較例３と同様にして得たセ
メント混和剤を使用して、実施例８と同様にしてコンク
リート評価を行い、その結果を図１に示した。対応する
モルタル試験である表２の実施例３と比較例３では、空
気連行量はほぼ同じであるが、図１から実施例８の方が
スランプ残存率も大きい事が判る。

【００５５】

【発明の効果】本発明の新規なセメント混和剤は、セメ
ント配合物に用いると、初期の流動性が高く、空気連行
性が低く、かつ、セメント配合物の流動性を保持せしめ
るので、生コンクリート等のセメント配合物への添加剤
として有用である。

【００５６】そして、本発明のセメント混和剤を用いれ
ば、施工時の調整により、幅広い空気含有量のセメント
配合物を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例８、比較例４、５のスランプの経時変化
を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 成 瀬 義 弘 千葉県千葉市川崎町１番地 川崎製鉄株式 会社技術研究本部内 (72)発明者 大 津 紀美代 千葉県千葉市川崎町１番地 川崎製鉄株式 会社技術研究本部内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】インデンを主成分とする軽質油分とオレフ
   ィン性二重結合を有する不飽和ジカルボン酸無水物との
   反応で得られる共重合体から誘導したアルカリ金属塩、
   アンモニウム塩およびアミン塩よりなる群より選ばれる
   少なくとも一種の塩を含有し、該塩中の分子量２０００
   以下の成分がゲルパーミエーションクロマトグラフ法に
   よる測定で４．０面積％以下であることを特徴とするセ
   メント混和剤。
2. 【請求項２】インデンを主成分とする軽質油分とオレフ
   ィン性二重結合を有する不飽和ジカルボン酸無水物との
   反応で得られる共重合体から誘導したアルカリ金属塩、
   アンモニウム塩およびアミン塩よりなる群より選ばれる
   少なくとも一種の塩であって、該塩中の分子量２０００
   以下の成分がゲルパーミエーションクロマトグラフ法に
   よる測定で４．０面積％以下であるものと、ナフタレン
   スルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩、メラミン樹脂
   のスルホン酸の塩、リグニンスルホン酸の塩から選ばれ
   る少なくとも１種の塩とを含有することを特徴とするセ
   メント混和剤。