JPH04108879A - ポリイミド樹脂コーテイング剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、有機溶剤に可溶な耐熱性、機械特性に優れ、
かつ、接着性、電気特性に優れたポリイミド樹脂を含有
する新規なコーティング剤組成物に係り、より詳しくは
、コート、ケーブル等の被覆膜、半導体用保護膜、絶縁
膜、塗料等に有用なポリイミド樹脂コーティング剤組成
物に関する。

〔従来の技術〕

ポリイミド樹脂は、耐熱性、機械特性、耐薬品性など種
々の優れた特性を有しており、電子材料を中心に広く工
業材料として使用されている。また、これらポリイミド
樹脂の緒特性に更に電気特性、接着性、耐プラズマ特性
などを付与する目的で、シリコン化合物との共重合体で
あるシリコン変成ポリイミド樹脂についても近年多くの
開発がなされ、半導体の保護膜、絶縁膜など電子工業分
野において広く使用されている（特開昭６０−７６、５
３３号公報、特開昭６２−２２３．２２８号公報等）。

しかしながら、一般にポリイミド樹脂は、有機溶剤に不
溶であり、使用に際してはその前駆体であるポリアミッ
ク酸で成膜若しくは塗布後、加熱等によりイミド化反応
を行い、ポリイミド樹脂被膜とすることが一般的に行わ
れている。

しかしながら、ポリアミック酸で成膜若しくは塗布後に
イミド化を行った場合、ポリアミック酸の閉環反応によ
り水が発生し、被膜内にボイドが発生したり、高温でイ
ミド化しなければならないために被膜及び被膜を形成し
た基板や金属等に熱的ダメージを与える等の問題があっ
た。また、ポリアミック酸をイミド化して得られる被膜
は満足すべき接着強度が得られないという問題があった
。

この様な問題点を解決するための手段として、例えば、
ＵＳＰ　３，３２５，４５０　、ＵＳＰ　３，７４０，
３０５等に開示されているような溶剤に可溶な溶剤可溶
ポリイミド樹脂を用いることも考えられるが、これらの
溶剤可溶性ポリイミド樹脂は被膜の強度が十分でなく、
ガラス転移点も低いことから、高温での使用に耐えられ
ないという問題がある。

本発明者らは、既に、別の目的で特開平２−９１．１２
４号公報及び特開平２−９１．１２５公報として溶剤に
可溶な系を含むポリイミド樹脂を提案している。そして
、これらのポリイミド樹脂の応用について検討を重ねて
きた。

〔発明が解決しようとする課題〕

従って、本発明の目的は、成膜、塗布後にイミド化処理
を必要とせず、溶剤を除去するだけで耐熱性、機械特性
に優れ、かつ、接着性、電気特性に優れた目的物が得ら
れるポリイミド樹脂コーティング剤組成物を提供するこ
とにある。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、少なくともポリイミド樹脂と有機
溶剤とを含有するポリイミド樹脂コーティング剤組成物
において、ポリイミド樹脂が、３゜３’　、　４．４’
−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物及び／
又は４．４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジ
フタル酸二無水物と下記一般式（（但し、式中Ｘは存在
しないか、又は、−〇Ｓ−−ＳＯ□−−ＣＯ−１−ＣＨ
２−−Ｃ（ＣＨ３）２−又はＣ（Ｃｈ）２−を示す）で
表される芳香族ジアミン５０〜９９モル％及び下記一般
式（ｎ） Ｒ＝　　　　　　Ｒｓ （但し、式中Ｒ１、Ｒ２は２価の有機基を示し、Ｒ３−
Ｒ６はアルキル基、フェニル基又は置換フェニル基を示
し、ｎは１〜５０の整数を示す）で表されるシロキサン
系ジアミン１〜５０モル％よりなるジアミン成分とを重
縮合させて得られたポリイミド前駆体をイミド化させて
得られる有機溶剤可溶のポリイミド樹脂であるポリイミ
ド樹脂コーティング剤組成物である。

本発明において使用するポリイミド樹脂は、芳香族カル
ボン酸二無水物とジアミン成分とから合成される。そし
て、この様な芳香族カルボン酸二無水物として３．３’
　、　４．４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸
二無水物及び／又は４，４”−（ヘキサフルオロイソプ
ロピリデン）ジフタル酸二無水物が使用される。

また、ジアミン成分としては下記一般式（Ｉ）（Ｉ） （但し、式中Ｘは存在しないか、又は、−〇ｓ−−５ｏ
２−　−ｃｏ−１−ＣＨ２−−Ｃ（ＣＨ３）２−又はＣ
（ＣＦ３）２−を示す）で表される芳香族ジアミンが使
用される。この様な芳香族ジアミンとしては、具体的に
は２，２−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル１プロパン、２，２−ビス−［４−（３−アミノフ
ェノキシ）フェニル１プロパン、ビス［４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル１スルホン、ビス−［４−（３
アミノフエノキシ）フェニル１スルホン、２，２ビス−
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル１ヘキサフル
オロプロパン、２，２−ビス−［４−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニル１ヘキサフルオロプロパン、ビス［４
−（４−アミノフェノキシ）１ビフエニル、ビス［４−
（３−アミノフェノキシ）１ビフエニル、ビス［１（４
−アミノフェノキシ）１ビフエニル、ビス［１−（３ア
ミノフエノキシ）］ビフェニル、ビス［４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル１メタン、ビス［４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル１メタン、ビス［４−（４ア
ミノフエノキシ）フェニ　ル１エーテル、ビス［４−（
３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４
−（４−アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［
４−（３−アミノフェノキシ）１ベンゾフエノン等が挙
げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上
を併用することもできる。

更に、もう一方のジアミン成分として、下記−般式（ｎ
） Ｒ３Ｒ５ Ｈ２Ｎ−Ｒ＋＋５ｉ−０＋−Ｖ−３！−Ｒ２ＮＨ２Ｒ４
Ｒ６（ｎ） （但し、式中Ｒ１、Ｒ２は２価の有機基を示し、Ｒ３−
Ｒ６はアルキル基、フェニル基又は置換フェニル基を示
し、ｎは１〜５０の整数を示す）で表されるシロキサン
系ジアミンもまた必須の共重合成分として使用される。

この様なシロキサン系ジアミンとしては ＣＨ３ＣＨ３ ８２Ｎ−（ＣＨ２）３÷５ｉ−Ｏｈ−−３ｉ−（ＣＨ２
）３−ＮＨ２ＣＨ３ＣＨ３ ＣＨ３ＣＨ３ ８２Ｎ−（ＣＨ２）ａ＋５ｉ−０＋Ｔ−３ｉ−（ＣＨ２
）４−ＮＨ２ＣＨ３ＣＨ３ ｐｈ ｐｈ Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）３　＋Ｓ　ｉ−０’ｈ−３ｉ−（Ｃ
Ｈ２）３−ＮＨ２Ｐｈ　　　　　　Ｐｈ ｐｈ　　　　　　ｐｈ Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）４÷５ｉ−０＋Ｔ−３ｉ−（ＣＨ２
）４−ＮＨ２ｐｈ　　　　　　ｐｈ 等が挙げられる。これらのシロキサン系ジアミンとして
は、重量平均分子量が２００〜５，０００のものが使用
されるが、好ましくは２００〜３゜０００の範囲である
。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用して
もよい。

本発明において使用されるポリイミド樹脂は、有機溶剤
可溶性及びその諸特性を損なわない範囲において、上記
必須の共重合成分以外に、他の共重合成分を導入するこ
とも可能である。共重合可能な芳香族テトラカルボン酸
二無水物としては、例えばピロメリット酸二無水物、３
．３’　、　４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物、２．３’　、　４．４’−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物、３．３’　、　４．４′−ベンゾフ
エノンテトラカルボン酸二無水物、３．３’　。

４．４゛−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水
物、２．３’　、　４．４’−ジフェニルエーテルテト
ラカルボン酸二無水物、２．３．６．７−ナフタレンテ
トラカルボン酸二無水物、１．２．５．６−ナフタレン
テトラカルボン酸二無水物、１．４．５．８−ナフタレ
ンテトラカルボン酸二無水物、２，２′−ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）プロパンニ無水物、２．２’
−ビス（２，３ジカルボキシフエニル）プロパンニ無水
物、■、１′ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エ
タンニ無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカル
ボン酸二無水物、２．３．６．７−アントラセンテトラ
カルボン酸二無水物、１．２．７．８−フェナンスレン
テトラカルボン酸二無水物、３．４．９．１．０−ペリ
レンテトラカルボン酸二無水物、４，４−ビス（２，３
−ジカルボキシフェニル）ジフェニルメタンニ無水物等
を使用することができる。

また、共重合可能なその他の芳香族ジアミンとしては、
例えばｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミ
ン、４．４’−ジアミノジフェニルプロパン、４．４’
−ジアミノジフェニルメタン、４，４“−ジアミノジフ
ェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテ
ル、４．４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４．４
’−ジアミノジフェニルスルホン、２゜６−ジアミツピ
リジン、ビス（４−アミノフェニル）ホルフィンオキシ
ド、ビス（４−アミノフェニル）Ｎ−メチルアミン、■
、５−ジアミノナフタレン、３，３”ジメチル−４，４
″−ジアミノビフェニル、３，３゛−ジメトキシベンジ
ジン、２，４−ビス（β−アミノ−ｔｅｒｔ−ブチル）
トルエン、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔｅｒｔブチルフェ
ニル）エーテル、ｐ−ビス（２−メチル−４アミノペン
チル）ベンゼン等を挙げることができる。

本発明において使用されるポリイミド樹脂は、芳香族テ
トラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン及びシロキサ
ン系ジアミンとを極性溶剤中で一段階で反応せしめて得
られるランダム共重合体でも、ジアミン成分と芳香族テ
トラカルボン酸二無水物とを二段階で反応せしめ、各ジ
アミンよりなるイミド結合ユニットをブロック構造とし
て有するブロック共重合体でもよい。かかる二段階反応
によって得られるブロック共重合体は、一般にミクロ相
分離構造を有し、両ユニットを分子構造中に含むことに
より、本発明のポリイミド樹脂コーティング剤組成物に
用いた場合、得られる被膜は強度、耐熱性及び接着性に
優れた特性を示す。

本発明において使用されるポリイミド樹脂は芳香族テト
ラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを極性溶剤中モ
ル比０．９〜１．１好ましくは０゜９５〜１．０５の範
囲で、反応温度０〜１００°Ｃで０．５〜１０時間反応
せしめ、得られるポリイミド前駆体であるポリアミック
酸を脱水閉環によリイミド化させることにより製造する
ことができる。また、重合度を制御するために無水フタ
ル酸、無水ナジック酸、無水マレイン酸、アニリン、安
息香酸クロリド等の末端停止剤を添加することも可能で
ある。この様にして得られたポリイミド樹脂は例えばＮ
−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤中で、ポリマー
濃度０．５ｇ／ｄｉ、温度３０℃の条件で測定した対数
粘度が０．１〜５．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．２〜３
．０ｄｌ！／ｇの範囲にあるものである。

重合反応において使用される有機溶剤としては、例えば
ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）
、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒド
ロフラン等のエーテル系溶剤や、Ｎ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ−シクロへキシル−２−ピロリド
ン等のアミド系溶剤、フェノール、クレゾール、クロロ
フェノール、キシレノール等のフェノール系溶剤等が挙
げられる。

これらの溶剤はその１種のみを単独で使用できるほか、
２種以上を組み合わせた混合溶剤としても使用できる。

また、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸を脱水閉
環によりイミド化させポリイミド樹脂を得る方法として
は、下記溶液中熱イミド化法、化学イミド化法、直接イ
ミド化法等公知の方法により行うことができる。

（１）溶液中熱イミド化法 ポリイミド前駆体を溶液中１００°Ｃ以上、好ましくは
１３０℃以上に加熱することによりイミド化を行う。こ
の際、共沸溶剤としてベンゼン、トルエン、キシレン、
Ｎ−シクロへキシル−２−ピロリドン等の溶剤が好まし
く用いられ、反応促進剤としてトリエチルアミン、ピリ
ジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン等の三級アミンを添加
してもよい。

（２）化学イミド化法 ポリイミド前駆体溶液に脱水剤として無水酢酸、無水プ
ロピオン酸等の脂肪酸無水物を添加し、室温若しくは加
熱下にイミド化を行う。この際上記三級アミン反応促進
剤として添加してもよい。

（３）直接イミド化法 ポリイミド前駆体を、ポリイミド前駆体を溶解しない水
、メタノール、ヘキサン等の貧溶剤中に沈澱析出させ、
単離後得られた粉末状ポリイミド前駆体を１００°Ｃ以
上、好ましくは１５０℃以上に加熱することによりイミ
ド化を行う。

この様にして得られたポリイミド樹脂は、Ｎ、Ｎジメチ
ルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル２−ピロ
リドン、ジメチルスルホキシド等の極性溶剤に完全に溶
解するので、イミド化後のポリイミド樹脂をこれらの溶
剤に溶解してコーティング剤組成物として使用するか、
又は、重合反応に用いた溶剤を除去することなくコーテ
ィング溶剤としてそのまま使用することもできる。

本発明のポリイミド樹脂コーティング剤組成物は、目的
に応じて種々の添加剤を添加し特性を付与することがで
きる。かかる添加剤としては、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル（ジグライム）、エチレングリコールモ
ノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリ
コールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチ
レングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ
）及びそのアセテート誘導体等の溶解性を損なわない範
囲でその流動性を改善させる流動性向上剤、グラファイ
ト、二硫化モリブデン等の耐磨耗性向上剤、ガラス繊維
、炭素繊維、ウィスカー等の繊維強化剤、炭酸マグネシ
ウム、炭酸カルシウム、三酸化アンチモン等の難燃性向
上剤、電気特性向上剤、酸化安定剤、シリカ、アルミナ
、チタニア、ジルコニア、タルク等の充填剤、顔料、染
料等を挙げることができる。

〔実施例〕

以下に本発明の実施例を示し、本発明を更に詳しく説明
する。

なお、各実施例において使用されている略号は以下の通
りである。

ＤＳＤＡ　：　３．３°、　４．４’−ジフェニルスル
ホンテトラカルボン酸二無水物 ６ＦＢＤＡ　：　４．４’−（ヘキサフルオロイソプロ
ピリデン）ジフタル酸二無水物 ＢＴＤＡ　：　３．３’　、　４．４’−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物 ＢＰＤＡ　：　３．３’　、　４．４”−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物 ＰＭＤＡ　：ピロメリット酸二無水物 ＢＡＰＰ　：　２．２−ビス（４−アミノフェノキシフ
ェニル）プロパン ＢＡＰＳ　：ビス（４−アミノフェノキシフェニル）ス
ルホン ＢＡＰＢ　：ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル
ＢＡＰＦ　：　２．２−ビス（４−アミノフェノキシフ
ェニル）へキサフルオロプロパン ＢＡＰＥ　：ビス（４−アミノフェノキシフェニル）エ
ーテル ＤＡＤＥ　：　４．４′−ジアミノジフェニルエーテル
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン ＤＭＡｃ　：　Ｎ、　Ｎ−ジメチルアセトアミドＤＩＧ
　ニジエチレングリコールジメチルエーテルＴＨＦ　：
テトラヒドロフラン また、シロキサン系ジアミンについては、平均分子量に
より以下の略号を用いた。

ＦＳＸ２４８　：平均分子量２４８ ＰＳＸ４８０：　　　〃４８０ ＰＳｘ７４０：ノ１７４０ ＰＳＸ１２４０　：　　　　　１２４０実施例１ ０．５Ａ’のセパラブルフラスコに、ＢＰＤＡ３５゜８
ｇ（０，１モル）を、ＤＭＡｃ２００−に分散させたの
ち、ＦＳＸ７４０ノ１５　、　０　ｇ　（０，０２０３
モル）を旧Ｇ５０ｇに溶解した溶液を水冷下に徐々に滴
下し、滴下終了後さらに２時間３０°Ｃにて反応させた
。さらに、ＢＡＰＥ３２．　７２　ｇ（０，０７９７モ
ル）をＤＭＡｃ２００　ｍｌに溶解させ、上記反応液に
徐々に滴下し、滴下終了後１２時間攪拌、反応させポリ
アミック酸溶液を得た。

次に、この溶液にトルエン５０ｄを加えたのち、１５０
℃まで加熱し、トルエン還流下脱水閉環させ、ポリイミ
ド溶液を得た。

本溶液をシリコン、銅、アルミニウム、シリカ及びアル
ミナ基板の表面にスピンコードし、１００℃で３０分間
及び、２００℃で６０分間溶剤乾燥し、塗膜形成を行っ
た。この塗膜は強靭で良好な密着性を示した。

実施例２〜１０ 実施例１と同様な方法を用い、第１表に示す組成で可溶
性ポリイミドを合成し、溶解性及び塗膜の性能試験を行
った。

合成したポリイミド溶液の特性を第１表に、また、形成
した塗膜の性能を第２表に示す。

比較例１〜３ ＤＳＤＡ及び６ＦＢＤＡを全く用いずに、実施例１と同
様な方法を用い、第１表に示す組成でポリイミドを合成
し、溶解性及び塗膜の性能試験を行った。

合成したポリイミド溶液の特性を第１表に、また、形成
した塗膜の性能を第２表にそれぞれ示す。

〔発明の効果〕

本発明のポリイミド樹脂コーティング剤組成物は、有機
溶剤に可溶で成型性に優れ、塗布加工後、イミド化処理
を必要とせず、高い耐熱性、優れた機械特性を有し、か
つ、接着性、電気特性に優れているため、コード、ケー
ブル等の被覆材、半導体用保護膜、絶縁膜やフィルム、
接着剤、塗料等に有用である。

特許出願人　　　新日鐵化学株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくともポリイミド樹脂と有機溶剤とを含有す
   るポリイミド樹脂コーティング剤組成物において、ポリ
   イミド樹脂が、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホ
   ンテトラカルボン酸二無水物及び／又は４，４′−（ヘ
   キサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物と
   下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （但し、式中Ｘは存在しないか、又は、−Ｏ−、−Ｓ−
   、−ＳＯ＿２−、−ＣＯ−、−ＣＨ＿２−、−Ｃ（ＣＨ
   ＿３）＿２−又は−Ｃ（ＣＦ＿３）＿２−を示す）で表
   される芳香族ジアミン５０〜９９モル％及び下記一般式
   （II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （但し、式中Ｒ＿１、Ｒ＿２は２価の有機基を示し、Ｒ
   ＿３〜Ｒ＿６はアルキル基、フェニル基又は置換フェニ
   ル基を示し、ｎは１〜５０の整数を示す）で表されるシ
   ロキサン系ジアミン１〜５０モル％よりなるジアミン成
   分とを重縮合させて得られたポリイミド前駆体をイミド
   化させて得られる有機溶剤可溶のポリイミド樹脂である
   ことを特徴とするポリイミド樹脂コーティング剤組成物
   。
2. （２）有機溶剤が、エーテル系溶剤、アミド系溶剤、フ
   ェノール系溶剤及びジメチルスフホキシドよりなる群か
   ら選ばれた少なくとも１種の溶剤であることを特徴とす
   る請求項１記載のポリイミド樹脂コーティング剤組成物
   。