JPH0410908B2 - - Google Patents

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JPH0410908B2
JPH0410908B2 JP60180347A JP18034785A JPH0410908B2 JP H0410908 B2 JPH0410908 B2 JP H0410908B2 JP 60180347 A JP60180347 A JP 60180347A JP 18034785 A JP18034785 A JP 18034785A JP H0410908 B2 JPH0410908 B2 JP H0410908B2
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/49Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/521Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
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    • C08K5/0091Complexes with metal-heteroatom-bonds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/49Phosphorus-containing compounds
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    • C08K5/53Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野) 本発明はシリコーンゴム組成物、特にはラバー
コンタクト、自動車用等速ジヨインカバーブー
ツ、ダイヤフラム、医療用ポンプチユーブなどの
ような動的使用用途に使用されたときの耐久性に
すぐれた動的疲労耐久性シリコーンゴム組成物に
関するものである。 (従来の技術) シリコーンゴムはそのすぐれた特性から電気、
電子部品、事務用機器、自動車、航空機、食品、
医療、一般産業分野からレジヤー用品分野にまで
広い範囲で使用されているが、電卓、プツシユホ
ンなどにおけるいわゆるラバーコンタクト、自動
車用等速ジヨイントカバーブーツ、ダイヤフラ
ム、医療用ポンプチユーブなどのような動的分野
に使用されるものについては耐久寿命の面から必
ずしも満足する結果が得られず、その改善が求め
られている。 そのため、このような動的分野に使用されるシ
リコーンゴムについてはその動的疲労特性を改善
するために、一般の合成ゴムについて有用とされ
ている均一架橋、低架橋密度、低モジユラス、低
フイラー充てん、均一分散化、粗粒充てん剤の除
去などの方法がシリコーンゴムについても有効と
され、適宜実用化されているが、これらの技術を
適応したシリコーンゴム組成物であつても、その
伸長、屈曲疲労特性は最も一般的なデマツチヤ式
疲労テスト法では100万回のレベルが限界とされ
ており、さらに耐久性のあるシリコーンゴム組成
物の提供が求められている。 (発明の構成) 本発明は上記したような不利を解決した特に動
的疲労耐久性にすぐれたシリコーンゴム組成物に
関するものであり、これは1)一般式
【式】(こゝにRは同種または異種の 非置換または置換1価炭化水素基、a=1.90〜
2.05)で示されるオルガノポリシロキサン100重
量部、2)比表面積が少なくとも50m2/gである
補強性シリカ10〜100重量部、3)下記の6種類
の化合物から選択されるリン含有有機化合物
0.05〜5重量部 第1の系統 ホスフイネート類、ホスホネート
類、ホスフエート類、ホスホロアミ
デート類、 第2の系統 リン含有チタンカツンプグ剤 第3の系統 リン含有シランカツンプグ剤 とからなることを特徴とするものである。 これを説明すると本発明者らはシリコーンゴム
の動的疲労耐久性の改善方策について種々検討し
た結果、従来公知のシリコーンゴム組成物にリン
含有有機化合物を添加すると、この組成物を公知
の硬化触媒、架橋剤の存在下で硬化させた硬化物
の伸長、屈伸疲労寿命が従来品の5〜20倍に延長
され、絶対値的にもデマツチヤ式疲労テストで
1000万サイクルを越えるデータを出すものになる
ということを見出し、このリン含有有機物の種
類、添加量についての研究を進め、これによれば
シリコーンゴム本来の配合の自由度が広がり、高
硬度、高弾性、高引裂きなどの特性を有する長寿
命のシリコーンゴムを容易に得ることができるこ
とを確認して本発明を完成させた。 本発明の組成物を構成する第1成分としてのオ
ルガノポリシロキサンは通常の室温硬化型または
加熱型のシリコーンゴムの主原料とされている公
知のものでよく、このものは一般式
【式】で示され、Rはメチル基、エチ ル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、
ビニル基、アリル基などのアルケニル基、フエニ
ル基、トリル基などのアリール基、シクロヘキシ
ル基などのシクロアルキル基またはこれらの基の
炭素原子に結合した水素原子の一部または全部を
ハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメ
チル基、トリフルオロプロピル基、シアノメチル
基などから選択される同種または異種の非置換ま
たは置換1価炭化水素、a=1.90〜2.05とされる
ものであればよい。なお、このオルガノポリシロ
キサンは低重合度の液状物であつてもよいが、平
均重合度が5000以上の生ゴム状のものとすること
が好ましく、この最も代表的なものはジメチルポ
リシロキサンとされるが、これはメチル基以外に
フエニル基、3,3,3―トリフルオロプロピル
基を50モル%以下、ビニル基を0.01〜0.5モル程
度含有するものであつてもよい。また、このオル
ガノポリシロキサンはその分子鎖末端が水酸基ま
たはトリアルキルシリル基で封鎖されたものとす
ることがよい。 つぎにこの組成物における第2成分としての補
強性シリカとしては煙霧質シリカ、沈降性シリ
カ、シリカエアロゲルなどシリコーンゴム用とし
て周知のものが例示され、これらはその表面をオ
ルガノシラン、シラザン、シロキサンで処理して
疎水化したものであつてもよいが、比表面積につ
いては50m2/g以上のものとする必要がある。な
お、このシリカの配合量は目的とするシリコーン
ゴムの一般特性、さらには本発明の目的とされる
疲労寿命レベルの要求値によつて変動するが通常
は第1成分としてオルガノシロキサン100重量部
に対し10〜100重量部の範囲とすればよく、この
好ましい範囲は20〜70重量部とされる。 また、この組成物を構成する第3成分としての
リン含有有機化合物は本発明の目的である、シリ
コーンゴム硬化物の動的疲労特性向上のための必
須成分とされるものであるが、これらはつぎの第
1〜第3の系統の化合物群から選択すればよい。 すなわち、この第1の系統は潤滑油添加剤の一
種である極圧剤として用いられるリン系化合物群
であり、これには下記のものが例示される。 (C8H172P(O)(OC4H9)などのホスフイネ
ート類C6H13P(O)(OC4H92
【式】などのホスホネー ト類、(C4H9O)3P(O)、
【式】などのホスフエー ト類、 (C4H9O)2PON(C4H92などのホスホロアミデー
ト類。 また、この第2の系統はリン含有チタンカツプ
リング剤であり、これには (C8H17O)4Ti・〔P(OC13H272OH〕2 などが例示される。 さらにこの第3の系統はリン含有シランカツプ
リング剤であり、これには などが例示される。 なお、この第3成分の添加量はこゝに選択した
化合物中におけるリン含有量によつて異なるが、
第1成分としてのオルガノポリシロキサン100重
量部に対して0.05重量部以下ではこの硬化物の動
的疲労特性の向上効果が劣り、5部以上とすると
硬化物のゴム特性、特には圧縮永久歪や反撥弾性
特性に悪影響が生じるので、概ね0.05〜5部とす
ることが必要とされるがこの好ましい範囲は0.1
〜2部とされる。 本発明の組成物は上記した第1〜第3成分の所
定量を均一に混合することによつて得ることがで
きるが、これに公知の各種添加剤、例えばシロキ
サンとシリカの分散促進、可塑化戻り防止のため
のシラノール基、アルコキシ基などを含有するシ
ラン、シロキサン、シラザンなど、耐熱性向上剤
としての金属酸化物など、さらには各種着色剤、
加工助剤などを添加することは任意とされる。 また、本発明のシリコーンゴム組成物はその使
用に当つて従来公知の方法で硬化させる必要が有
り、この硬化は有機過酸化物による方法、オルガ
ノハイドロジエンシロキサンと白金系触媒を添加
する方法、縮合反応による方法によつて行えばよ
いが、付加反応方式による場合は上記した第3成
分の触媒活性低下があるために有機過酸化物によ
る加熱硬化が実用的には一般的であり好ましいも
のとされる。この有機過酸化物は公知のものでよ
く、これにはベンゾイルパーオキサイド、2,4
―ジクロロベンゾイルパーオキサイド、オルソク
ロロベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオ
キサイド、2,5―ビス(t―ブチルパーオキ
シ)―2,5―ジメチルヘキサンなどが例示され
るが、これらは第1成分としてのオルガノポリシ
ロキサン100重量部当たり0.1〜5重量部で使用す
ればよい。 なお、上記した第1〜第3成分およびその他の
任意成分の配合は一般にシリコーンゴムの配合に
使用されている2本のロール、ニーダー、バンバ
リーミキサーなどの混練機によつて均一に混合し
たのち、必要に応じて加熱処理すればよいが、こ
の成形はモールド、押出し、カレンダーなどの方
法で行えばよい。 つぎに本発明の実施例をあげるが、例中の部は
重量部を示したものである。 実施例1〜7、比較例1 分子鎖両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖
された、(CH32SiO単位99.85モル%、 CH3(CH=CH2)SiO単位0.15モル%からなる重
合度約7000のメチルビニルシロキサン生ゴム100
部に、表面をトリメチルシロキシ基で処理した比
表面積230m2/gのフユームドシリカ30部、分散
剤としての分子鎖末端がシラノール基で封鎖され
た重合度約20のジメチルポリシロキサン1部を添
加し、2本ロールで混練したのち180℃で2時間
熱処理してベースコンパウンドAを調製した。 つぎにこのベースコンパウンド100部に下記の
7種 1) C6H13P(O)(OC4H32、 2) (C4H9O)3P(O)、 6) (C8H17O)4Ti・〔P(OC13H272OH〕2のリン含有有機化合物を第1表に示した量で添加
して本発明の組成物を作つたのち、これに2,5
―ビス(t―ブチルパーオキシ)―2,5―ジメ
チルヘキサン0.5部を添加して均一に混合してか
ら170℃で10分間プレスキユアーして厚さ2mmの
シートを作り、デマツチヤ式疲労試験機を用いて
このものの100%伸長疲労寿命を測定したところ、
第1表に併記したとおりの結果が得られた。
【表】 また、この実施例2、4、7および比較例1で
得られた有機過酸化物を添加した組成物から卓上
電子計算機用のキートツプを形成し、5サイク
ル/秒で打鍵をくり返しその破壊に至るまでの回
数を測定したところ、つぎの第2表に示したとお
りの結果が得られた。
【表】 実施例8、比較例2 分子鎖両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖
された、(CH32SiO単位のみからなる重合度約
7000のジメチルポリシロキサン生ゴム90部に、分
子鎖両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され
た、(CH32SiO単位97モル%、CH3(CH=CH2
SiO単位3モル%からなる重合度約7000のメチル
ビニル生ゴム10部、表面がトリメチルシロキシ基
で処理された比表面積230m2/gのフユームドシ
リカ45部、シリカ分散剤としての分子鎖末端がシ
ラノール基で封鎖されたCH3(CH=CH2)SiO単
位を10モル%含有する重合度約10のジメチルポリ
シロキサン2部を添加し、2本ロールで混練した
のち180℃で2時間熱処理をしてベースコンパウ
ンドBを調製した。 つぎにこのベースコンパウンドB100部にトリ
ブチルホスフエートを第3表に示した量で添加し
て、比較例としての未添加のものを含めて6種の
試料を作り、以下実施例1〜7と同様に有機過酸
化物を添加後プレスキユアーして得たシートにつ
いてその硬さ、圧縮永久歪、反発弾性および100
%伸張疲労寿命を測定したところ、第3表に併記
したとおりの結果が得られた。
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 1) 一般式【式】(ここにRは同 種または異種の非置換または置換1価炭化水素
    基、a=1.90〜2.05)で示されるオルガノポリ
    シロキサン 100重量部 2) 比表面積が少なくとも50m2/gである補強
    性シリカ 10〜100重量部 3) 下記の6種類の化合物から選択されるリン
    含有有機化合物 0.05〜5重量部 第1の系統 ホスフイネート類、ホスホネート
    類、ホスフエート類、ホスホロアミ
    デート類、 第2の系統 リン含有チタンカツプリング剤 第3の系統 リン含有シランカツプリング剤と
    からなることを特徴とする動的疲労
    耐久性シリコーンゴム組成物。 2 オルガノポリシロキサンがメチル基、フエニ
    ル基、ビニル基、3,3,3―トリフルオロプロ
    ピル基を含有するものであり、平均重合度が5000
    以上の生ゴムである特許請求の範囲第1項記載の
    動的疲労耐久性シリコーンゴム組成物。
JP60180347A 1985-08-16 1985-08-16 動的疲労耐久性シリコ−ンゴム組成物 Granted JPS6241263A (ja)

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