JPH0411243A

JPH0411243A - ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法

Info

Publication number: JPH0411243A
Application number: JP11372190A
Authority: JP
Inventors: Tsutomu Sawada; 務澤田; Magoichi Okamoto; 岡本　孫市
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1990-04-28
Filing date: 1990-04-28
Publication date: 1992-01-16

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（Ａ）産業上の利用分野本発明はハロゲン化銀写真乳剤の製造方法に関し、詳し
くは、凝析沈降法による脱塩・水洗工程の改良に関する
。

（Ｂ）従来技術及びその問題点一般に写真用ハロゲン化銀乳剤の製造工程中には、物理
熟成終了後に、過剰のハロゲン化物、副生された硝酸塩
、アンモニウム塩等を除き、更にハロゲン化銀乳剤を濃
縮するための脱塩・水洗工程が含まれる。

脱塩・水洗の方法としては、「写真工学の基礎、銀塩写
真編」　（日本写真学会編・コロナ社）に詳しく述べら
れているように、種々の方法が知られているが、中でも
、ゼラチンを凝析沈降させ、デカンテーションにて上澄
液を排出し、通常２〜３回水洗して脱塩する凝析沈降法
が広く用いられている。

この方法においてハロゲン化銀粒子を包含して凝析され
る凝集物粒子の粗さをコントロールする事は、脱塩・水
洗工程に要する時間、脱塩効果、ハロゲン化銀乳剤の濃
縮度、及び脱塩・水洗終了後に続いて行なわれる工程に
大きく影響し重要なポイントである。例えば特開昭５９
−６７５３４号公報、特開昭６０−２２０３３７号及び
同６２−２３７９９３号各公報に記載されている通り、
凝集物粒子が細かすぎると、デカンテーションによる水
洗効率は高く、水洗終了後に得られる凝集物粒子の再溶
解は容易であるが、凝集物粒子の静止沈降に長時間を要
し、又、凝集物粒子が沈降した時の嵩が高くなることは
さけられず、乳剤の濃縮率が低くなる欠点がある。

逆に凝集物粒子が粗すぎた場合、凝集物粒子の静止沈降
時間及び沈降嵩の上記欠点は解消されるが、水洗効率は
低く、かつ凝集物粒子間の不均一性が認められる。又、
水洗終了後に得られる凝集物粒子の再溶解が困難となり
、続いて行なわれる工程に支障をきたすと共に、優れた
写真性能を有する乳剤を安定し得られない欠点がある。

従って、最適な凝集物粒子を得るために、凝析時のゼラ
チン濃度、ｐＨ，凝集剤の量と添加方法、撹拌速度、脱
塩・水洗工程中の温度等の条件を適度に選び凝析が行な
われている。しかしながら、最適な粗さで完全に、均一
な粒度の凝集物粒子を得るのは困難で、ある程度粒度の
バラツキは認められる。又、脱塩・水洗工程の撹拌操作
によって一旦生成した凝集物粒子は、撹拌翼の吐出圧や
粒子相互の衝突により破壊されることとなり、微小な凝
集物粒子が数多く生成する結果、静止沈降に長時間を要
してしまう。又、長時間の静止沈降は脱塩・水洗工程の
効率を低下させるだけでなく、比較的早く沈降した凝集
物粒子を過度に堆積させることとなり、脱塩・水洗工程
中での凝集物粒子の分散、及び水洗終了後の再溶解がし
づらくなる。

これらの傾向は、脱塩・水洗工程の後半で顕著となり、
又、製造単位が大きくなるにつれ増長される。

これらの対策として脱塩・水洗槽内の撹拌翼を、凝集物
粒子を破壊させない程度に緩速撹拌する方法が用いられ
るが、凝集物粒子を均一に分散させる事は困難で、安定
した脱塩度が得られない問題があった。

（Ｃ）発明の目的本発明の第１の目的は、脱塩・水洗工程に要する時間を
大巾に短縮しうる脱塩・水洗方法を提供することである
。

本発明の第２の目的は、水洗終了後に得られる凝集物粒
子の分散及び再溶解が容易で、続いて行なわれる工程に
支障をきたすおそれがなく、かつ安定した脱塩効果によ
り、優れた写真性能の乳剤を安定に、しかも確実に得る
ことができるハロゲン化銀写真乳剤の脱塩・水洗方法を
提供することである。

（Ｄ）発明の構成本発明の目的は、ハロゲン化銀乳剤を凝析沈降法により
脱塩・水洗する工程において、脱塩・水洗槽内のハロゲ
ン化銀粒子を包含した凝集物粒子を均一分散させる撹拌
翼を一定の撹拌操作終了後、直ちに反転緩速撹拌を行う
ことを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造方法によ
って達成される。

本発明者等は、脱塩・水洗工程での凝集物粒子の沈降時
間を大巾に短縮し、かつ凝集物粒子の分散、再溶解が容
易で安定した脱塩度が得られる方法を種々検討した結果
、凝集物粒子を均一分散させる撹拌翼を一定の撹拌操作
終了後、直ちに反転緩速撹拌させることが簡便で高能率
なる方法であることを見いだした。すなわち一定の撹拌
操作修了後、直ちに撹拌翼を緩速反転させることで脱塩
・水洗槽内の液流れは速やかに静止状態に近づき、静止
沈降初期の凝集物粒子の沈降が促進される。

撹拌翼を緩速反転させて生じるもう一つの作用は、比較
的粒度の粗い凝集物粒子が生成した状況下にあっても、
反転緩速撹拌による一時的な脱塩・水洗槽内の乱流効果
により凝集物粒子の均一分散性を高めることが出来、安
定した脱塩度を得ることが出来る。

本発明の反転緩速撹拌とは、脱塩・水洗槽内に設けられ
た駆動装置、撹拌軸、撹拌翼等から構成される一般的な
撹拌装置において、撹拌翼の運動方向が１８０度反転す
ることを意味する。

尚、一定の撹拌操作とは、撹拌方向、時間等、一定の条
件のもとに撹拌操作されることを意味し、撹拌速度、翼
の型状、翼数等、を限定するものではない。

本発明の反転緩速撹拌の撹拌速度は、脱塩・水洗槽の粒
度等により限定されるものではないが、正転撹拌操作の
１／３〜２／３の範囲が好ましい。又、反転緩速撹拌を
行う時間、及び反転撹拌を開始する時間は、駆動装置の
構造、脱塩・水洗槽の型状及び容量、撹拌翼の型状等に
よって経験的に求められるが、通常一定の撹拌操作終了
後（撹拌装置が完全に停止してから）２〜５秒以内に３
〜１０秒間反転緩側撹拌する事が好ましい。

本発明においてハロゲン化銀乳剤を凝析沈降させる凝集
剤はいかなるものも使用することが出来る。有機凝集剤
としてはスルホン酸基またはカルボン酸基を持つ水溶性
高分子化合物あるいは比較的分子量の大きい界面活性剤
で特開昭５８−１４０５２２号に多く記載されている。

特に代表的なものとして下記に示される如き重合体を上
げることが出来る。

Ｎ１１ｌ　　　　　　　　魔２ＳＯ３Ｎａ　　　　　　　　　　　　　　　Ｓｏ、３Ｎ
ａａ：ｂ＝１：９〜９：１　（モル比）ｍは重合度で、ａ−ｂは組成比でこれらの有機凝集剤は
分子量１，０００〜１００，０００の範囲のものである
。

本発明に用いられる有機凝集剤は他の凝集剤例えば硫酸
塩（硫酸マグネシウム、硫酸ソーダ等）と併用してもよ
く、併用しても本発明の効果は損なわれない。

本発明に適用されるハロゲン化銀乳剤は、ゼラチンを主
体としたハロゲン化銀乳剤で白黒乳剤、直接ポジ用乳剤
、カラー乳剤、塩化銀乳剤、臭化銀乳剤、塩臭化銀乳剤
、沃臭化銀乳剤、シングルジェット乳剤、ダブルジェッ
ト乳剤等で、乳剤の種類やハロゲン化銀粒子の大きさに
限定されない。

又、ハロゲン化銀乳剤の銀料とゼラチンの比及び過剰ハ
ロゲン量にも特に限定されなく、銀とゼラチンの比及び
過剰ハロゲン量によって本発明の効果は損なわれない。

（Ｅ）実施例次に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は
これらに限定されるものでない。

実施例１ハロゲン化銀乳剤中のゼラチン濃度１０重量％、銀（硝
酸銀に換算して）とゼラチンとの比が３：１の塩臭化銀
乳剤をＩＮ硫酸でｐＨを３．５±０゜２に調整し、３０
℃の乳剤７５０ｋｇに対し、明細書記載のＮｏｌ有機ゼ
ラチン凝集剤（７重量％）２０Ｉを添加し、次いで硫酸
マグネシウム水溶液（ＭｇＳ０４・７Ｈ２０５０重量％
）２０１をそれぞれ３０℃で添加してハロゲン化銀乳剤
を凝析沈降させ２０℃まで冷却しながら撹拌した後、凝
集物粒子を静止沈降させる。次いで、デカンテーション
にて６００Ｉｌの上澄液を排出し、直ちに２０℃のイオ
ン交換水を６００１添加した後、凝集物粒子をイオン交
換水中に分散するべく撹拌し、再び静止沈降させる。こ
の方法でデカンテーションによる水洗工程を３回繰り返
した。

本発明による方法は脱塩・水洗工程全てにおいて、一定
の撹拌操作終了後直ちに反転緩速撹拌を５秒間行ったの
に対し、比較例は撹拌操作を直ちに停止した。

表−１に示すように、本発明による脱塩・水洗方法は凝
集物粒子の静止沈降時間が大巾に短縮され、脱塩度も凝
集物粒子が均一に分散された結果効率的に得られること
が可能である。比較２・３の方法では脱塩度は本発明と
大差はないが静止沈降に長時間を要し比較１の方法では
静止沈降時間が本発明に近いものの、脱塩度はきわめて
悪い。

（以下余白）表中の脱塩度は、脱塩前の塩濃度に対する脱塩（水洗）
後の塩濃度の比率を相対値で示したもので、数値が小さ
い程脱塩効率が高い。

実施例２ハロゲン化銀乳剤中のゼラチン濃度３重量％、銀（硝酸
銀に換算して）とゼラチンの比が５＝１の臭化銀乳剤を
ＩＮで硫酸でｐＨを４．３±０゜２に調整し、３４℃の
乳剤４００ｋｇに対し、硫酸マグネシウム水溶液（Ｍｇ
ＳＯ４・７Ｈ２０５０重量％）８０１を３４℃で添加し
てハロゲン化銀乳剤を凝析沈降させ１８℃まで冷却しな
がら撹拌した後凝集物粒子を静止沈降させる。次いで実
施例１と同じくデカンテーションにて５００１の上澄液
排出とイオン交換水の添加にて水洗工程を２回繰り返し
た。本発明による方法は脱塩・水洗工程全てにおいて、
一定の撹拌操作終了後直ちに３秒間の反転緩速撹拌を行
った。

脱塩・水洗工程の終了した乳剤にゼラチン溶液（１５重
量％）を加えＩＮ水酸化ナトリウムでｐＨを６．Ｏ±０
゜１に調整し、４２℃まで昇温しながら凝集物粒子を急
速撹拌しながら再溶解する。

前記方法で得た乳剤にチオシアン酸アンモニウム、塩化
金酸及びハイポを加えて化学熟成を行った乳剤に、通常
の塗布助剤及び硬膜剤を加え、ポリエチレンテレフタレ
ート支持体面にゼラチン保護膜と共に塗布して感光材料
試料を作成した。

（以下余白）表−２表−３（以下余白）表−２に示すよう日本発明による脱塩・水洗方法は、凝
集物粒子の静止沈降時間が大巾に短縮され、脱塩・水洗
工程後の凝集物粒子の再溶解性が改良される。さらに、
表−３から明らかなように、本発明の方法で製造された
乳剤は化学熟成における寛容性が高く、５０℃８０％Ｒ
８５日経時条件での感度低下が少い。

（Ｆ）本発明の効果本発明により、ハロゲン化銀乳剤を凝析沈降法により脱
塩・水洗する工程において、脱塩・水洗槽内の撹拌翼を
一定の撹拌操作終了後、直ちに反転緩側撹拌することに
より、簡便かつ能率的な方法でハロゲン化銀乳剤凝集物
粒子の静止沈降時間を大巾に短縮出来、凝集物粒子の分
散及び再溶解が容易となる。

又、本発明により製造されたハロゲン化銀乳剤は安定し
た脱塩効果により写真性能は安定し良好である。

Claims

【特許請求の範囲】

親水性コロイドの存在下に、ハロゲン化銀を物理熟成し
た後、凝集剤の添加により、ハロゲン化銀乳剤を凝析沈
降させ、副生成物である塩を除去する脱塩・水洗工程に
おいて、脱塩・水洗槽内のハロゲン化銀粒子を包含した
凝集物粒子を均一分散させる撹拌翼を、一定の撹拌操作
終了後、直ちに反転緩速撹拌を行うことを特徴とするハ
ロゲン化銀写真乳剤の製造方法。