JPS63214743A - 脱塩・水洗特性が改良されるハロゲン化銀乳剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真乳剤の９１造方法に関し、更
に詳しくは、凝析沈降法による脱塩・水洗工程の改良に
関する。

〔従来の技術および発明の背景〕

一般に写真用ハロゲン化銀乳剤の製造工程中には、物理
熟成を終了した乳剤中から過剰のハロゲン化物、副生さ
れた硝酸塩、アンモニウム塩等を除き、更にハロゲン化
銀乳剤を濃縮するための脱塩・水洗工程が含まれる。

脱塩・水洗の方法としては「写真工学の基礎。

銀塩写真編」（日本写真学会編、コロナ社）に記載され
ているように種々の方法が知られているが、ゼラチンを
凝析する薬品を添加してハロゲン化銀粒子を包含して凝
析沈降させて上澄み液を捨て、デカンテーシヨンで２〜
３回水洗して脱塩する方法（凝析沈降法）が広く行われ
ている。

凝析沈降法では、通常、凝集剤の量、攪はん速度、ゼラ
チン濃度等の条件を選んで適度の大きさの凝集物粒子を
作り沈澱させでいるが、脱塩効率および乳剤の濃縮率を
高めるため、凝集物の粗゛さが適当で沈降速度が速く、
かつ凝集物の沈降時の嵩ができるだけ低くなることを指
向した技術が特開昭６０−２２０３３７号に開示されで
いる。

しかし、凝集物が粗いと沈降速度が速（なり作業効率は
良いが、固まりができやすく、この凝集物により塗布工
程前に乳剤をろ過する工程でろ過フィルターの目づまり
故障を引き起こす欠点がある。一方、ａ果物が細かいと
沈澱速度が遅くなり沈降に要する時間が長くなる。

〔発明の目的〕

従って、本発明の目的は第１に、脱塩・水洗時の凝集物
に起因する塗布乳剤をろ過する際のろ過フィルターの目
づまりが改良される脱塩・水洗方法を提供することであ
り、第２に、脱塩・水洗工程に要する時間を短縮しうる
脱塩・水洗方法を提供することである。

〔発明の構成〕

本発明の目的は、ハロゲン化銀乳剤を凝析沈降法により
脱塩・水洗する工程において、上澄み液の少なくとも１
部を排除した後の凝集物と残りの上澄み液の総容積がハ
ロゲン化銀１モル当たり１９０ｅｅｆ以上３００ｍ１以
下であることを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法
によって達成される。

本発明においてハロゲン化銀乳剤の凝析沈降法による脱
塩・水洗に用いる凝集剤としては有機ゼラチン凝集剤を
用いる。有機ゼラチン濃度剤としては、スルホン酸基ま
たはカルボン酸基を持つ水溶性高分子化合物あるいは比
較的分子量の大きい界面活性剤で、特開昭５８−１４０
３２２号に多く記載されている。特に代表的なものとし
て下記に示される如き重合体を上げることができる。

Ｎｏ、　Ｉ　　　　　　　　　Ｎｏ、　２ａ：ｂ＝Ｇ９
−９：１（モル比） Ｎｏ、　３　　　　　　　　　　Ｎｏ、　４ｃ：ｄ＝　
１　：　１　（モル比） ・、−ア／ 、Ｎｏ、　６ 鵠は重合度で又ａ”ｄは組成比でこれらの有機ゼラチン
凝集剤は分子Ｊ１１，０００〜ｉｏｏ、ｏｏｏの範囲の
ものである。

市販品としてＶ　ｅｒｓａ　　Ｔ　Ｌ　（カネボウ・エ
ヌエヌシー株式会社）、Ｓ　ｃｒｉｐＬ（米国モンサン
ト社）、ＥＭＡ（米国モンサント社）等の市販品がある
。

本発明に用いられる有機ゼラチン固形重量は他の凝集剤
例えば硫酸塩（硫酸マグネシウム、硫酸ソーダ等）と併
用してもよく、併用しても本発明の効果は損なわれない
。

本発明に用いられる有機ゼラチン凝集剤の使用量はハロ
ゲン化銀乳剤中のゼラチン固形重量に対し１０〜１５０
重量％用いられるが、再溶解性を考慮すると１０〜８０
重量％が望ましい。又凝析させるｐＨは７以下、望まし
くは３〜６．５が良好である。

本発明の適用されるハロゲン化銀乳剤はゼラチンを主体
としたハロゲン化銀乳剤で白黒乳剤、かぶらされた直接
ボッ用乳剤、カラー乳剤、塩化銀乳剤、臭化銀乳剤、塩
臭化銀乳剤、沃臭化銀乳剤、シングルジェット乳剤、ダ
ブルジェット乳剤等で乳剤の種類やハロゲン化銀粒子の
大きさに限定されない、またハロゲン化銀乳剤の銀量と
ゼラチンの比及び過剰ハロゲン量にも特に限定されな（
、銀とゼラチンの比および過剰ハロゲン量によって本発
明の効果は損なわれない。

本発明に用いられるゼラチンは通常ハロゲン化銀乳剤に
用いられるゼラチン（例えばアルカリ法ゼラチン、酸性
法ゼラチン、脱塩、低カルシウムゼラチン等）であれば
よ（、要するに有機ゼラチン凝集剤で凝析されるゼラチ
ンであれば特に限定されない。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の凝析時のゼラチ
ン濃度は０．３〜３重量％で好結果を与えるが、それ以
上の濃度であっても有機ゼラチン凝集剤、ｐＨ等を、適
度に調節することにより本発明の効果を得ることができ
る。

本発明の適用されるハロゲン化銀乳剤はゼラチンを主体
としたハロゲン化銀乳剤であるが、他の水溶性の高分子
化合物（例えば、ヒドロキシメチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、アクリル酸ポリアクリルアミド
、ポリビニルアルコール、等）を有機ゼラチン凝集剤に
よる凝析に支障のない範囲でゼラチンと併用することが
できる。

本発明においでは、脱塩・水洗すべきハロゲン化銀乳剤
に有機ゼラチン凝集剤を添加し均一に混合し、凝析して
沈降した凝集物の上部にある上澄み液の少なくともｉＷ
Ｓを排除すると軽、残りの上澄み液と凝集物との合計容
積がハロゲン化銀１モル当たり１９０ｍｌ以上３００ｍ
Ｎ以下になるように上澄み液を排除する。従って、本発
明においては、凝集物の容積（嵩）がハａデン化銀１モ
ル尚たり３００ｍ１以下になるように凝集条件（凝集剤
の量、乳剤の温度およびｐＨ等）を適度に選ぶことが必
要である。

上記「残りの容積」が１９０ｍＮより少ないと、乳剤塗
布時のろ過フィルターの目づまりが生じ易くなり、３０
０−１を超えると脱塩効率が低下し、−脱塩・水洗工程
の能率が低下する。なお、上記「残りの容積」に占める
凝集物の容積（嵩）率は高い程好ましく、具体的には８
０％以上であることが好ましい。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例で具体的に説明する。

実施例１ ２．５％ゼラチン水溶液８．４１を４０℃に保ち、この
水溶液に平均粒径０．３μ−のヨウ化銀１．５モル％を
含むヨウ臭化銀乳剤（単分散立方晶乳剤）を種晶乳剤と
して成長後の銀量の２％に相当する量を溶解し、１．３
規定相当分のアンモニア水を加えた。アンモニア性銀イ
オンを加えてｐＡｇ８．０に１１％し、酢酸を加えてｐ
Ｈを９．７に１ｉｉＬ、３．２規定のアンモニア性銀イ
オン溶１３６６０ｇ＋１の１／１０に相当する３６６ｍ
１’を毎分６ｍｌの割合で加えた。その時同時にヨウ化
カリウム０．９６規定と臭化カリウム２規定を含有する
ハライド溶液３６８ｔｓｌを加え、酢酸と臭化カリウム
溶液でｐＨおよびｐＡｇを一定化してヨウ化銀３０モル
％の局在化部分を形成した。さらに酢酸と臭化カリウム
溶液を加えてｐＨを９．０、ｐＡｇを９．０にして、３
．２規定のアンモニア性銀イオン溶液３２９４＋Ｎと３
．２規定の臭化カリウム溶液とを同量加え、ｐＡｇは一
定に保ち、添加するａｍに比例して酢酸を加えで、ｐＨ
８まで徐々に変化させ、ヨウ化銀含有率３モル％、平均
粒径１．２１μ−粒径分布の変動係数１５％、ゼラチン
濃度１．１重量％、ゼラチンと銀量との重量比１１５の
沃臭化銀乳剤を得た。

この乳剤を５分割し、それぞれにゼラチン固形量に対し
有機ゼラチン凝集剤の例示化合物Ｎ　ｏ、　６の５重量
％水溶液を該凝集剤の量が２０重量％になるように攪は
んしながら４０℃で添加し、ハロゲン化銀乳剤を凝析さ
せ、凝集物、または凝集物と上澄み液との合計容量が表
１の「容量（Ａ）］の欄に示す値以下まで沈降した後（
静置時間は表１に記載）、上澄み液を排除した残り＜ａ
果物、または凝集物と上澄み液の合計量）の量が表１の
「容量（Ａ）」の欄に示す量になるまで上澄み液を捨て
た１次いで、４０℃の純水４．９１を加え、１０分間攪
はんした後、硫酸マグネシウム（２０重量％水溶？ｌ）
１２０ｍＮを添加し、再びハロゲン化銀乳剤を凝析させ
、凝集物が表１の［容ｆｆ１（Ａ月に示す１以下まで沈
降した後（静置時間は表１に記載）、７ｍ集果物上澄み
液の合計が「容量（Ａ）」になるまで上澄み液を捨てた
０次に４０℃の純水４．９１を加え１０分間撹伸した後
、上記と同様の方法により水洗を行った（ｌｆ２ｆ時間
は表１に記載）、脱塩終了後、ゼラチン液（１０重量％
水溶液）５００ｍＮを添加し、純水で希釈した後、ｐＡ
ｇ８，５、容量２０００曽ｌの乳剤を得た。

このようにして得た５種の乳剤を３５℃で１５００メツ
シユのフィルターを通して通過する量を表１に示した。

表１中の脱塩効率は脱塩後の塩濃度に対する脱塩前の塩
濃度の比率を相対値で示したもので、数値が大きい程脱
塩の効率は良い。

“世 表１に示すように、−′本発明による乳剤はフィルター
目づまりを起こすことがない。また、本発明によれば静
置時間（凝析沈降に要する時間）も短く、脱塩工程の時
間短縮も可能である。また、脱塩の効率は乳剤５の方法
では本発明方法の１７２以下であり、２回までの水洗で
は不用の塩類は除けないので、更に水洗回数を増やさざ
るをえない。また乳剤１及び２の方法では脱塩効率は良
いがフィルター目づまりを起こす。

実施例２ 実施例１と同様の方法で種晶乳剤の量のみを変えて、表
２に示す各粒径の乳剤を得た。これらを実施例１と同様
な方法でろ過フィルターを通した、、−ノ 表２に示すように、ハロゲン化銀、の粒径に関係なく、
本発明による乳剤はフィルター目づまりを起こすことが
ない。

実施例３ 実施例１と同様の方法で種晶乳剤を入れる前のゼラチン
濃度を変え、表３に示す１．２１μ箇の粒径の乳剤を得
た。これらの乳剤を実施例１と同様な方法でフィルター
を通した時の通過時間を測定し、その結果を表３に示し
た。

以下余白 表３に示すように、ハロゲン化銀の成長時のゼラチン濃
度に関係なく本発明を適用した乳剤はフィルレター目づ
まりを起こすことがない。

実施例４ 実施例１で得た乳剤（１〜５）にチオシアン酸アンモニ
ウム、塩化金酸お上びハイポを加えて化学熟成を行い（
各乳剤の最適の化学熟成温度及び時間で行った）、４−
ヒドロキシ−６−メチル−１゜３．３ａ、？−テトラザ
インデンを加えた乳剤に、通常の塗布助剤および硬膜剤
を加え、ポリエチレンテレフタレート支持体両面にゼラ
チンの保護膜と共に塗布して感光材料試料を作製した。

塗布銀量は１ｍ”につき５．５ｇ、塗布ゼラチン量はｌ
１１２につき３．４ｇとした０次に、これらの試料をＸ
ＭＷがら２−の距離に置き９０ｋＶ　ｐ５０ｍＡでＯ，
Ｏ８秒間Ｘ線曝露した。この時、増感紙は極光ＬＴ−ｆ
ｆを用い、またアルミニウムウェッジを用いた。現像は
小西六写真工業（株）製の自動現像器Ｖ　Ｘ　−４００
で行い、ＸＤ−９０現像液で３５℃９０秒間処理した。

またＸ線慰度を知るため、現像試料の黒化濃度を小西六
写真工業（株）［ＰＤＡ−３５デンシトメータで測定し
くカブリ＋１．０）の黒化濃度における曝射Ｘ線の逆数
を求め表２の乳剤３を１００とする相対感度を求めた。

また、乳剤１〜５のそれぞれの耐熱性能を調べるため、
５５℃２０％及ｆ１５０℃８０％の雰囲気下に３日間放
置した後、上記方法によりカプリ、感度および最高濃度
を求めた。結果を表４に示す。

以′Ｔ晶 表４から明らかなように、本発明の方法で製造された乳
剤は５５℃２０％３日放置条件でのカプリ上昇が少なく
、５０℃８０％３日放置条件での感度低下Ｄｍａに（最
高濃度）の低下が少ない。

〔発明の効果〕

本発明により、ハロゲン化銀乳剤を凝析沈降法により脱
塩・水洗する場合の凝集物に起因する塗布乳剤をろ過す
る際のろ過フィルターの目ずまりが改良され、また凝析
沈降に要する時間と規塩効亭の両者の総合能率を向上し
得ることから、脱塩・水洗工程に要する時間を短縮する
ことができる。

また、本発明により贅遺された乳剤は写真性能も良好で
ある。

出願人　　小西六写真工業株式会社 手続補正書 昭和６３年　３月１０日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ハロゲン化銀乳剤を凝析沈降法により脱塩・水洗する工
   程において、上澄み液の少なくとも１部を排除した後の
   凝集物と残りの上澄み液の総容積がハロゲン化銀１モル
   当たり１９０ｍｌ以上３００ｍｌ以下であることを特徴
   とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。