JPH07285931A - 新規化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】着色型の熱的安定性に優れ、紫外線の照射を止
めても室温付近であれば、上記着色型が良好に維持され
るフォトクロミック化合物であり、且つ着色と消色との
可逆的な繰り返し耐久性に優れるフォトクロミック化合
物を開発すること。 【構成】 下記一般式（Ｉ） 【化１】 （式中 【化２】 は、それぞれ置換基を有していてもよい芳香族炭化水素
基または不飽和複素環基Ｃｐｒは、置換基を有してもよ
いのシクロプロピル基 【化３】 は、それぞれ置換基を有していてもよい７−ノルボルニ
リデン基、ビシクロ〔３．３．１〕９−ノニリデン基ま
たは２−アダマンチリデン基Ｘは、酸素原子、または水
素原子が特定の基で置換されていても良いイミノ基）で
表わされる化合物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、フォトクロミック作用
を有する新規化合物、およびその利用に関する。更に詳
しくは、太陽光もしくは水銀灯の光のような紫外線を含
む光の作用により無色から着色した形態に変化し、その
変化が可逆的であり、しかも着色状態が熱的に安定であ
る新規化合物および利用に関する。

【０００２】

【従来の技術】フォトクロミズムとは、ここ数年来注目
をひいてきた現象であって、ある化合物に太陽光あるい
は水銀灯の光のような紫外線を含む光を照射すると速や
かに色が変わり、光の照射をやめて暗所におくと元の色
にもどる可逆作用のことである。この性質を有する化合
物は、フォトクロミック化合物と呼ばれ従来から色々の
構造の化合物が合成され提案されてきたが、その構造に
は特別な共通の骨格は認められない。

【０００３】近年、これらの種々のフォトクロミック化
合物の中でも、下記の一般式

【０００４】

【化５】

【０００５】｛式中の

【０００６】

【化６】

【０００７】としては置換もしくは非置換のアダマンチ
リデン基が示され、Ｒ’としては水素、アルキル基、ア
リール基、アラルキル基もしくは複素環基が示され、
Ｘ’としては酸素もしくは、＞ＮＲ'₁（ここでＲ'₁は水
素、アルキル基、アリール基もしくはアルアルキル基で
ある）であり、

【０００８】

【化７】

【０００９】としては芳香族基もしくは複素環基が示さ
れている。｝で表されるフルギド化合物またはフルギミ
ド化合物は、紫外線を吸収して着色し、また、白色光で
急速に元の無色の状態に戻る高い感光性を有する一連の
フォトクロミック化合物として知られている（米国特許
第４２２０７０８号明細書）。

【００１０】このような化合物の着色型は、熱的に安定
であり、上記の如く白色光に晒さないならば室温付近で
は全く無色型に戻らない特性を示し、このため該化合物
は、かかる特性を利用した光記録材料としての用途開発
が近年盛んに行われている。しかし、この化合物は、フ
ォトクロミック性の繰り返し寿命が短い問題があり、未
だ実用化には至っていない。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】以上の背景から、着色
型の熱的安定性に優れ、紫外線の照射を止めても室温付
近であれば、上記着色型が良好に維持されるフォトクロ
ミック化合物であり、且つ着色と消色との可逆的な繰り
返し耐久性に優れるフォトクロミック化合物の開発が要
望されていた。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記した
フォトクロミック化合物を得ることを目的として研究を
重ねた結果、新規な化合物の創製に成功し、且つ該化合
物が上記の目的を達成することを見出し、本発明を完成
するに至った。

【００１３】即ち、本発明は、下記一般式（Ｉ）

【００１４】

【化８】

【００１５】｛式中、下記式（ａ）

【００１６】

【化９】

【００１７】は、それぞれ置換基を有してもよい芳香族
炭化水素または不飽和複素環基であり、Ｃｐｒは置換基
を有してもよいシクロプロピル基であり、下記式（ｂ）

【００１８】

【化１０】

【００１９】は、それぞれ置換基を有してもよいノルボ
ルニリデン基、ビシクロ〔３，３，１〕ノニリデン基ま
たはアダマンチリデン基であり、Ｘは、酸素原子 基＞Ｎ−Ｒ₁ 基＞Ｎ−Ａ₁−Ｂ₁−（Ａ₂）_m−（Ｂ₂）_n−Ｒ₂ 基＞Ｎ−Ａ₃−Ａ₄ または 基＞Ｎ−Ａ₃−Ｒ₃ を示す 〔ここで、Ｒ₁は、水素原子、アルキル基またはアリー
ル基であり、Ａ₁，Ａ₂およびＡ₃は、同一もしくは異な
り、アルキレン基、アルキリデン基、シクロアルキレン
基またはアルキルシクロアルカン−ジイル基であり、Ｂ
₁およびＢ₂は、同一もしくは異なり、

【００２０】

【化１１】

【００２１】ｍおよびｎは、それぞれ独立して０または
１を示す（但しｍが０の時はｎは０である）、Ｒ₂は、
それぞれ置換基を有してもよいアルキル基、ナフチル基
またはナフチルアルキル基であり、Ａ₄は、置換基を有
してもよいナフチル基であり、Ｒ₃は、ハロゲン原子、
シアノ基またはニトロ基を示す〕｝で表される化合物で
ある。

【００２２】本発明における前記一般式（Ｉ）におい
て、上記式（ａ）の基は、それぞれ置換基を有してもよ
い芳香族炭化水素基または不飽和複素環基である。これ
らの基は多くとも５個、好ましくは３個までの置換基を
有してもよい。芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜
２０個、好ましくは炭素数６〜１４個を有するものであ
り、かかる芳香族炭化水素環を形成する環の例として
は、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナンスレン環が挙
げられる。

【００２３】また、不飽和複素環基としては、窒素原
子、酸素原子および硫黄原子の如きヘテロ原子の少なく
とも１種を１個含む５員環または６員環の単複素環基或
いはこれらにベンゼン環またはシクロヘキセン環が縮合
した形の縮合複素環基が示される。かかる複素環基を形
成している環としては、例えばピロール環、ピリジン
環、キノリン環、イソキノリン環、インドール環などの
含窒素複素環；フラン環、ベンゾフラン環、ピラン環、
テトラヒドロベンゾフラン環などの含酸素複素環；チオ
フェン環、ベンゾチオフェン環、テトラヒドロベンゾチ
オフェン環などの含硫黄複素環が挙げられる。

【００２４】上記式（ａ）で示される芳香族炭化水素基
または不飽和複素環基が有していてもよい置換基の例と
しては、フッ素、塩素、臭素、沃素の如きハロゲン原
子；ヒドロキシル基；シアノ基；ニトロ基；アミノ基；
カルボキシル基；メチルアミノ基、ジエチルアミノ基の
如き炭素数１〜４のアルキルアミノ基；メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ｔ−ブチル基の如き炭素数１〜４の
低級アルキル基；トリフルオロメチル基；２−クロロエ
チル基などのハロゲン原子を１〜３個有するハロゲン低
級アルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ
基の如き炭素数１〜４の低級アルコキシ基；フェニル
基、ナフチル基、トルイル基の如き炭素数６〜１０のア
リール基；フェノキシ基、１−ナフトキシ基の如き炭素
数６〜１４のアリールオキシ基；ベンジル基、フェニル
エチル基、フェニルプロピル基の如き炭素数７〜１５の
アラルキル基；ベンジルオキシ基、フェニルプロポキシ
基の如き炭素数７〜１５のアラルコキシ基および炭素数
１〜４のアルキルチオ基などが挙げられる。これらの置
換基は、同種であっても異種であってもよく、また位置
は特に制限されない。

【００２５】上記式（ａ）で表される基としては、ハロ
ゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、炭素数１〜
４のアルキルチオ基、炭素数１〜４のアルキル基および
炭素数１〜４のアルコキシ基よりなる群から選ばれた原
子または基の少なくとも１個によって、それぞれの場合
に置換されてもよい芳香族炭化水素基または不飽和複素
環基であるのが好ましい。

【００２６】また、上記式（ａ）で表される基として
は、上記した各置換基の１〜３個によってそれぞれの場
合に置換されていてもよい炭素数６〜１４個のアリール
基または窒素原子、酸素原子および硫黄原子を有する５
員環または６員環の単環複素環基或いは該複素環基にベ
ンゼン環またはシクロヘキセン環が縮合した縮合複素環
基であるのは一層好ましい。

【００２７】さらに上記式（ａ）で表される基として
は、ベンゼン環、複素原子を１個含有する５員環または
６員環に単環複素環またはこの複素環にベンゼン環或い
はシクロヘキセン環が縮合した形の縮合複素環であるも
のが好ましい。これらベンゼン環、単環複素環または縮
合複素環には、前記した置換基が１〜２個含まれている
ものも同様に好ましい態様である。

【００２８】前記一般式（１）におけるＣｐｒは、置換
基を有してもよいシクロプロピル基である。

【００２９】かかる置換基の具体例としては、前記式
（ａ）において説明したものと同じ置換基を例示するこ
とができる。

【００３０】本発明における前記一般式（Ｉ）におい
て、上記式（ｂ）の基は、それぞれ置換基を有してもよ
いノルボルニリデン基、ビシクロ［３，３，１］ノニリ
デン基またはアダマンチリデン基を意味する。ノルボル
ニリデン基としては、下記式（ｃ）

【００３１】

【化１２】

【００３２】で表される７−ノルボルニリデン基が好ま
しく、ビシクロ［３，３，１］ノニリデン基としては下
記式（ｄ）

【００３３】

【化１３】

【００３４】で表されるビシクロ［３，３，１］９−ノ
ニリデン基が好ましく、また、アダマンチリデン基とし
ては下記式（ｅ）

【００３５】

【化１４】

【００３６】で表される２−アダマンチリデン基が好ま
しい。

【００３７】上記式は、いずれも置換基を有さない７−
ノルボルニリデン基、ビシクロ［３，３，１］９−ノニ
リデン基または２−アダマンチリデン基の骨格構造を示
したものである。

【００３８】これら７−ノルボルニリデン基、ビシクロ
［３，３，１］９−ノニリデン基または２−アダマンチ
リデン基は、上記式の水素原子が置換基により置換され
ていてもよく、その数は１個またはそれ以上であっても
良い。置換基を有する場合、その種類、数および位置
は、目的および用途によって任意に選択される。また複
数の置換基を有する場合、同一の置換基であってもよ
く、また異種の置換基出会ってもよい。

【００３９】上記７−ノルボルニリデン基、ビシクロ
〔３．３．１〕９−ノニリデン基または２−アダマンチ
リデン基の置換基としては、例えば、ヒドロキシ基；メ
チルアミノ基，ジエチルアミノ基等の炭素数１〜４のア
ルキルアミノ基；メトキシ基，エトキシ基，tert−ブト
キシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基；ベンジルオキ
シ基等の炭素数７〜１５のアラルコキシ基；フエノキシ
基，１−ナフトキシ基等の炭素数６〜１４のアリールオ
キシ基；メチル基，エチル基，ｔ−ブチル基等の炭素数
１〜４の低級アルキル基；フッ素，塩素，臭素等のハロ
ゲン原子；シアノ基；カルボキシル基；エトキシカルボ
ニル等の炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基；ト
リフルオロメチル基等の炭素数１または２のハロゲン置
換アルキル基；ニトロ基；フエニル基，トルイル基等の
炭素数６〜１０のアリール基，フエニルエチル基，フエ
ニルプロピル基等の炭素数７〜９のアラルキル基等が挙
げられる。

【００４０】これら置換基の好ましい例としては、ハロ
ゲン原子，ヒドロキシ基，炭素数１〜４のアルキル基，
炭素数１〜４のアルコキシ基，炭素数２〜１０のアルコ
キシカルボニル基，炭素数７〜９のアラルキル基または
炭素数６〜１０のアリール基である。

【００４１】本発明における前記一般式（Ｉ）において
Ｘは、酸素原子（−０−）， 基＞Ｎ−Ｒ₁、 基＞Ｎ−Ａ₁−Ｂ₁−（Ａ₂）_m−（Ｂ₂）_n−Ｒ₂、 基＞Ｎ−Ａ₃−Ａ₄または 基＞Ｎ−Ａ₃−Ｒ₃を示す。

【００４２】一般式（Ｉ）において、上記式（ｂ）で表
される基が、置換基を有していてもよい７−ノルボルニ
リデン基、ビシクロ〔３．３．１〕９−ノニリデン基ま
たは２−アダマンチリデン基であり、且つＸが酸素原
子，基＞Ｎ−Ｒ₁，基＞Ｎ−Ａ₁−Ｂ₁−（Ａ₂）_m−
（Ｂ₂）_n−Ｒ₂または基＞Ｎ−Ａ₃−Ｒ₃，特に酸素原
子，基＞Ｎ−Ｒ₁であるのが、得られる化合物のフォト
クロミック性の耐久性の点からより好ましい。

【００４３】次に、上記ＸにおけるＲ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，
Ａ₁，Ａ₂，Ａ₃，Ｂ₁，Ｂ₂，ｍ およびｎの定義について
詳細に説明する。

【００４４】Ｒ₁，Ｒ₂またはＲ₃ は、水素原子，置換基
を有していてもよいアルキル基，アリール基またはアラ
ルキル基であることができる。これらの具体例として
は、メチル基，エチル基，プロピル基，n−，iso− ま
たはter−ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，オクチ
ル基，デシル基などの炭素数１〜２０のアルキル基：フ
ェニル基，トリル基またはナフチル基等の炭素数６〜１
０のアリール基：ベンジル基，フェネチル基，ナフチル
メチル基，ナフチルエチル基等の炭素数７〜２０のアラ
ルキル基があげられる。上記した各基の置換基は特に制
限されないが、上記アルキル基は、ハロゲン原子，シア
ノ基およびニトロ基よりなる群から選ばれた１〜３個の
原子または基で置換されていてもよく、また上記アリー
ル基またはアラルキル基はハロゲン原子，シアノ原子，
ニトロ基，炭素数１〜３のアルキルアミノ基，炭素数１
〜３のアルキル基及び炭素数１〜３のアルコキシ基より
なる群から選ばれた１〜３個の原子または基で置換され
ていてもよい。

【００４５】Ａ₁，Ａ₂ およびＡ₃は、互いに同一であっ
てもよく異なっていてもよく、アルキレン基，アルキリ
デン基，シクロアルキレン基またはアルキルシクロアル
カン−ジイル基であることができる。これらの具体例と
しては、例えば、メチレン基，エチレン基，プロピレン
基，ブチレン基，トリメチレン基，テトラメチレン基ま
たは２，２−ジメチルトリメチレン基などの炭素数１〜
１０のアルキレン基；エチリデン基，プロピリデン基ま
たはイソプロピリデン基などの炭素数２〜１０のアルキ
リデン基；シクロヘキシレン基の如き炭素数３〜１０の
シクロアルキレン基；２−メチルシクロヘキサン−α，
１−ジイル基

【００４６】

【化１５】

【００４７】４−メチルシクロヘキサン−α，１−ジイ
ル基

【００４８】

【化１６】

【００４９】の如き炭素数６〜１０のアルキルシクロア
ルカン−ジイル基が挙げられる。Ａ₁およびＡ₂ として
は、特に炭素数１〜６のアルキレン基，炭素数２〜６の
アルキリデン基，炭素数３〜６のシクロアルキレン基，
炭素数６〜７のアルキルシクロアルカン−ジイル基が好
ましい。

【００５０】Ｂ₁およびＢ₂は、互いに同一であってもよ
く、また異なっていてもよく、下記群の７つの結合基か
ら選ばれる。

【００５１】

【化１７】

【００５２】ｍおよびｎは、それぞれ独立して０または
１を示すが、０を示すときは（Ａ₂）_mまたは（Ｂ₂）
_nは、結合手を意味する。また、ｍが０の時はｎも０を
表す。

【００５３】Ｒ₂は、それぞれ置換基を有してもよいア
ルキル基、ナフチル基またはナフチルアルキル基を示
す。上記のアルキル基の炭素数は特に制限されないが、
１〜１０であることが好ましく、また、ナフチルアルキ
ル基のアルキル基の炭素数は１〜４が好ましい。上記Ｒ
₂で示されるアルキル基としては、前記Ｒ₁において例示
したアルキル基と同様のものを使用することができる。
またナフチルアルキル基としては、ナフチルメチル基、
ナフチルエチル基、ナフチルプロピル基、またはナフチ
ルブチル基などを挙げることができる。

【００５４】上記した各基の置換基は特に制限されない
が、上記アルキル基は、ハロゲン原子、シアノ基、ニト
ロ基、炭素数１〜３のアルキルアミノ基、炭素数１〜３
のアルキル基および炭素数１〜３のアルコキシ基よりな
る群から選ばれた１〜３個の原子または基で置換されて
いてもよい。

【００５５】Ａ₄は置換基を有してもよいナフチル基を
示す。置換基の種類は特に制限されないが、該ナフチル
基はハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜３
のアルキルアミノ基、炭素数１〜３のアルキル基および
炭素数１から３のアルコキシ基よりなる群から選ばれた
１〜３個の原子または基で置換されていてもよい。また
Ｒ₃はハロゲン原子、シアノ基またはニトロ基を表わ
す。

【００５６】前記したＲ₂、Ｒ₃およびＡ₄の定義におい
て、ハロゲン原子としてはフッ素、塩素または臭素を挙
げることができる。

【００５７】本発明において、好適に使用できる前記一
般式〔Ｉ〕で示される化合物を示すと、次のような化合
物を例示することができる。

【００５８】（１）２’−アダマンチリデン〔（シクロ
プロピル）（３−チエニル）メチリデン〕スクシニック
アンハイドライド （２）２’−アダマンチリデン〔（２−ブロモ−４−チ
エニル）（シクロプロピル）メチリデン〕スクシニック
アンハイドライド （３）７’−ビシクロ［２．２．１］ヘプチリデン
〔（シクロプロピル）（３−チエニル）メチリデン〕−
Ｎ−メトキシカルボニルメチルスクシンイミド （４）７’−ビシクロ［２．２．１］ヘプチリデン−Ｎ
−シアノメチル〔（シクロプロピル）（３−チエニル）
メチリデン〕スクシンイミド （５）９’−ビシクロ［３．３．１］ノニリデン〔（２
−ブロモ−４−チエニル）（シクロプロピル）メチリデ
ン）〕−Ｎ−〔β−（２”−ナフチルエチル）〕スクシ
ンイミド （６）９’−ビシクロノニリデン〔（２−ブロモ−４−
チエニル）（シクロプロピル）メチリデン）〕−Ｎ−
〔（２”−ナフトキシ）アセトキシエチル〕スクシンイ
ミド （７）７’−ビシクロ［２．２．１］ヘプチリデン
〔（シクロプロピル）（２−メチル−４−チエニル）メ
チリデン〕−Ｎ−ニトロメチルスクシンイミド （８）７’−ビシクロ［２．２．１］ヘプチリデン
〔（２”−クロロシクロプロピル）（６−メトキシ−３
−ベンゾチエニル）メチリデン〕−Ｎ−クロロメチルス
クシンイミド （９）７’−ビシクロ［２．２．１］ヘプチリデン
〔（２”−メチルシクロプロピル）（２−フェニル−４
−チエニル）メチリデン〕−Ｎ−メチルカルボニルメチ
ルスクシンイミド （１０）７’−ビシクロ［２．２．１］ヘプチリデン−
Ｎ−メチルアミノカルボニルメチル〔（２−ニトロ−４
−チエニル）（２”−トリフルオロメチルシクロプロピ
ル）メチリデン〕スクシンイミド 本発明の前記した一般式（Ｉ）で示される化合物は、一
般に常温で淡黄色の固体として存在し、また一般に次の
（ａ）〜（ｃ）のような手段で一般式（Ｉ）の化合物で
あることを確認できる。

【００５９】（ａ）プロトン核磁気共鳴スペクトル（¹
Ｈ −ＮＭＲ）を測定することにより、分子中に存在す
るプロトンの種類と個数を知ることができる。すなわ
ち、δ７〜８ppm付近にアロマティックなプロトンに基
づくピーク，δ１.２〜２.５ppm付近にシクロプロピル
基およびノルボルニリデン基、ビシクロ〔３．３．１〕
ノニリデン基またはアダマンチリデン基に由来するプロ
トンに基づく幅広いピークが現れる。また、それぞれの
δピーク強度を相対的に比較することにより、それぞれ
の結合基のプロトンの数を知ることができる。

【００６０】（ｂ）元素分析によって炭素，水素，窒
素，イオウ，ハロゲンの各重量％を求めることができ
る。さらに、認知された各元素の重量％の和を１００か
ら減ずることにより、酸素の重量％を算出することがで
きる。従って、相当する生成物の組成を決定することが
できる。

【００６１】（ｃ）¹³Ｃ−核磁気共鳴スペクトル（¹³Ｃ
−ＮＭＲ）を測定することにより、分子中に存在する炭
素の種類を知るができる。δ２７〜５２ppm 付近にシク
ロプロピル基およびノルボルニリデン基、ビシクロ
〔３．３．１〕ノニリデン基またはアダマンチリデン基
の炭素に由来するピーク，δ１１０〜１５０ppm 付近に
芳香族炭化水素基又は不飽和複素環基の炭素に基づくピ
ーク，δ１６０〜１７０ppm付近に＞Ｃ＝０の炭素に基
づくピークが現れる。

【００６２】本発明の前記一般式（Ｉ）の化合物は、如
何なる方法により製造されたものでもよく、その製造方
法の種類を問わない。しかし以下に好ましく且つ代表的
な方法を説明するが、本発明はそれらの方法に限定を受
けるものではない。

【００６３】本発明の前記一般式（Ｉ）のＸが酸素原子
である化合物は、例えば下記プロセスＡの方法によって
製造することができる。

【００６４】プロセスＡ；すなわち、下記一般式（ＩＩ
ａ）

【００６５】

【化１８】

【００６６】（式中、下記式

【００６７】

【化１９】

【００６８】およびＣｐｒは、前記一般式（Ｉ）におけ
る定義と同じ）で表わされるカルボニル化合物と、下記
一般式（ＩＩｂ）

【００６９】

【化２０】

【００７０】（式中、下記式

【００７１】

【化２１】

【００７２】は前記一般式（Ｉ）における定義と同じで
あり、Ｒ₄およびＲ₅は同一もしくは異なる炭素数１〜６
のアルキル基を示す。）で表わされるコハク酸ジエステ
ル誘導体とを縮合反応させ、後述する処理を行うことに
よって、一般式（ＩＩ）

【００７３】

【化２２】

【００７４】の化合物を得ることができる。

【００７５】前記縮合反応において、一般式（ＩＩａ）
のカルボニル化合物と前記一般式（ＩＩｂ）のコハク酸
ジエステル誘導体との反応割合は、広い範囲でよいが、
一般にはモル比で、１：１０〜１０：１、好ましくは
１：５〜５：１の範囲である。反応は通常０℃〜１１０
℃、好ましくは１０℃〜１００℃の範囲で実施される。
また、反応は溶媒を用いて行うのが適当であり、その溶
媒としては、非プロトン系溶媒が望ましく、その例とし
ては、例えばベンゼン，ジエチルエーテル，トルエン，
テトラヒドロフランなどが挙げられる。

【００７６】この縮合反応は、一般に水素化ナトリウ
ム，ｔ−ブトキシド，ナトリウムエチラートなどの縮合
剤の存在下に行なわれる。かかる縮合剤は前記一般式
（ＩＩａ）のカルボニル化合物１モル当り、通常０.１
〜１０モルの範囲で使用される。

【００７７】反応終了後、得られたジカルボン酸ジエス
テルを遊離のジカルボン酸に変換する。この反応は、そ
れ自体通常知られた塩基の存在下における加水分解反応
の条件が用いられる。例えば、１０％エタノール性水酸
化ナトリウム溶液を用いて、０〜８０℃の温度で実施さ
れる。

【００７８】かくして得られたジカルボン酸は、その自
体公知の方法に従って酸無水物とし、前記一般式（Ｉ
Ｉ）の化合物とすることができる。酸無水物とする反応
は、例えば無水酢酸、塩化アセチルなどの通常よく知ら
れた試薬を使用することによって行なわれる。

【００７９】前記一般式（Ｉ）のＸが基＞Ｎ−Ｒ₁，基
＞Ｎ−Ａ₁−Ｂ₁−（Ａ₂）_m−（Ｂ₂）_n−Ｒ₂，基＞Ｎ−
Ａ₃−Ａ₄または基＞Ｎ−Ａ₃−Ｒ₃の場合、下記のプロセ
スＢ或いはプロセスＣによって製造できる。

【００８０】プロセスＢ；このプロセスＢは、前記一般
式（ＩＩ）の化合物と下記一般式（ＩＩＩａ），（ＩＩ
Ｉｂ），（ＩＩＩｃ）または（ＩＩＩｄ）、 Ｈ₂Ｎ−Ｒ₁ （ＩＩＩａ） Ｈ₂Ｎ−Ａ₁−Ｂ₁−（Ａ₂）_m−（Ｂ₂）_n−Ｒ₂ （ＩＩＩｂ） Ｈ₂Ｎ−Ａ₃−Ａ₄ （ＩＩＩｃ） Ｈ₂Ｎ−Ａ₃−Ｒ₃ （ＩＩＩｄ） （式中 Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ａ₁，Ａ₂，Ａ₃，Ｂ₁，Ｂ₂，ｍ
およびｎは、前記一般式（Ｉ）における定義と同じ）
で表わされるアミン化合物とを反応せしめることを特徴
とする上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物の製造方法
である。

【００８１】このプロセスＢにおいて、上記一般式（Ｉ
Ｉ）の化合物と上記（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｄ）のアミ
ン化合物を反応させることによって、上記一般式のＸが
酸素原子以外のイミド環を有する本発明の目的とする一
般式（Ｉ）の化合物を得ることができる。

【００８２】このプロセスＢにおける反応は、溶媒中で
行うのが好ましく、その溶媒としては、非プロトン系極
性溶媒例えばＮ−メチルピロリドン，ジメチルホルムア
ミド，テトラヒドロフラン，１，４−ジオキサンなどが
挙げられる。

【００８３】また、プロセスＢにおいて、上記一般式
（ＩＩ）の化合物と一般式（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｄ）
のアミン化合物とを反応させる場合、その反応割合は広
い範囲から採用されるが、一般にはモル比で１：１０〜
１０：１、好ましくは１：５〜５：１の範囲が好適であ
る。

【００８４】上記の反応は、通常は温度が２５〜１６０
℃，時間が１〜２４時間の条件で行われる。反応終了
後、溶媒を除去し、塩化アセチルや無水酢酸等の脱水剤
で脱水を行なうことによって、本発明の化合物（Ｉ）を
得ることができる。

【００８５】プロセスＣ；このプロセスＣは、下記一般
式（ＩＶ）

【００８６】

【化２３】

【００８７】（式中

【００８８】

【化２４】

【００８９】

【化２５】

【００９０】およびＣｐｒは、前記一般式（Ｉ）におけ
る定義と同じ）で表わされるイミド化合物をアルカリ金
属と反応させ、次いで下記一般式（Ｖａ）、（Ｖｂ）、
（Ｖｃ）または（Ｖｄ） Ｂｒ−Ｒ₁ （Ｖａ） Ｂｒ−Ａ₁−Ｂ₁−（Ａ₂）_m−（Ｂ₂）_n−Ｒ₂ （Ｖｂ） Ｂｒ−Ａ₃−Ａ₄ （Ｖｃ） Ｂｒ−Ａ₃−Ｒ₃ （Ｖｄ） （式中 Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ａ₁，Ａ₂，Ａ₃，Ｂ₁，Ｂ₂，ｍ
およびｎは、前記一般式（Ｉ）における定義と同じ）
で表わされる臭素化合物とを反応せしめることを特徴と
する下記一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法であ
る。

【００９１】このプロセスＣで使用されるアルカリ金属
は、金属ナトリウム，金属カリウム及び金属リチウム等
が用いられる。アルカリ金属の反応比率は、一般に上記
一般式（ＩＶ）で示される化合物１モルに対して１.０
〜１０モルの範囲から選択される。また上記一般式（Ｖ
ａ）〜（Ｖｄ）で示される臭素化合物の反応比率は、一
般にアルカリ金属を反応させて得られた（ＩＶ）に対応
する化合物１モルに対して０.５〜１０モルの範囲から
選択することが好ましい。

【００９２】この反応で使用される溶媒は、前述のプロ
セスＢで説明したものと同様のものが使用される。反応
温度は、通常０〜１００℃の範囲を採用することが好ま
しい。

【００９３】前述したプロセスＢおよびプロセスＣのい
ずれの方法によっても、また、これらの改変によっても
本発明の前記一般式（Ｉ）の化合物を得ることができ
る。

【００９４】本発明における前記一般式（Ｉ）の化合物
は、それ自体フォトクロミック作用を有しており、その
耐久性は優れているが、紫外線安定剤と組合せることに
よって、そのフォトクロミック作用の耐久性は更に一段
と向上する。従って本発明の化合物（Ｉ）は実用に供す
る場合、公知の紫外線安定剤と混合して併用しても良
い。

【００９５】本発明の上記一般式（Ｉ）で示される化合
物は、トルエン，クロロホルム，テトラヒドロフラン等
の一般の有機溶媒に良く溶ける。このような溶媒に一般
式（Ｉ）で示される化合物を溶かしたとき、一般に溶媒
はほぼ無色透明であり、紫外線を照射すると発色し、光
を遮断しても常温付近ではその発色はほとんど変化せ
ず、８０℃付近に加熱しても発色の状態は安定で元の無
色系には戻らないが、紫外線を含まない白色光を照射す
ると速やかに元の無色にもどる良好な可逆的なフォトク
ロミック作用を呈する。このような一般式（Ｉ）の化合
物におけるフォトクロミック作用は、高分子固体マトリ
ックス中でも起こり、可逆スピードは秒のオーダーであ
る。かかる対象となる高分子マトリックスを形成する高
分子重合体としては、本発明の一般式（Ｉ）で示される
化合物が均一に分散するものであればよく、光学的に好
ましくは、例えばポリアクリル酸メチル，ポリアクリル
酸エチル，ポリメタクリル酸メチル，ポリメタクリル酸
エチル，ポリスチレン，ポリアクリロニトリル，ポリビ
ニルアルコール，ポリアクリルアミド，ポリ（２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート），ポリジメチルシロキサ
ン，ポリカーボネート，ポリ（アリルジグリコールカー
ボネート）などのポリマー、あるいはこれらのポリマー
の原料となるモノマー相互または該モノマーと他のモノ
マーとを共重合してなるポリマーなどが好適に用いられ
る。高分子重合体の分子量は特に制限されるものではな
いが、通常５００〜５００，０００の範囲から選択され
る。

【００９６】前記した高分子重合体中に分散させる本発
明の一般式（Ｉ）の化合物の添加量は、一般には高分子
重合体１００重量部に対して０．００１〜７０重量部、
好ましくは０.００５〜３０重量部、特に好ましくは０.
１〜１５重量部の範囲である。また前記した紫外線安定
剤を高分子重合体中へ混合して使用する場合、その量
は、前記した一般式（Ｉ）の化合物と紫外線安定剤との
配合割合の範囲を維持するのが望ましい。

【００９７】本発明の一般式（Ｉ）の化合物におけるフ
ォトクロミック作用は、従来公知のフルギド化合物に比
較して、耐久性が著しく向上している。

【００９８】従って、本発明の化合物はフォトクロミク
材として広範囲に利用でき、例えば、銀塩感光材に代る
各種の記憶材料，複写材料，印刷用感光体，陰極線管用
記録材料，レーザー用感光材料，ホログラフィー用感光
材料などの種々の記録材料として利用できる。その他、
本発明の化合物を用いたフォトクロミック材は、フォト
クロミックレンズ材料，光学フイルター材料，ディスプ
レー材料，光量計，装飾などの材料としても利用でき
る。

【００９９】

【発明の効果】本発明の一般式（Ｉ）に示した化合物
は、紫外線を照射すると発色し、光を遮断しても常温付
近ではその発色はほとんど変化せず、８０℃付近に加熱
しても発色の状態は安定で元の無色系には戻らないが、
紫外線を含まない白色光を照射すると速やかに元の無色
にもどる可逆的なフォトクロミック作用を呈する。そし
て、かかる化合物は、シクロプロピル基の効果により従
来の化合物より耐久性が著しく向上し、さらに、発色型
の最大吸収波長も長波長化もしている。

【０１００】

【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。

【０１０１】実施例１ ３−シクロプロピルチエニルケトン １０．０ｇ（０．
０６６ｍｏｌ）と下記式の２−アダマンチリデンコハク
酸ジエチル ２０．０ｇ（０．０６５ｍｏｌ）

【０１０２】

【化２６】

【０１０３】とをトルエン２００ｃｃに溶解した溶液を
調整した。次いで、水素化ナトリウム５．６ｇをトルエ
ン２００ｃｃ中に分散した溶液中に、上記のトルエン溶
液を液温が０℃以下に保って、１０時間激しく攪拌し
た。過剰の１０％エタノール性水酸化カリウム溶液で加
水分解した後、塩酸による酸性化によって得られたジカ
ルボン酸を塩化アセチル１００ｃｃで処理し、シリカゲ
ル上でのクロマトグラフィーにより精製することによ
り、下記式のフルギド化合物１１．５ｇを得た。

【０１０４】

【化２７】

【０１０５】この化合物は、トルエンおよびイソプロピ
ルアルコールによる再結晶により黄色針状結晶として４
８％の収率で得られた。

【０１０６】この化合物の元素分析値は、Ｃ７２．５５
％、Ｈ６．３５％、Ｏ１３．４％およびＳ８．９０％で
あって、ＣＨＯＳに対する計算値であるＣ７２．１％、
Ｈ６．０５％，Ｏ１３．１％およびＳ８．７５％に極め
てよく一致した。またプロントン核磁気共鳴スペクトル
（図１）を測定したところ、δ７.０〜８.０ppm 付近に
アロマティックなプロトンに基づく３Ｈのピーク，δ
１.２〜２.５ppm にシクロプロピル基および２アダマン
チリデン基のプロトンに基づく１９Ｈのピークを示し
た。

【０１０７】さらに¹³Ｃ−核磁気共鳴スペクトル（¹³Ｃ
−ＮＭＲ）を測定したところ、δ２７〜７０ppm 付近に
２−アダマンチリデン基の炭素に基づくピーク，δ９．
７ppm 付近にシクロプロピル基の炭素に基づくピーク，
δ１１０〜１６０ppm 付近にチオフエン環の炭素に基づ
くピーク，δ１６０〜１７０ppm 付近に＞Ｃ＝Ｏ結合の
炭素に基づくピークが現れた。

【０１０８】上記の結果から、単離生成物は、前記の構
造式で示される化合物であることを確認した。

【０１０９】実施例２ シクロプロピル−２−ブロモ−４−チエニルケトン１
１.３ｇ（０.０４９ｍｏｌ） と下記式の２−アダマン
チリデンコハク酸ジエチル１９.６ｇ（０.０６４ｍｏ
ｌ）

【０１１０】

【化２８】

【０１１１】とをトルエン２００ｃｃに溶解した溶液を
調製した。次いで、水素化ナトリウム５ｇをトルエン２
００ｃｃ中に分散した溶液中に、上記のトルエン溶液を
液温が０℃以下になるようにして窒素気流下に３時間か
けて滴下した。滴下終了後、そのまま液温を０℃以下に
保って、１０時間激しく攪拌した。過剰の１０％エタノ
ール性水酸化カリウム溶液で加水分解した後、塩酸によ
る酸性化によって得られたジカルボン酸を塩化アセチル
１００ｃｃで処理し、シリカゲル上でのクロマトグラフ
イーにより精製することにより、下記式のフルギド化合
物１２.８ｇを得た。

【０１１２】

【化２９】

【０１１３】クロロホルム及びヘキサンからの黄色針状
結晶として３５％の収率で得られた。

【０１１４】この化合物の元素分析値は、Ｃ５９.３５
％，Ｈ４.７９％，Ｏ１０.８１％，Ｓ７.２５％および
Ｂｒ１８.０１％であって、Ｃ₁₉Ｈ₁₉Ｏ₃ＳＢｒに対する
計算値である Ｃ５９.３３％，Ｈ４.７５％，Ｏ１０.７
８％Ｓ７.２０％およびＢｒ１７.９４％ を極めてよく
一致した。また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定
したところ、δ７.２ppm付近にチオフエン環のプロトン
に基づく２Ｈのピーク，δ１.２〜２.５ppm付近にシク
ロプロピル基および２アダマンチリデン基のプロトンに
基づく１９Ｈの幅広いピークを示した。さらに¹³Ｃ−核
磁気共鳴スペクトル（¹³Ｃ−ＮＭＲ）を測定したとこ
ろ、δ２７〜７０ppm 付近に２−アダマンチリデン基の
炭素に基づくピーク，δ９.７ppm付近にシクロプロピル
基の炭素に基づくピーク，δ１１０〜１６０ppm付近に
チオフエン環の炭素に基づくピーク，δ１６０〜１７０
ppm付近にＣ＝Ｏ結合の炭素に基づくピークが現われ
た。

【０１１５】上記の結果から、単離生成物は上記の構造
式で示される化合物であることを確認した。

【０１１６】実施例３ 下記式のシクロプロピル−３−チエニルメチリデン−７
−ノルボルニリデンこはく酸無水物 ３.３ｇ（０.０１
ｍｏｌ）

【０１１７】

【化３０】

【０１１８】と下記式のグリシン−メチルエステル１
７.８ｇ（０.０２ｍｏｌ）

【０１１９】

【化３１】

【０１２０】をトルエンに溶解し、窒素雰囲気下で５０
℃で２時間加熱した。反応後、溶媒を除去して塩化アセ
チルに溶解し、１時間還流し環化した。得られたフルギ
ミド化合物は、溶離液としてベンゼンとエーテルを用い
てシリカゲル上でのクロマトグラフイーにより精製さ
れ、クロロホルム及びヘキサンからの淡黄色針状結晶と
して２３％の収率で得られた。

【０１２１】この化合物の元素分析値はＣ６６．５２
％，Ｈ５.８６％，Ｎ３.４９％，Ｏ１６.３％，Ｓ８.１
１％ であって、Ｃ₂₂Ｈ₂₃Ｏ₄ＮＳに対する計算値である
Ｃ６６.４８％，Ｈ５.８３％，Ｎ３.５２％，Ｏ１６.１
％，Ｓ８.０７％に極めてよく一致した。またプロント
ン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ７.０〜
８.０ppm 付近にアロマティックなプロトンに基づく３
Ｈのピーク，δ３.７ｐｐｍ付近に

【０１２２】

【化３２】

【０１２３】結合のメチル基のプロトンに基づく３Ｈの
ピーク，δ１．２〜２.５ppm にシクロプロピル基およ
び７−ノルボルニリデン基のプロトンに基づく１５Ｈの
ピーク，δ４．５ppm に＞Ｎ−ＣＨ₂−結合に基づく２
Ｈのピークを示した。

【０１２４】さらに¹³Ｃ−核磁気共鳴スペクトル（¹³Ｃ
−ＮＭＲ）を測定したところ、δ２７〜７０ppm 付近に
７−ノルボルニリデン基の炭素とメチレン鎖の炭素に基
づくピーク，δ９．７ppm 付近にシクロプロピル基の炭
素に基づくピーク，δ１１０〜１６０ppm 付近にチオフ
エン環の炭素に基づくピーク，δ１６０〜１７０ppm付
近に＞Ｃ＝Ｏ結合の炭素に基づくピークが現れた。

【０１２５】上記の結果から、単離生成物は、下記の構
造式で示されるフルギミド化合物であることを確認し
た。

【０１２６】

【化３３】

【０１２７】実施例４ 下記式のフルギミド化合物３.０ｇ（０.０１ｍｏｌ）

【０１２８】

【化３４】

【０１２９】をテトラヒドロフランに溶解し、これに金
属カリウム１ｇを室温で反応させ、下記式のイミドカリ
３.０ｇを得た。

【０１３０】

【化３５】

【０１３１】これと下記式のブロモアセトニトリル１.
２ｇ（０.０１ｍｏｌ） ＢrＣＨ₂ＣＮ をジメチルホルムアミド中で反応させることにより、下
記のフルギミド化合物を得た。この化合物は、溶離液と
してクロロホルムとヘキサンを用いてシリカゲル上での
クロマトグラフイーにより精製され、ヘキサンからの淡
黄色結晶として５２％の収率で得られた。

【０１３２】この化合物の元素分析値は Ｃ６９.２５
％，Ｈ５.５５％，Ｎ７.７１％，Ｏ８.７５％，Ｓ８.９
０％であって、Ｃ₂₁Ｈ₂₀Ｎ₂Ｏ₂Ｓ に対する計算値であ
る Ｃ６９.２１％，Ｈ５.５３％，Ｎ７.６９％，Ｏ８.
７８％，Ｓ８.８％，に極めてよく一致した。また、プ
ロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ７.
０〜８.０ppm 付近にチオフエン環のプロトンに基づく
３Ｈのピーク，δ４.５ppm付近に＞Ｎ−ＣＨ₂ＣＮ結合
のプロトンに基づく２Ｈのピーク，δ１.３〜２.５ppm
付近にシクロプロピル基および ７−ノルボルニリデン
基に基づくプロトンの１５Ｈのピークを示した。

【０１３３】さらに¹³Ｃ−核磁気共鳴スペクトル（¹³Ｃ
−ＮＭＲ）を測定したところ、δ２７〜７０ppm 付近に
７−ノルボルニリデン基の炭素に基づくピーク，δ１
０.２ppm 付近にシクロプロピル基の炭素に基づくピー
ク，δ１１０〜１６０ppm付近にチオフエン環の炭素に
基づくピーク，δ１６０〜１７０ppm 付近に＞Ｃ＝Ｏ結
合の炭素に基づくピークが現われた。

【０１３４】上記の結果から、単離生成物は下記の構造
式で示されるフルギミド化合物であることを確認した。

【０１３５】

【化３６】

【０１３６】実施例５

【０１３７】

【化３７】

【０１３８】上記のフルギド化合物４.３ｇ（０.０１ｍ
ｏｌ）と下記式の２−ナフチルエチルアミン３.５ｇ
（０.０２ｍｏｌ）

【０１３９】

【化３８】

【０１４０】をトルエンに溶解し、窒素雰囲気下で５０
℃で２時間加熱した。反応後、溶媒を除去して塩化アセ
チルに溶解し、１時間還流し環化した。得られたフルギ
ミド化合物は、溶離液としてベンゼンとエーテルを用い
てシリカゲル上でのクロマトグラフイーにより精製さ
れ、クロロホルム及びヘキサンからの黄色針状結晶とし
て２５％の収率で得られた。

【０１４１】この化合物の元素分析値は、Ｃ６７.６１
％，Ｈ５.５２％，Ｂr１３.６５％，Ｎ２.３９％，Ｏ
５.５０％，Ｓ５.４１％であって、Ｃ₃₃Ｈ₃₂ＢrＮＯ₂Ｓ
に対する計算値である Ｃ６７.５７％，Ｈ５.５％，Ｂ
ｒ１３.６２％，Ｎ２.３９％，Ｏ５.４６％，Ｓ５.４７
％に極めてよく一致した。また、プロトン核磁気共鳴ス
ペクトルを測定したところ、 δ７.０〜８.０ppm 付近
にアロマティックなプロトンに基づく９Ｈのピーク，δ
４．５ppm付近に＞Ｎ−ＣＨ₂−のプロトンに基づく２Ｈ
のピーク，δ１.３〜２.５ppm 付近に−ＣＨ₂−結合の
プロトン、シクロプロピル基およびビシクロ〔３．３．
１〕９−ノニリデンに基づく２２Ｈのピークが現われ
た。

【０１４２】さらに¹³Ｃ−核磁気共鳴スペクトル（¹³Ｃ
−ＮＭＲ）を測定したところ、δ２７〜５２ppm 付近に
ビシクロ〔３．３．１〕９−ノニリデン基の炭素とメチ
レン鎖の炭素に基づくピーク，δ９.７０ppm付近にシク
ロプロピル基の炭素に基づくピーク，δ１１０〜１６０
ppm 付近にチオフエン環の炭素とナフタレン環の炭素に
基づくピーク，δ１６０〜１７０ppm 付近に＞Ｃ＝Ｏ結
合の炭素に基づくピークが現われた。

【０１４３】上記の結果から、単離生成物は、下記の構
造式で示されるフルギミド化合物である事を確認した。

【０１４４】

【化３９】

【０１４５】実施例６ 実施例５の２−ナフチルエチルアミンにかえて、ＮＨ₃
を用いた以外は実施例５と同様にして下記の構造式のフ
ルギミド化合物を得た。

【０１４６】

【化４０】

【０１４７】この化合物６．５ｇ（０.０１５ｍｏｌ）
をテトラヒドロフランに溶解し金属ナトリウムを室温で
反応させ、下記式のイミドナトリウム５．４ｇを得た。

【０１４８】

【化４１】

【０１４９】これと下記の２−ナフトキシ酢酸−２−ブ
ロモエチルエステル

【０１５０】

【化４２】

【０１５１】２ｇ（０.０１ｍｏｌ） をジメチルホルム
アミド中で反応させる事により、下記のフルギミド化合
物を得た。この化合物は、溶離液としてクロロホルムと
ヘキサンを用いてシリカゲル上でのクロマトグラフイー
により精製され、ヘキサンからの黄色針状結晶として収
率４７％で得られた。

【０１５２】この化合物の元素分析値はＣ６３.６７
％，Ｈ５.２１％，Ｂr１２.１５％，Ｎ２.１５％，Ｏ１
２.１５％であって、Ｃ₃₅Ｈ₃₄ＢｒＮＯ₅Ｓ の計算値で
あり、Ｃ６３.６３％，Ｈ５.１９％，Ｂr１２.１％，Ｎ
２.１２％，Ｏ１２.１１％に極めてよく一致した。また
プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ
７.０〜８.０ppm 付近にアロマテイックなプロトンに基
づく９Ｈのピーク，δ３.０〜５.０ppm 付近に−ＣＨ₂
−結合に基づくプロトンに基づく６Ｈのピーク，δ１.
０〜２.２ppmにシクロプロピル基およびビシクロ〔３．
３．１〕９−ノニリデン基に基づく１９Ｈのピークを示
した。

【０１５３】さらに¹³Ｃ−核磁気共鳴スペクトル（¹³Ｃ
−ＮＭＲ）を測定したところ、δ２７〜５２ppm付近に
ビシクロ〔3.3.1〕９−ノニリデン基の炭素とメチレン
鎖の炭素に基づくピーク，δ９.７ppm付近にシクロプロ
ピル基の炭素に基づくピーク，δ１１０〜１６０ppm 付
近にチオフエン環の炭素とナフタレン環の炭素に基づく
ピーク，δ１６０〜１７０ppm 付近に＞Ｃ＝Ｏ結合の炭
素に基づくピークが現われる。

【０１５４】上記の結果から、単離生成物は下記の構造
式で示されるフルギミド化合物であることを確認した。

【０１５５】

【化４３】

【０１５６】実施例７ 実施例１〜６と同様にして表１に示した原料から各種の
フルギド化合物又はフルギミド化合物を合成した。

【０１５７】得られた化合物について、それぞれ実施例
１〜６と同様に元素分析，プロトン核磁気共鳴スペクト
ル及び¹³Ｃ−核磁気共鳴スペクトルを測定した結果か
ら、表１に示す構造式（７）〜（５８）で示される化合
物を確認した。また、表２にこの化合物の元素分析値、
各化合物の構造式から求めた計算値、及びプロトン核磁
気共鳴スペクトルの特性吸収を示した。

【０１５８】

【表１】

【０１５９】

【表２】

【０１６０】

【表３】

【０１６１】

【表４】

【０１６２】

【表５】

【０１６３】

【表６】

【０１６４】

【表７】

【０１６５】

【表８】

【０１６６】

【表９】

【０１６７】

【表１０】

【０１６８】

【表１１】

【０１６９】

【表１２】

【０１７０】

【表１３】

【０１７１】

【表１４】

【０１７２】

【表１５】

【０１７３】

【表１６】

【０１７４】

【表１７】

【０１７５】

【表１８】

【０１７６】

【表１９】

【０１７７】

【表２０】

【０１７８】

【表２１】

【０１７９】実施例８ 実施例１〜７で製造した製造式（１）〜（５８）で示さ
れる化合物 ０.５重量部、テトラエチレングリコールジ
メタクリレート ６５重量部、トリエチレングリコール
ジメタクリレート １５重量部、グリシジルメタクリレ
ート ９重量部、２ーヒドロキシエチルメタクリレート
２重量部、αーメチルスチレン ８重量部、αーメチル
スチレンダイマー １重量部、ラジカル重合開始剤とし
てｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート
０．５重量部添加してよく混合した。この混合液をガラ
ス板とエチレン−酢酸ビニル共重合体からなるガスケッ
トで構成された鋳型の中へ注入し、注型重合を行った。
重合は空気炉を用い、３０℃から９０℃で１８時間か
け、徐々に温度を上げていき、９０℃に２時間保持し
た。重合終了後、鋳型を空気炉から取り外し、放冷後、
重量体を鋳型のガラス型から取り外した。

【０１８０】得られたフォトクロミック樹脂（厚み２ｍ
ｍ）の着色・退色の繰り返し耐久性を以下に示す条件で
測定した。

【０１８１】励起光源：キセノンランプ（２５０Ｗ） 照射時間 ３秒 消色光源：キセノンランプ（２５０Ｗ、フィルター装着
により４００ｎｍ以下をカットした。） 照射時間 ３０秒 繰り返し耐久性は、上記の樹脂の初期発色濃度の半分に
減衰するのに要する回数として定義した。

【０１８２】また、上記の樹脂に上記した励起光源を５
秒照射し、この時の発色濃度を初期値として、８０℃の
オーブン中でこの樹脂の発色状態の熱安定性を評価し
た。熱安定性は、上記の初期値が半分に減衰するのに要
する時間として定義した。

【０１８３】測定結果を表３に示した。なお、比較のた
めに下記化合物（Ｘ）

【０１８４】

【化４４】

【０１８５】で示される化合物についても同様に樹脂を
作成し、繰り返し耐久性および熱安定性を測定した。

【０１８６】

【表２２】

【０１８７】

【表２３】

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、実施例１で得られた化合物の ¹Ｈ−核
磁気共鳴スペクトルのチャートである。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 409/06 ２０７ ３０７ Ｃ０９Ｋ 9/02 Ｂ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（Ｉ） 【化１】 ｛式中、下記式（ａ） 【化２】 は、それぞれ置換基を有してもよい芳香族炭化水素また
   は不飽和複素環基であり、Ｃｐｒは置換基を有してもよ
   いシクロプロピル基であり、下記式（ｂ） 【化３】 は、それぞれ置換基を有してもよいノルボルニリデン
   基、ビシクロ〔３，３，１〕ノニリデン基またはアダマ
   ンチリデン基であり、Ｘは、酸素原子 基＞Ｎ−Ｒ₁ 基＞Ｎ−Ａ₁−Ｂ₁−（Ａ₂）_m−（Ｂ₂）_n−Ｒ_２ 基＞Ｎ−Ａ_３−Ａ₄ または 基＞Ｎ−Ａ₃−Ｒ₃ を示す 〔ここで、Ｒ₁は、水素原子、アルキル基またはアリー
   ル基であり、Ａ₁，Ａ₂およびＡ₃は、同一もしくは異な
   り、アルキレン基、アルキリデン基、シクロアルキレン
   基またはアルキルシクロアルカン−ジイル基であり、Ｂ
   ₁およびＢ₂は、同一もしくは異なり、 【化４】 ｍおよびｎは、それぞれ独立して０または１を示す（但
   しｍが０の時はｎは０である）、Ｒ₂は、それぞれ置換
   基を有してもよいアルキル基、ナフチル基またはナフチ
   ルアルキル基であり、Ａ₄は、置換基を有してもよいナ
   フチル基であり、Ｒ₃は、ハロゲン原子、シアノ基また
   はニトロ基を示す〕｝で表される化合物。
2. 【請求項２】請求項１記載の化合物よりなるフォトクロ
   ミック材。