JPH0411381B2

JPH0411381B2 -

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Publication number: JPH0411381B2
Application number: JP17765283A
Authority: JP
Priority date: 1983-09-26
Filing date: 1983-09-26
Publication date: 1992-02-28
Also published as: JPS6068935A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、無電解めつきにより金属導体回路を
形成する印刷配線板の製造に使用される接着剤被
覆絶縁板に関するものである。無電解めつきによ
り導体回路を形成する、いわゆるアデイテイブ法
印刷配線板は、接着剤被覆絶縁板→スルーホール
穴あけ→回路となる部分以外に無電解めつきレジ
スト形成→無電解めつきによる回路形成、による
方法、或は接着剤被覆絶縁基板→スルーホール穴
あけ→全面無電解めつき→全面電気めつき→回路
となる部分にエツチングレジスト形成、→エツチ
ング、による方法により製造されている。このア
デイテイブ印刷配線板に於ては、絶縁基板表面に
形成した接着剤層の回路パターン部に無電解めつ
きを析出させて形成した金属導体回路が強固に接
着していること、および電子部品を搭載するため
の高温はんだ作業に耐えるすぐれた耐熱性を有す
ることが基本的な要件である。絶縁基板表面の接着剤層は、無電解めつきに先
立つて化学的エツチングにより表面粗化される
が、従来のアデイテイブ法印刷配線板に使用され
ている接着剤はエツチングによる表面粗化が容易
であること、および析出金属との接着性にすぐれ
ることから、一般にアクリロニトリル・ブタジエ
ンゴムを骨格とする合成ゴム系接着剤が使用され
ている。ところがこの合成ゴム系接着剤は硬さなどの架
橋密度の問題や基本骨格が弱いため耐熱性加工性
が必ずしも十分ではなく、近年ますます高度化し
ている電子機器に適用する印刷配線板としては、
エツチドフオイル法で作成した印刷配線板より信
頼性に欠ける欠点があつた。すなわち、硬さ不足による傷などやはんだ耐熱
性が低いことおよびはんだづけによる印刷配線板
に搭載した電子部品が、しばしば回路上の不具合
から部品交換されることがあり、かかる場合には
一般に300℃以上、時には400ないし420℃もの高
温はんだゴテを用いた手はんだ修正作業が行われ
るがはんだつけ部品搭載部の接着剤が熱軟化ある
いは熱劣化してランドパターンが損傷してしまう
ため、部品交換作業は極めて困難であつた。また、印刷配線板の接着信頼性を確認する試験
法としてはんだ処理したのちMIL規格に記載さ
れた熱衝撃試験（MIL107D、−65℃30分〓125℃
30分）を行つた場合、配線板スルーホールのコー
ナー部にしばしばクラツク欠損を生ずることがあ
り信頼性を低下させる原因の一つとなつていた。
そこで、フエノール樹脂エポキシ樹脂を増量する
ことにより耐熱性を向上させる手段が行なわれた
が耐熱性の向上とともに逆にピール強さが低下し
た。本発明はこのような点に鑑みてなされたもの
で、絶縁基板の表面に、アクリロニトリルブタジ
エンゴム、フエノール樹脂、エポキシ樹脂、エチ
レン酢酸ビニル共重合体より成る熱硬化性接着剤
層を形成した接着剤被覆絶縁板である。すなわち本発明は、アクリロニトリルブタジエ
ンゴムとフエノール樹脂との架橋性を上げさらに
エポキシ樹脂を用いることによつて耐熱性を向上
させるとともにエチンレン酢酸共重合樹脂を加え
ることにより耐熱性接着剤強さにすぐれた接着剤
被覆絶縁板である。本発明の接着剤樹脂で使用されるアクリロニト
リルブタジエンゴム（以下NBRと略す）はニト
リル含量60％以下のものが使用でき、望ましく
は、ニトリル含量50〜25％のものがよい。NBR
量は25〜80重量部で使用できるが、NBRは熱に
弱いため好ましくは耐熱性向上の面から30〜50重
量部がよい。フエノール樹脂はアルキルフエノー
ル樹脂ノボラツクフエノール樹脂などいろいろあ
るがアルキルフエノール樹脂がのぞましい。フエノール樹脂は、レゾールフエノール樹脂、
ノボラツクフエノール樹脂等種々のものが使用さ
れるが、アルキルフエノール樹脂が望ましい。アルキルフエノール樹脂としては、フエノール
樹脂の置換基の種類、官能基の種類および分子量
分布について各種のアルキルフエノールが使われ
るがパラエチルフエノール、パラターシヤリーブ
チルフエノール、パラセカンダリーブチルフエノ
ール、パラターシヤリーアミルフエノールパラノ
ルマルブチルフエノール、パラフエニルフエノー
ル、オルソフエニルフエノール、パラオクチルフ
エノール、パラベンジルフエノールなどが使用で
きる。特にNBRと架橋する熱反応型が望ましく、
反応性が十分高く、分子量分布が狭く、フリーフ
エノール量のほとんどない樹脂が良い。量として
は10〜55重量部使用できるが、粗化性向上の面か
ら15〜45重量部が好ましい。またノボラツク型フ
エノール樹脂としてはカシユ変性などが使用でき
る。エポキシ樹脂としては、ビスフエノール型、
脂環式などがあるが、耐熱性または粗化性の点か
ら変性エポキシ樹脂またはノボラツク型エポキシ
樹脂が好ましい。変性エポキシ樹脂としてはエポ
キシ化1.4ポリブタジエン、末端基や側鎖が
COOHまたはNH₂などの液状ポリブタジエンと
エポキシ樹脂をプリリアクシヨンしたものなどが
ある。好ましくは、高架橋性で可撓性の付与され
たものが望ましい。その量は、可撓性の変性エポ
キシ樹脂を用いるかそうでないかで変化するが２
〜45重量部で使用でき、好ましくは、粗可性向上
を目的に５〜24重量部がよい。NBR：熱硬化性
樹脂成分（フエノール樹脂＋エポキシ樹脂（含硬
化剤））は30：70〜65：35で使用できる。この範
囲を越えNBRが多すぎると耐熱性の著しい低下
が生じまた少なすぎると粗化性の著しい低下が生
じる。好ましくは、耐熱性を向上させるため、よ
り架橋成分を増量する方向がよくNBR成分と熱
硬化性成分は50：50〜65：35が望ましくアルキル
フエノール樹脂：エポキシ樹脂および硬化剤比が
80：20〜50：50の範囲にあることが好ましい。エ
チレン酢酸ビニル共重合体は酢酸ビニル含量20〜
40重量％のものが使用できるエチレン酢酸ビニル
共重合体は0.5〜15重量部がよい。更に１〜10重
量部が好ましい。部品交換耐熱性、穴あけ加工性
または接着剤表面の粗面化が十分行なわれないと
きには、無機化合物充填剤を加えることができ
る。これにより耐熱性および穴あけ時の硬さ、お
よび塗膜の容易なエツチングにより表面積の著し
い増大とアンカー効果も大きくなる。耐熱性およ
び酸に溶解性を有する無機化合物充填剤として
は、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸
アルミニウム、ケイ酸ジルコニウム、酸化亜鉛、
酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化ケ
イ素、水酸化アルミニウム、アルミニウムシリケ
ート、硫酸バリウム、酸化アンチモンなどを単独
または２種以上を使用することが出来、平均粒径
0.01〜20μｍのものが、使用でき好ましくは平均
0.1〜5μｍのもので15〜35重量％の範囲で加える
ことが好ましい。以上の接着剤樹脂を溶解して液状と成すのに使
用される有機溶媒としてはトルエン、メチルエチ
ルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、
キシレン、エタノール、メタノール、ジエチレン
グリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノエチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノエチルエーテルアセタート、酢酸エチル、
等の１種以上が使用できる。紙、ガラス布等の基材にフエノール樹脂、エポ
キシ樹脂等の熱硬化性樹脂を含浸加熱加圧した積
層板等の絶縁基板に、前述の接着剤を、浸漬、ロ
ーラ塗り、はけ塗り、吹付け等により塗布する。
又は、接着剤を合成樹脂フイルム、金属箔等の離
型フイルムに塗布した後絶縁基板に転写する等手
段により形成して接着剤被覆絶縁板とする。接着
剤は硬化後の厚みが10〜80μｍとなるように形成
することが好ましい。本発明の接着剤被覆絶縁板は、熱硬化、化学的
に粗面化の工程を経て、硬化した粗面接着剤層を
得、無電解めつきにより金属導体回路を形成して
印刷配線板を製造する。無電解めつきを析出させ
るために接着剤塗膜にめつき核を付与させる必要
があるが、めつき核として貴金属化合物、例えば
塩化パラジウムを塩酸溶液として吸着させる方法
あるいは、予め接着剤中に均一に分散させる方法
が用いられる。金属導体回路の形成は、無電解め
つきのみにより行つてもよく、無電解めつきと電
気めつきを併用してもよい。実施例１アクリロニトリルブタジエンゴムNipol 1001
（日本ゼオン(株)製商品名アクリロニトリル含量41
％）52重量部、アルキルフエノール樹脂SP126
（スケネクタデイケミカル社製商品名）21重量部、
ノボラツク型エポキシ樹脂DEN438（ダウ・ケミ
カル製商品名）21重量部、エチレン酢酸ビニル共
重合樹脂エバフレツクス40（三井ポリケミカル）
５部、エポキシ硬化剤BF₃C₂H₅NH₂（橋本化成(株)
製）１重量部、めつき触媒（日立化成工業(株)製商
品名PEC−８）５重量部をニーダーを使用して
セロソルブアセテートに溶解分散させて固形分濃
度30重量％の接着剤を作成した。この接着剤を紙
エポキシ積層板（日立化成工業(株)製商品名LE−
144N）に、乾燥後の膜厚が25μｍになるように塗
布乾燥し、170℃で60分間加熱硬化させた。この
接着剤付積層板にNCパンチングマシンを使用し
て部品搭載用、スルホール接続用の穴あけ加工を
行なつた後無電解めつきによる印刷配線板作成の
常法に従つてめつきパターン部となる以外の部分
にレジストを印刷し、次いで酸化性クロム混酸溶
液によるパターン部の接着剤面を化学エツチング
粗化、水洗、中和、水洗工程を行い無電解銅めつ
き浴に浸漬して凡そ35μｍ厚さの導体回路を形成
させて、印刷配線板を作成した。この印刷配線板
の特性を表１に示す。実施例２アクリロブタジエンゴム（日本ゼオン(株)製商品
名Nipol 1032）30重量部、アルキルフエノール
樹脂（日立化成工業(株)製商品名ヒタノール2400）
15重量部、エポキシ変性樹脂（出光石油化学(株)製
商品名Poly bd Ｒ−45 EPI）13重量部、エチレ
ン酢酸ビニル共重合樹脂エバフレツクス40（三井
ポリケミカル）８重量部、エポキシ樹脂硬化剤
（日本化薬(株)製商品名カヤハードCLA）５重量
部、充填剤（白水化学(株)製商品名ミクロパツクス
20A）10重量部、めつき触媒（日立化成工業(株)製
商品名PEC−８）５重量部からなる組成物を実
施例１で述べた方法と同様にして、接着剤の作
成、接着剤付積層板の穴あけ加工および無電解め
つきを行つて印刷配線板を作成した。得られた配
線板の特性を表１に示す。実施例３アクリロニトリルブタジエンゴム（日本ゼオン
(株)製商品名Nipol 1032）32重量部、アルキルフ
エノール樹脂（スケネクタデイケミカル社製商品
名SP126）17重量部、エポキシ変性樹脂（出光石
油化学(株)性商品名Poly bd R45 EPT）17重量
部、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂エバフレツク
ス250三井ポリケミカル(株)製８部、エポキシ硬化
剤および硬化助剤Ｈ−１（明和化成(株)製）８重量
部、Ｎ−ベンジルジメチルアミン（BDMA）（和
光純薬(株)製）２重量部、充填剤（白水化学(株)製商
品名ミクロパツクス20A）12重量部、（龍森(株)製
商品名クリスタライトVX−Ｘ）４重量％、めつ
き触媒（日立化成工業(株)製商品名PEC−８）５
重量部から成る組成物を実施例１で述べた方法と
同様にして印刷配線板を作成した。得られた特性
を表１に示す。実施例４アクリロニトリルブタジエンゴム（日本ゼオン
(株)製商品名Nipol DN401）34重量部、アルキル
フエノール樹脂（日立化成工業(株)製商品名ヒタノ
ール2400）22重量部エポキシ変性樹脂（油化シエ
ル(株)製エポキシ樹脂エピコート1055と宇部興産(株)
製カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエ
ン共重合体Hycar CTBN1300×13を重量比３対
１の割合で180℃３時間反応したもの）20重量部、
エチレン酢酸ビニル共重合樹脂エバフレツクス
250（三井ポリケミカル(株)製）３重量部、エポキシ
硬化用樹脂（スケネクタデイケミカル社製商品名
SP6600）13重量部、めつき触媒（日立化成工業
(株)製商品名PEC−８）５重量部からなる組成物
を実施例１、で述べた方法と同様にして印刷配線
板を作成した。得られ特性を表１に示す。比較例アクリロニトリルブタジエンゴム（日本ゼオン
(株)製商品名Nipol 1032）39重量部、アルキルフ
エノール樹脂（スケネクタデイケミカル社製商品
名SP126）25重量部、ビスフエノール型エポキシ
樹脂（油化シエル(株)製商品名エピコート1001）15
重量部、エポキシ硬化用樹脂（スケネクタデイケ
ミカル社製商品名SP6600）８重量部、充填剤
（白水化学(株)製商品名ミクロパツクス20A）20重
量部、めつき触媒（日立化成工業(株)製商品名
PEC−８）６重量部からなる組成物を実施例１
で述べた方法と同様にして印刷配線板を作成し
た。得られ特性を表−１に示す。上記実施例、比
較例の接着剤面の硬さおよび印刷配線板の主とし
て、はんだ耐熱性、回路接着性について性能試験
を行つた結果を表−１に示す。

【表】本発明の無電解めつき用接着剤を絶縁基板に塗
布したアデイテイブ印刷配線板用基板は硬くまた
傷が付きにくく、部品交換性にすぐれており、し
かも、印刷配線板としての一般特性例えば回路接
着剤、はんだデイツプ耐熱性等がバランスしてす
ぐれている。

Claims

【特許請求の範囲】１絶縁基板の表面に、アクリロニトリルブタジ
エンゴム、フエノール樹脂、エポキシ樹脂、エチ
レン酢酸ビニル共重合体より成る熱硬化性接着剤
層を形成した接着剤被覆絶縁板。２熱硬化性接着剤が、アクリロニトリルブタジ
エンゴム25〜80重量部、フエノール樹脂10〜55重
量部、エポキシ樹脂２〜45重量部、エチレン酢酸
ビニル共重合体0.5〜15重量部を有機溶媒に均一
に混合させた接着剤である特許請求の範囲第１項
記載の接着剤被覆絶縁板。３熱硬化性接着剤が、アクリロニトリルブタジ
エンゴム30〜50重量部、アルキルフエノール樹脂
15〜45重量部、エポキシ樹脂５〜24重量部、エチ
レン酢酸ビニル共重合体１〜10重量部、無機充填
剤10〜45重量部を有機溶媒に均一に混合させた接
着剤である特許請求の範囲第１項記載の接着剤比
覆絶縁板。