JPH04113882A - 記録材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００月 ［産業上の利用分野］ 本発明は、水和シリア／水和アルミナ複合体を活性な顕
色剤成分として担持した記録材料の製造方法に関する。 この記録材料は感圧性記録のセット（すなわちカーボン
レス複写紙のセット）で、主として使用されるものであ
る。 ［０００２］ 【従来の技術】 当業界で周知の通り、顕色剤組成物は、発色剤物質（色
素形成体と呼ばれることもある）の無色溶液と接触して
、色を発現させる組成物である。 感圧性記録材料のセットには、いろいろのタイプがある
。転移型として知られる最も普通のものは、少なくとも
一種の発色物質を油性溶媒に溶かした溶液を含有するマ
イクロカプセルを、シートの下面に塗布した上用シニト
（以下、これをＣＢと略称する）と、シートの上面を顕
色剤組成物で塗布した下用シート（以下これをＣＦと略
称する）とからなる。−枚以上の複写を得たい場合には
、１枚又はそれ以上の中周シート（以下、これをＣＦＢ
と略称する）が用意されるが、このものは下面がマイク
ロカプセルによって、上面が顕色剤組成物によって塗布
されている。筆記、印刷その他の画像圧力がシートに加
えられると、マイクロカプセルが破壊して、発色剤物質
が顕色剤組成物上に放出され、発色剤物質の色を現像さ
せる化学反応が生起して色を発現する。 感圧性記録材料のセットの他のタイプは、自己保有型又
は自己発色型として知られるもので、このものは発色剤
物質を含むマイクロカプセルと、顕色剤組成物を含むマ
イクロカプセルの両方が、近接する位置関係で同一シー
ト上又はシート内に存在している。 上記のような感圧性記録材料のセットは、特許文献に広
く記載されていて、例えば転移型は米国特許第２７３０
４５６号に、自己保有型は米国特許第２７３０４５７号
に記載されている。 ［０００３］ 顕色剤としてシリカ／アルミナ物質を使用することは、
英国特許第１４６７００３号ヨーロッパ特許出願第４２
２６５　Ａ号及び同第４２２６６　Ａ号で提案されてい
る。 英国特許第１４６７００３号は、石油分解触媒から導か
れる無定形のシリカ／アルミナ混合物を、顕色剤として
使用することに関するもので、前記触媒の調製方法に関
しては、詳細を記載していない。そして、当該特許は硫
酸アルミニウムの溶液と、珪酸ナトリウムの水溶液を反
応させてシリカ／アルミナのサンプルを調製することを
記載しているものの、これ以外が何も教えていない。 ヨーロッパ特許出願第４２２６５　Ａ号及び同第４２２
６６　Ａ号は、無定形の水和シリカ／アルミナ複合体に
関するもので、その複合体の調製方法について、多数の
例を記載している。それらには予め沈澱せしめられた水
和シリカ上に、水和アルミナを析出させる方法とか、ア
ルミニウム塩と珪酸塩自体から、例えば、硫酸アルミニ
ウムと珪酸ナトリウムとから、水和シリカ／水和アルミ
ナ複合体を調製する方法とかが含まれる。アルミン酸塩
を使用して水和シリカ／水和アルミナ複合体を調製する
例も記載されている。反応系内で上記の複合体を調製す
る方法として記載されいるのは、（ａ）最初アルカリ性
である反応混合物を使用し、ｐＨを低下させて所望の複
合体を生成させることと、（ｂ）珪酸塩溶液を最初ｐＨ
７に酸性化して、その後硫酸アルミニウムを添加し、ア
ルカリでｐＨを上昇させることである。 ヨーロッパ特許出願第４２２６５　Ａ号及び同第４２２
６６　Ａ号に記載されているように水和シリカ／水和ア
ルミナ複合体を製造する場合に遭遇する問題の一つは、
製造過程のある段階で、急激な粘度増大ないしはゲル化
が生起することである。この本題は反応開始時又は反応
過程で、希釈水を添加することである程度回避すること
ができるカミ生成物の固形分濃度を減少させるので好ま
しくない。さらに別の問題は、生成された複合体にフロ
ックを生成させることであって、これは最終的に得られ
る記録材料製品の塗被層の粉状化を誘発させる。この粉
状化はバインダーの使用量を増大させることにより、あ
る程度抑制することができる力板記録材料の反応性、す
なわち、発色効率を低下させる不都合がある。 ヨーロッパ特許出願第８１３４１　Ａ号は、水和ジルコ
ニアと水和シリカと水和アルミナの複合体を、顕色剤と
して使用することに関するものである。そこには水和ジ
ルコニア／水和シリカ／水和アルミナ複合体を製造する
様々なルートが記載され、それらにはジルコニウム塩と
硫酸アルミニウムと珪酸ナトリウムの水性混合物をｐＨ
４未満で調製し、次いでこの混合物のｐＨを７．０に上
昇させて水和ジルコニア／水和シリカ／水和アルミナ複
合体を製造する方法が含まれる。複合体中の水和ジルコ
ニア含量は２０重量％、３３重量％又は６０重量％であ
る。 ［０００４］

【発明の詳述】

ヨーロッパ特許出願第４２２６５　Ａ号及び同第４２２
６６　Ａ号に記載されているように最初アルカリ性であ
る反応混合物のｐＨを低下させて複合体を調製する代わ
りに最初酸性である反応混合物のｐＨを上昇させて複合
体を調製すれば、前記ヨーロッパ特許出願に記載されて
いる水和シリカ／水和アルミナ複合体に比較して、改良
された性能（改良された印刷適性を含む）　改良された
生成物の均一性、製造の容易さ及び／又は使用の容易さ
を備えた水和シリカ／水和アルミナ複合体が得られるこ
とを見出した。 ［０００５］ 従って本発明は、水和シリカを主成分とする水和シリカ
／水和アルミナの複合体を、金属珪酸塩とアルミニウム
塩とを含有する水性媒体から沈澱させ、沈澱複合体を含
有する塗被組成物を調製し、これを基体に塗布してから
乾燥し、水和シリカを主成分とする水和シリカ／水和ア
ルミナの複合体を含有した顕色剤組成物を担持する記録
材料の製造方法に於いて、ａ）　金属珪酸塩の溶液を、
ｐＨが４未満であるアルミニウム塩溶液に、混合液のｐ
Ｈがほぼ４になるまで、徐々に添加して沈澱を発生させ
る共にゾルを生成させ、ｂ）　前記のゾルにアルカリを
徐々に加えてｐＨを約７に上昇させてさらに沈澱を発生
させつつ、前記のゾルを水和シリカ／水和アルミナの複
合体であるゲルにゲル化させるるか、あるいはこのゲル
化を増進させ、Ｃ）　水性媒体からゲルを分離して洗浄
することにより、溶解した塩を除去し、ｄ）　洗浄した
生成物を乾燥し、前記の塗被組成物に配合するに先立っ
てその粒径を減少させる こと（ただし、沈澱組成物中に水和ジルコニアが存在す
る場合には、ジルコニアの含量は、乾燥基準で、アルミ
ナとシリカとジルコニアの全乾燥重量の約１０％より少
ない）を特徴とする前記の記録材料の製造方法を提供す
るものである。 ［０００６］ 本発明で使用される基体は、感圧性記録材料で常用され
るような紙、例えば、厚さ約６０〜９０ミクロンで坪量
的３５〜９０ｇ／ｍ２の紙であるのが通常である。 本発明の好ましい実施態様では、上記の工程ｂ）で得ら
れたゲルは、上記の工程Ｃ）で分離洗浄される前に水熱
処理に供せされる。本質的には熱水で熟成することを内
容とする水熱処理は、典型的にはゲル化したゾルの温度
を、例えばスチーム加熱することで上昇させ、この昇温
下に数時間保持することを包含する。−例を示せば、水
熱処理は１００℃で４時間、又は８０℃で８時間行われ
る。加圧反応器を使用した場合には、１００℃以上の温
度を採用することができる。１００℃以上の温度を採用
することは、水熱処理に要する時間を短・縮できる点で
有利である。 本発明で使用される金属珪酸塩溶液は、好ましくは珪酸
ナトリウムの溶液であって、このものは典型的には固形
分濃度的４０〜５０％で提供されて約２５％の固形分濃
度に希釈される。珪酸ナトリウムの代わりに他の珪酸塩
も使用でき、例えば珪酸カリウムが使用できる。本発明
で使用されるアルミニウム塩の溶液は、典型的には固形
分濃度が約２５％である硫酸アルミニウム溶液であるこ
とが好ましい。アルミニウム塩溶液のｐＨは、適当な酸
、例えば３５％硫酸（重量で）を添加することにより、
当初は低いｐＨに調節される。この時のｐＨは典型的に
は約１である。酸性化されたアルミニウム塩溶液の固形
分濃度は、典型的には約２０％である。本発明の工程ｂ
）でｐＨを上昇させるために使用されるアルカリは、好
ましくは水酸化すトリウムであって、例えばＩＯＮの水
酸化ナトリウムである。 水性媒体からゲルを分離するには濾過が好適であり、例
えば、２ＭＰａ（２０バール）の高圧下に、標準プレー
トフィルタープレスで、この分離を行うことができる。 分離したゲルを洗浄する程度は、生成物の性状と経済的
因子を勘案して決定される。実質的に全ての溶解塩が除
去されるまで洗浄することは、技術上最良の結果を与え
るカミ洗浄に長時間を要する上に費用がかさむので、費
用と技術上の利益とを許容できる範囲で妥協させる必要
がある。洗浄水の電導度を測定するのは、溶解塩の除去
率をモニターする好適な手段である。実質的に全ての溶
解塩が除去されたことは、洗浄水の電導度が５００〜１
０００μＳ／ｃｍ（μＳ＝ミクロンシーメンス）である
ことで、典型的には表示されるが、この値は洗浄に使用
した水の純度及び硬度に多少依存する。 洗浄されたフィルターケーキは、典型的には約２５〜３
０％ｗ／ｗの固形分濃度を有し、乾燥のため粉砕機に通
過させて疑似粉体とするのに十分な硬さにある。乾燥は
例えば入口温度１３０℃、出口温度６０℃の流動層乾燥
機を使用して行われる。 この乾燥機は出口温度が予め設定した温度に到達した時
に、自動的に停止するようにしておくことが好ましく、
この場合の設定温度は被乾燥物が所望通り乾燥される温
度である。 複合体は、例えば、ハンマーミル中で最初の乾燥粉砕を
行うことにより、粒子の９５％を１００μｍ以下の粒径
に粉砕し、次いでこれをスラリーとしてから、ボールミ
ルにて典型的にはメジアン粒径的４〜６μｍ（レーザー
光散乱式粒径測定装置での測定）に粉砕される。 こうして粉砕された複合体は、塗被組成物に配合するま
での間、袋詰めして置くために乾燥することができ、ま
た例えば固形分濃度４５％のスラリーとしてタンクに貯
蔵して置くこともできる。塗被組成物は通常１種もしく
はそれ以上の顔料物質、例えばカオリン及び／又は炭酸
カルシウムを含有し、さらに１種もしくはそれ以上のバ
インダー、例えばスチレン−ブタジェンやその他のラテ
ックス及び／又はカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ
）を含有する。 ［０００７］ 複合体のアルミナ含量は、本発明の工程ａ）〜ｄ）で調
製された水和シリカ上に、アルミナを二次的に沈澱させ
ることで、必要に応じて増大させることができる。こう
することは記録材料の使用に際して、発色画像の耐退色
性を向上させるものであるが、その分付加的なコストが
かかることに留意すべきである。本発明の水和シリカ／
水和アルミナ複合体は、必要ならば、通常の顕色剤と、
特に酸洗浄されたジオクタへドラルモンモリトナイト系
クレーのような酸性クレーの顕色剤と混合して使用する
ことができる。 また、水和シリカ／水和アルミナ複合体は、必要に応じ
て、比較的少量（通常は約１０重量％以下）の他の水和
金属酸化物、例えば、亜鉛、銅、ニッケル、ジルコニウ
ム等の水和酸化物やヨーロッパ特許出願第４２２６５　
Ａ号及び同第４２２６６　Ａ号に記載されているようン
他の金属の水和酸化物を共存させて、改質することもで
きる。このような水和金属酸化物は、予め調製された水
和シリカ／水和アルミナ複合体上に沈澱させるか、ある
いは水和シリカ／水和アルミナ複合体を沈澱させる過程
で、金属塩溶液から共沈させるのが好適である。 酸性の硫酸アルミニウム溶液に金属珪酸塩溶液を徐々に
加え、ｐＨが初期値（例えば１．０）から最終値（例え
ば４．０）に上昇すると、若干の沈澱が発生し、比較的
低粘度の準安定なゾルとなる。ｐＨが１．０から４．０
に上昇するに連れて、粘度が増大するが、この粘度増大
は大して問題ではなく、強力な攪拌により取扱可能であ
る。アルカリを徐々に添加してｐＨが７に上昇すると、
ゲル化が生起する。従って、ゲルをフィルタープレスや
他の分離装置にポンプ輸送する前に、希釈水を添加する
ことが通常必要である。ろ別され、洗浄されたゲルを乾
燥すると、当初のゲル構造は崩れてヒドロゲルから一層
密度の高いキセロゲルに転化する。このキ［０００８］ 乾燥前にゲルを水熱処理に供すると、ゲルを形作ってい
る一次粒子同志の結合により、ゲルはより一層堅固な物
質に転化する。この場合の結合の程度は、水熱処理の温
度及び時間で主として決定される。 水和シリカ／水和アルミナ複合体のアルミナ含量と、水
熱処理を採用するが否かは、最終的な複合体の性状に多
大な影響を及ぼす。このことは、本発明の永和シリカ／
水和アルミナ複合体を製造する際に使用される方法と類
似の方法、すなわち、当初のｐＨが４未満である酸性の
水性媒体に、金属珪酸塩溶液を徐々に加え次いでアルカ
リの添加によりｐＨを上昇させてシリカを沈澱させる方
法にて製造されたアルミナ含量がゼロである沈澱生成物
（つまり、純シリカ）と対比するとより明確に理解でき
る。このような純シリカ生成物は、良好な顕色性を備え
ているカミ顕色された色の退色が速い上に、高粘度であ
る点で問題がある。 比較的アルミナ含量が低い、例えば約６％以下の複合体
を、本発明の工程ａ）及びｂ）に従って調製すると、最
終生成物の粘度は調節が容易で、耐退色性が改善される
（耐退色性の変化はアルミナ含量に依存するばかりでな
く、複合体の物理化学的構造に依存する。従って、アル
ミナ含量が比較的少なければ、耐退色性が改善されると
は、物理化学的構造に大幅な変化がないことを前提にし
たものである）。 複合体のアルミナ含量がある臨界的なしきい値、典型的
には約６％を越えた場合には、乾燥によって複合体の構
造が崩れ、平均細孔径も劇的に低下することが見出され
ている。このような場合には、顕色性能がかなり悪化す
る。 一般に、最終複合体のアルミナ含量が約１０９６以下で
あると、本発明の工程ｂ）（ｐＨを約４から約７に上昇
させる工程）で、粘度の急激な増大が起こる。従ってレ
オロジーの観点からは、アルミナ含量は少なくとも約１
０％であることが好ましい。 ［０００９］ 水熱処理は、乾燥に際しての複合体の構造の崩れを防止
ないしは抑制し、最終生成物に大きい細孔容積と表面積
を付与する効果がある。水熱処理を行わないとアルミナ
含量が約６％を越える複合体は、顕色性能が低下するが
、水熱処理を行うことにより、これを回避することがで
きる。従って、高アルミナ含量の、例えば約１０％を越
えるアルミナを含む物質を水熱処理することの正味の効
果は、良好な顕色性と耐退色性を付与することである。 さらにまた、水熱処理された生成物は、その粘度が多少
高くても、水熱処理を受けない同様な生成物に比較して
、レオロジー的に好ましい性質を持っていることも見出
されている。 上記して来た様々な因子を考慮すると、複合体の最適な
アルミナ含量は１０〜３゜％の範囲にあり、約２０％の
アルミナ含量が好ましい。 本明細書でいうアルミナ含量とは、シリカ及びアルミナ
の全乾燥重量を基準とした乾燥基準のアルミナ含量を意
味するものである。 上記したことの一例として、水熱処理を採用しない場合
は、アルミナの存在量ルミナが全く存在しない場合の比
表面積（約５５０ｍ２／ｇ）に比較して、減少すること
がある特定な実、験で見出されている。しかし、アルミ
ナ含量を約４〜６％比表面積が増大する。アルミナ含量
の増大はまた、比表面積を急激に減少させるものであり
、アルミナ含量８％では比表面積が約４００　ｍ２／ｇ
に、アルミナ含量１０％及び１５％では約２５０　ｍ２
７　ｇに減少する。水熱処理を行わない場合、平均細孔
容積は、アルミナ含量２％での約０．７　ｃｍ３／　ｇ
から、アルミナ含量１０％での約０、２ｃｍ　３７　ｇ
までの範囲にあり、アルミナ含量がさらに高くなると、
平均細孔容積はさらに減少する。 別の特定な実、験によれば、水熱処理を受けたアルミナ
含量１０％の複合体は、水／ｇであり、後者の細孔容積
は０．２１ｃｍ３７　ｇであるのに対し、前者のそれは
０．７１０ｍ３／ｇである。アルミナ含量が３．５％で
ある場合、表面積は水熱処理を受けたもので４６１ｍ　
７ｇ、受けないもので５８３　ｍ２／　ｇであり、細孔
容積は水熱処理を受けたもので１．０１ｃｍ　　／　ｇ
、受けないもので０．６０ｃｍ３７　ｇである。これら
の値は、アルミナ含量のしきい値が約６％にあると既述
したところと合致する。 一般に、最終複合体の表面積が６００〜７００ｍ２／ｇ
の範囲にあり、細孔容積が０．７〜１．１ｃｍ　３７　
ｇの範囲にある時に、最良の顕色性能が得られることが
見出された。 本明細書に於いて、表面積はＢＥＴ法で測定したもので
あり、平均細孔容積は窒素吸着法で測定したものである
。 ［００１０１ 本発明の記録材料は、顕色剤組成物が塗布された表面の
反対側の表面に塗被層を持たないものでもよく、また当
該表面にマイクロカプセル化した発色剤物質の溶液を担
持したものでもよい。 マイクロカプセル化した発色剤物質の溶液が存在する場
合、そのマイクロカフセルは、例えば米国特許第２８０
０４５７号、同第２８００４５８号又は同第３０４１２
８９号に記載すれているように、ゼラチン及び他のポリ
マーを１種又はそれ以上使用するコアセルベーション法
とか、あるいは米国特許第４００１１４０号及び同第４
１０５８２３号に記載されているように、ポリマー前駆
体のインサイチュ重合法とかにより、製造することがで
きる。マイクロカプセル化に使用される発色剤物質は、
３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（ＣＶＬ）及び３，３−ビス（１
−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリ
ドのようなフタリド誘導体又は２′−アニリノ−６′　
−ジメチルアミノ−３′　−メチルフルオラン、６′　
−ジメチルアミノ−２’　−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニ
ルアミノ−４′−メチルフルオラン）３′　−クロロ−
６′　−シクロヘキシルアミノフルオランのようなフル
オラン誘導体である。発色剤物質を溶解するのに使用す
る溶剤は、例えば、部分的に水素化されたテルフェニル
類、アルキルナフタレン類ジアリールメタン誘導体、ジ
ベンジルベンゼン誘導体、アルキルベンゼンまなｈジフ
ェニル誘導体等であり、これらは任意に灯油のような希
釈剤と混合使用される。 本発明は以下の実施例によりさらに具体的に説明される
が、パーセントは全テ重量基準である。 ［００１１］

【実施例１】 本例はアルミナ含量が１０％である水和シリカ／水和ア
ルミナ複合体の製造と、当該複合体を感圧性記録材料の
顕色剤として使用することを説明するものである。この
複合体は酸性条件下に、水和シリカと水和アルミナを共
沈させて製造した。比較のため、水和アルミナを含まな
い水和シリカも製造した。 ４００ｇの３５％硫酸を反応器に供給し、４２．３　ｇ
の２７％硫酸アルミニウム溶液を、温和な攪拌下に添加
した。この量の硫酸アルミニウムは、アルミナ含量を１
０％とする量である。硫酸アルミニウム溶液の添加終了
後、４００　ｇの希釈水を添加した。　別の容器で、１
０００　ｇの４０％珪酸ナトリウム溶液（ＩＣＩから入
手される「Ｐ８４」、Ｎａ２Ｏ：５１ｏ２の比＝１　：
３．２）を、１０００　ｇの水で希釈した。この希釈珪
酸ナトリウム溶液を、上で調製した硫酸／硫酸アルミニ
ウム混合物と、強力な撹拌下に混合した。得られた生成
物は、低粘度で、ｐＨが約４の準安定な水和シリカ／水
和アルミナゾルであった。これに１ＯＮの水酸化ナトリ
ウムを徐々に添加して、ｐＨを約７に上昇させ、ゲル化
を生起させた。 このゲルに５００ｇの水を加えて粘度を低下させた。こ
うして希釈されたゲルをろ過し、洗浄して溶解硫酸ナト
リウムを除去した。この硫酸ナトリウムは、珪酸ナトリ
ウムと硫酸アルミニウムとが反応した際の副生成物であ
る。実質的に全ての硫酸ナトリウムが除去されるまで洗
浄を行った。洗液の電導度が５００μＳ　７ｃｍ以下に
なることを以て、副生塩の完全除去の目安とした。 濾過されたゲルをその含水量が約５％Ｗ／Ｗに減少する
まで、１１０℃のオーブン中で乾燥した。乾燥の過程で
このゲルは、ヒドロゲルからキセロゲルに転化した。実
際には、多孔性のゲル構造が崩れてより一層密度の高い
生成物が得られた。 比較実、験での手順は、硫酸アリミニラム溶液を使用し
なかった以外は、上記したところと同じである。 生成物であるキセロゲルの比表面積と平均細孔容積を表
１に示す。 表１ アルミナ含量（Ｚ）　　　　比表面積（ｍ／ｇ）　　　
　平均細孔容積（ｃｍ３／ｇ）１０　　　　　　　　　
　　２５０　　　　　　　　　　　　０．１８０　　　
　　　　　　　　５４５　　　　　　　　　　　　４．
０３アルミナ含量が１０％である生成物の表面積及び細
孔容積は、純シリカ生成物のそれらよりもかなり小さく
、このことはゲルの構造が破壊されていることを示して
いる。 アルミナ含量Ｏ％及び１０％のキセロゲル生成物を、粒
径５．０±１．０μｍ（レーザー光散乱式粒度測定装置
、マルベルン（Ｍａｌｖｅｒｎ）３６００で測定）に湿
式粉砕し、カオリン（希釈材）とスチレン−ブタジェン
ラテックス（バインダー）を含有する通常の顕色用塗被
組成物中に、通常と同じ量で配合した。全体の配合部数
は次の通りであった。 キセロゲル生成物　　　　　　　　　５９．５重量部カ
オリン　　　　　　　　　　　　　２５．５重量部ラッ
テックス　　　　　　　　　　　１５　　重量部組成物
のｐＨは水酸化ナトリウム溶液を使用して９．５に調節
した。アルミナ含量０％の生成物は、１０％の生成物よ
りも組成物の固有粘度をかなり上昇させるものであった
。そのため、塗工可能な最高粘度に塗被組成物を調製し
た場合の各組成物の固形分濃度は、アルミナ含量Ｏ％の
生成物を使用した場合と、アルミナ含量１０％の生成物
を使用した場合とでは実質的に相違し、後者の場合は固
形分濃度が５１％であるのに対し、前者の場合は３４％
に過ぎなかった。実験室規模のコーターを使用して、こ
れらの組成物を公称塗布量８ｇ／ｍ２で紙にそれぞれ塗
布して乾燥したところ、得られた各塗被紙は、これをＣ
Ｂレシート対にして加圧した際に良好な顕色性を発揮し
た。 ［００１２］

【実施例２】 本例はゲル形成後、ゲルの乾燥前に施して水熱処理を説
明する。 水酸化ナトリウム溶液でｐＨを７に調節してゲルを調製
するまでは、実施例１に記載した手順を繰り返した。こ
のｐＨ調節後、スチームジャケットよる加熱でゲルの温
度を上昇させ、この温度で一定時間保持した。生成物の
別の一部を、下に示す通り、異なった温度及び／又は異
なった時間で水熱処理した。この水熱処理が終了後、実
施例１に記載したようにしてゲルを濾過し、洗浄し、乾
燥した。異なった条件で調製されたキセロゲル生成物の
比表面積（ＳＡ）と平均細孔容積（ＰＶ）を、表２ａ及
び表２ｂに示す。比較のため、実施例１のデータを併記
した（ＲＴは室温を意味し、水熱処理が施すれていない
ことを示す）。 ［００１３］ 表２ Ｔ ０．１８ ０．２５ ０．３０ ０．２９ ０．２９ ０．２９ ０．３９ 表２ｂ Ｔ １．０３ １．０６ １．１７ ０．３０ １．０６ １．１０ １．３３ １．１１ １．４２ データには多少のブレが存在するが、表２ａからは、水
熱処理によって表面積及び細孔容積が大きい生成物が得
られることと、水熱処理のこうした効果は、処理温度と
処理時間が長い程、顕著であることが分かる。これとは
対照的に、アルミナ含量が０％である場合の表２ｂは、
データからは必ずしも一貫した傾向が明らかではないが
、水熱処理が表面積を減少させ、細孔容積の増大の程度
を縮小させるものであることを示唆している。 ［００１４］ 実施例１と同様に、上記２種類のキセロゲル生成物を、
粒径５．０±１．０μｍに湿式粉砕して塗被組成物に配
合し、この組成物を紙に塗布して乾燥した。実施例１の
場合と同様に、アルミナ含量Ｏ％の生成物は、１０％の
生成物よりも組成物の粘度をかなり上昇させ、塗工可能
な塗被組成物の最高固形分濃度は、アルミナ含量１０％
の生成物を使用した場合が４９％であるのに対し、アル
ミナ含量０％の生成物を使用した場合は３３％に低下し
た。２種類の塗被紙をＣＢレシート対にして加圧するテ
ストに供しなところ、良好な顕色性を発揮した。このテ
ストは当業界で通常のキャレンダー強度（Ｃ，１，）試
、験である。 キャレンダー強度試、験は、テストに供する塗被紙の一
片の上に、マイクロカフセル化した発色剤溶液を塗工し
た紙の一片を重ね、これをカレンダーに通過させること
でカプセルを破壊してテスト片上に色を発現させ、着色
した試料片の反射率（Ｉ）を測定するもので、キャレン
ダー強度（Ｃ，１，）は、未使用の試料片の反射率（Ｉ
　　）との比率、　（■／■ｏ）で表される。従って、
キャレンダー強度の値が小さい程、濃く発色しているこ
とになる。 キャレンダー強度試、験は、発色剤の配合が異なるとこ
ろの、商業的に入手可能な２種類のＣＢ紙、すなわち、
ペーパーＡとペーパーＢを使用して行った。このＣＢ紙
については後述する。 反射率の測定は、カレンダーを通過してから２分後及び
４８時間後の２回行い、その間は試料を暗所に保管した
。２分後の発色は、発色剤混合物中の発色剤が迅速に顕
色することに主として起因するのに対し、４８時間後の
発色は発色剤混合物中の発色剤が緩慢に顕色することで
生起するものである（迅速顕色した色の退色も、強度に
影響する）。 このテストの結果を、ペーパーＡについては表２０及び
表２ｅに、ペーパ−Ｂについては表２ｄ及び表２ｆに示
す。 ［００１５］ ２　ｍｉｎ ８　ｈｒ 　ｍｉｎ ８　ｈｒ 　ｍｉｎ ８　ｈｒ 　ｍｉｎ 　ｍｉｎ ８　ｈｒ 　ｍｉｎ ８　ｈｒ 　ｍｉｎ ８　ｈｒ 　ｍｉｎ 表２ ６８．３ ５６．０ ６５．７ ６０．８ ６５．２ ５０．３ ６９．０ ５７．７ ６４．８ ５９．６ ５０．１ ７２．１ ５９．０ ６５．９ ５２．１ ６２．４ ６６．９ ５４．５ ６２．０ ５２．９ ６０．８ ６３．５ ５４．６ ６５．０ ５６．４ ６３．４ ５３．３ ５９．０ 表２ｄ ６５．４ ５３．８ ６３．０ ５６．７ ６２．７ ４９．９ ６５．２ ５３．２ ６２．２ ５６．９ ４５．８ ６５．８ ５５．６ ６４．６ ５２．２ ５９．９ ６５．３ ５４．２ ６０．９ ５１．１ ５８．８ ６２．０ ５３．０ ６２．３ ５５．０ ６１．５ ５２．４ ５６．４ ［００１６］ ２　ｍｉｎ ８　ｈｒ 　ｍｉｎ ８　ｈｒ 　ｍｉｎ ８　ｈｒ 　ｍｉｎ ８　ｈｒ 　ｍｉｎ ８　ｈｒ 　ｍｉｎ ８　ｈｒ 　ｍｉｎ ８　ｈｒ 　ｍｉｎ ８　ｈｒ 表２ ５７．７ ４４．２ ５７．７ ４４．７ ６０．７ ４６．３ ５８．５ ５２．７ ５９．８ ４６．６ ５９．６ ４４．２ ５８．２ ４６．８ ５９．５ ４５．８ ５９．８ ４８．３ ５７．３ ４７．６ ５８．２ ４４．８ ６２．５ ４５．７ ６０．６ ４６．７ 表２ｆ ５５．０ ４３．２ ５５．０ ４３．８ ５７．２ ４４．２ ５５．２ ５１．０ ５５．４ ４２．９ ５６．８ ４２．２ ５６．０ ４４．６ ５６．４ ４４．１ ５６．７ ４５．４ ５５．２ ４５．３ ５４．８ ４３．４ ５８．７ ４４．４ ５６．４ ４３．５ アルミナ含量が１０％の場合、水熱処理を６０℃以上で
行うと、顕色性能が徐々に改善されることが分かる。最
良の顕色性能は、８０℃で８時間水熱処理を行うことで
達成される。対照的に、アルミナ含量Ｏ％の場合の水熱
処理の効果は小さい。 ［００１７］

【実施例３】 本例は水熱処理を受けていない複合体について、アルミ
ナ量が変化した場合の影響を説明する。アルミナ含量が
２．４，６．８及び１５％の複合体を得るために、硫酸
アルミニウム溶液の使用量を、７．８　ｇ、　１５．９
ｇ、　２４．３ｇ、　３３．１ｇ及び６７．２ｇと変化
させた以外は、実施例１と同様にして複合体を調製し、
た。得られた生成物の比表面積及び平均細孔容積を表３
に示す。 表３ 比表面積（ｍ　　７ｇ）　　　　　４６１　　５５２　
　５３４　　３９７　　２４８平均細孔容積（ｃｍ３／
ｇ）　　　０．７１　　０．５６　　０．４８　０．３
１　　０．１６アルミナ含量が６％以上であると、表面
積と細孔容積が実質的に低下することが分かるが、これ
は水熱処理を行わなければ、ゲルの構造が破壊されるこ
とを示している。 ［００１８］

【実施例４】 本例は上記の実施例３で調製された生成物に水熱処理を
施した場合の効果について説明する。処理条件を１００
℃で４時間とした以外は、本例の水熱処理は、実施例２
に記載した水熱処理と同じである。得られた生成物の比
表面積及び平均細孔容積を表４に示す。 表４ 比表面積（ｒｎ２／ｇ）　　　　　５３４　　４８２　
　５１５　　４２２　　５００平均細孔容積（ｃｍ３／
ｇ）　　　１．１５　　０．８４　　０．７９　０．３
１　　０．３５表４のデータと表３のそれとの対比から
、水熱処理は生成物の表面積と細孔容積を、特にアルミ
ナ含量が６％以上の場合において、増大させるものであ
ることが分かる。 ［００１９］

【実施例５】 本例は最初水和シリカ／水和アルミナ複合体を調製し、
その後アルミナを追加する例を説明する。 水和アルミナの含量を２％とするために、７．８ｇの２
７％硫酸アルミニウム溶液を使用した以外は、粉砕工程
までを実施例１と同様な操作を繰り返して粒径５．０±
１．０μｍのキセロゲルを調製した。 次に、粉砕物のスラリーの固形分濃度を４０％に調節し
た。このスラリー４００ｇに硫酸を添加しくこの酸添加
の目的は、アルミナの時期尚早な沈澱を防止することに
ある）ｐＨを７以下に調節した。次いで、５０ｇの２７
％硫酸アルミニウム溶液を加えた後、混合物をそのｐＨ
が７になるまで、３０％の水酸化ナトリウム溶液で徐々
に中和した。こうしてアルミナを４％沈澱させ、全アル
ミナ含量を６％とした（当初の複合体中の２％プラス二
次的に添加した４％）。 得られた混合物を次いで洗浄して硫酸ナトリウムを除去
し、フィルタープレスを行ってから乾燥した。二次的な
アルミナ添加後の乾燥は、複合体の構造に何の影響も及
ぼさず、構造破壊は起こらなかった。 ［００２０］

【実施例６】 本例は先に示した実施例よりも大きいスケールで、アル
ミナ含量１０％の水熱処理された水和シリカ／水和アル
ミナ複合体の製造とその評価を記述する。 各バッチでの試薬使用量を次の通りとした以外は、実施
例１及び２の手順を繰り返した。 ２７％硫酸アルミニウム溶液　　　　　　　　　　　　
　　１２０Ｋｇ３５％硫酸　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　９０Ｋｇ４０％珪酸ナトリウム
溶液（「Ｐ８４Ｊ）　　　　　　　　　　　２８０　　
Ｋｇ１ＯＮ水酸化ナトリウム　　　　　　　　　　　　
　　　　　２５Ｋｇ（約）酸性の硫酸アルミニウム溶液
及び珪酸ナトリウム溶液に添加した希釈水は、それぞれ
１５０　Ｋｇ及び１８０　Ｋｇである。水熱処理は１０
０℃で４時間行った。 四つのバッチについて得られた生成物の比表面積及び平
均細孔容積は、次の通りであった。 バッチＮｏ、　　　表面積（ｍ／ｇ）　　　　平均細孔
容積（ｃｍ３／ｇ）１　　　　　　　３０８　　　　　
　　　　　　　０．８６２　　　　　　　６７９　　　
　　　　　　　　　０．５８３　　　　　　　７６０　
　　　　　　　　　　０．６２４　　　　　　　６６２
　　　　　　　　　　　　０．５９全てのバッチ（上の
四つだけでない）を混合した場合の混合物の平均表面積
は８０７ｍ２７ｇであり、平均細孔容積は０．９６ｃｍ
３７　ｇテあった。 この生成物を通常の酸洗浄したモンモリナイト系顕色剤
クレーと混合して、顕色剤組成物に配合し、その組成物
を常法通り、基紙上にブレードコーティングして乾燥し
た。得られた塗被紙を通常のＣＢ紙と一対にして使用し
たところ、良好な顕色性能を発揮すると共に、顕色した
色は良好な耐退色性を示した。 ［００２１］

【実施例７】 本例は水熱処理を施した場合と施さない場合の両方につ
いて、本発明の複合体の画像形成能に及ぼすアルミナ含
量の影響を説明するものである。 水、硫酸（３５％）及び硫酸アルミニウム溶液（２７％
）を、表７ａに示した量で反応器に供給した。これらの
供給量は、固形分濃度的２０％の混合物を与える量であ
る。別の反応器で４０％の珪酸ナトリウム溶液を同量の
水で希釈して、固形分濃度を約２０％とし、次いでこれ
を表７ａに示す量で、酸性化された硫酸アルミニウム混
合物に撹拌しながら徐々に（５０ｍｌ／ｍ１ｎ）導入し
た。酸性の硫酸アルミニウム溶液と珪酸ナトリウム溶液
との相対的な量は、最終複合体の水和アルミナと水和シ
リカの比率が所望の値になるよう選択した。 ａ アルミナ　　２７％硫酸アル　　２５％硫酸　　　水　
　　　２０％珪酸ナト含量粕Ｌ　　主日文へ粕Ｌ　　−
粕用　　　−句月一　　−駄文ム粕月０　　　　　　　
０．０　　　　　２２０．５　　　２２０．０　　　１
０００．０２　　　　　　３８．６　　　　　１９５．
１　　　２３３．０　　　１０００．０４　　　　　　
７８．７　　　　　１６８．６　　　２４７．０　　　
１０００．０６　　　　　　１２０．６　　　　　１４
１．０　　　２６１．０　　　１０００．０８　　　　
　　１６４．３　　　　　１１２．２　　　２７６．０
　　　１０００．０１０　　　　　　２１０．０　　　
　　８２．１　　　２９２．０　　　１０００．０１５
　　　　　　３３３．５　　　　　８２．１　　　４１
６．０　　　１０００．０混合物のｐＨは、珪酸ナトリ
ウム溶液を添加しながら、連続的にモニターした。 全ての珪酸ナトリウム溶液を添加し終わった時点で、ｐ
Ｈはいずれの場合も約４．０±０．２であり、少量の沈
澱（ゾル）が生成した。次に、ｐＨが７．０±０．２に
達するまで、攪拌しながら１ＯＮの水酸化ナトリウムを
徐々に添加した。最終アルミナ含量が６％までの混合物
については、ゲルが急激に生成されるので、水を加えて
その粘度を作業可能な範囲に、すなわち、攪拌可能な範
囲に保持した。最終アルミナ含量が８％を越える混合物
については、ゲル化工程の粘度上昇がそれほどでもない
ので、希釈水は添加する必要がなかった。 比較のため、硫酸アルミニウムを使用せずにアルミナ含
量Ｏ％の生成物（つまり、純シリカ）を、水和シリカ／
水和アルミナ複合体と同様な方法で調製した。 いずれの場合とも、最終ゲル生成物を二つに分け、一方
を水熱処理に供し、他方は水熱処理を施さなかった。水
熱処理はホットプレートを用いて３０分間で１００℃に
加熱した後、この温度で４時間保持することからなる。 水熱処理された生成物と、水熱処理を施さなかった生成
物をそれぞれ濾過し、得られたフィルターケーキを、洗
液が洗浄に用いた水道水と同じ電導度になるまで、水道
水で洗浄して硫酸ナトリウムを除去した。次に洗浄され
たフィルターケーキを崩し、オーブンで含水量１０％に
乾燥した。しかる後、それぞれの乾燥複合体を水で再度
固形分濃度４０％のスラリーとし、平均粒径が４μｍに
なるまでパスで保管した。 塗被組成物はいずれの場合とも、１００ｇの４０％スラ
リーに１４．１ｇのスチレン−ブタジェンラテックス（
固形分濃度５０％）を添加して調製し、ラテックスと水
和ｇ／ｍ２の塗布量で塗布した。 得られた塗被紙を、発色剤の配合が異なる２種類の商業
的に入手可能なＣＢ紙すなわち、ペーパーＣとペーパー
Ｄと組合わせて、実施例２に記載したカレンダー強度試
、験に供した。退色性試験も行った。退色性試験は、昼
光色の棒状螢光灯が内部に並べられたキャビネート中に
、顕色された試料片（４８時間後に顕色されたもの）を
収納して行った。これは通常の条件で使用されるプリン
トの退色を模したものと考えられる。所定に時間露光後
、カレンダー強度試験の場合と同様に反射率を測定し、
その結果をカレンダー強度と同様に表示した。 得られた結果を表７ｂ及び表７０に示すが、表中の「Δ
」は、４８時間暗所に保管後顕色させた場合のカレンダ
ー強度と、さらに３０時間退色キャビネットに収納［０
０２２］ 表７ｂ ４７．３ ５１．２ ５１．８ ４８．９ ４６．６ ４８．２ ６０．５ ３７．９ ４３．３ ４６．０ ４０．４ ３７゜９ ４１．０ ５５．４ ６１．４ ６８．２ ７０．１ ６５．５ ５７．３ ６３．７ ６１．８ ７６．６ ８３．１ ８３．５ ８２．６ ７６．７ ８１．６ ６９．９ ８４．０ ８７．９ ８８．５ ８７．６ ８１．３ ８７．０ ７５．２ ９２．０ ９１．８ ９２．０ ９１．７ ８６．７ ９０．６ ８２．３ ５４．１ ４８．５ ４６．０ ５１．３ ４８．８ ４９．６ ２６．９ 表７０ ５１．０ ５０．８ ４９．９ ４８．１ ４６．０ ４７．３ ５０．７ ３９．１ ３８．４ ４０．８ ３７．６ ３４．９ ３８．６ ３９．１ ５８．３ ５９．０ ５４．３ ５５．１ ４８．１ ４８．５ ４７．２ ７２．５ ７４．８ ６８．８ ７１．８ ６２．０ ６２．０ ５８．６ ８１．５ ８２．１ ７７．４ ８０．８ ７０．８ ７１．９ ６４．０ ９０．０ ８８．５ ８４．７ ８５．５ ７７．５ ７９．５ ７２．２ ５０．９ ５０．１ ４３．９ ４７．９ ４２．６ ４０．９ ３３．１ ［００２３］ 表７ｄ ４６．１ ４６．０ ４６．４ ４２．８ ４３．１ ４２．２ ５９．８ ３３．９ ３５．２ ３６．０ ３７．７ ３４．５ ３３．９ ５３．５ ５６．７ ５９．３ ５７．８ ４７．５ ４７．５ ４８．６ ５８．８ ７０．０ ７４．１ ７０．３ ６１．５ ６２．５ ６３．８ ６６．９ ７７．３ ８１．２ ７７．６ ７１．４ ７０．９ ７３．８ ７３．３ ８８．０ ８７．８ ８３．７ ８１．３ ８１．３ ８２．１ ８０．２ ５４．１ ５２．６ ４７．７ ４３．６ ４６．８ ４８．２ ２６．７ 表７ ４４．５ ４０．０ ４３．６ ３９．７ ４１．４ ３８．７ ４４．３ ３３．７ ３１．６ ３３．７ ３０．６ ３０．４ ３０．１ ３６．８ ５４．４ ４５．３ ４８．９ ４５．７ ４３．８ ３９．９ ４４．３ ６４．３ ５８．３ ５９．２ ５７．６ ５６．５ ４８．７ ５５．０ ７０．９ ６７．２ ６５．０ ６５．１ ６３．５ ５５．５ ６１．６ ７７．６ ７８．２ ７４．５ ７４．６ ７２．８ ６３．８ ７１．９ ４３．９ ４６．６ ４０．８ ４４．０ ４２．４ ３３．７ ３５．１

【実施例８】 ４２．０ ９４．５ １６２、０ １６．４ １６．４ １６．４ ４８．４ １１０、９ １７８、４ ２００、０ ２００、０ ２００、０ ２ｍ１ｎＣ，１，３９，２４０，２４４，６４５，３５
５，４７１，５４１，９５２，６４８ｈｒＣ，１，３０
，７３２，５３３，８３４，７４５，６５４，４３３，
２４１，９退色２４ｈｒ　　　７３．７　７０．８　５
５．８　６０．１　７５．５　８２．０　６９．３　７
５．９Δ　　　　　４３．０　３８．３　２２．０　２
５．４　２９．９　２７．６　３６．１　３４．０ペー
パーＥ ２ｍｉｎＣ，１，４４，１４４，８４９，４５０，１６
３，４８０，３４８，９６２，０４８ｈｒＣ，１，３６
，７３７，１３５，５３８，３−４９，３６１，４３９
，３，４６，６退色２４ｈｒ　　　７０．５　６７．３
　５５．８　５２．３　７３．２　８４．９　７５．２
　７５．３Δ　　　　　３３．８　３０．２　２０．３
　１４．０　２３．９　２３．５　３５．９　２８．７
粒径（μｍ）　　　３．３　　３．３　　２．９　　４
．６　　３．２　　４．３　　３．９　　４．８固形分
濃度（Ｚ）３３．６　４０．３　２９．９　３３．３　
３９．７　３８．６　３８．５　３８．５注：ＮＴ＝水
熱処理あり、ＮＨＴ　＝水熱処理なし、水熱処理は複合
体の、特にアルミナ含量が高い複合体の顕色性能を向上
させるものであることが分かる。アルミナ含量２０％で
最良の耐退色性が観察された。 ［００２５］

【実施例９】 本例はアルミナ含量が１０％及び２０％である水和シリ
カ／水和アルミン複合体の製造と、商業的に入手可能な
ＣＢ紙及び３種類の発色剤物質との関係におけるこれら
複合体の顕色性能を説明する。 複合体及び顕色シートの製造手段は実施例８と同様であ
る。アルミナ含量１０％実施例８で使用したペーパーＥ
及びＦを使用し、実施例８に記載した方法により、顕色
シートを試験し、また下記の発色剤物資の溶液を含むマ
イクロカプセルを塗布したそれぞれのＣＢ紙でも、顕色
シートを試、験した。 発色剤１−ＣＶＬ　（迅速な発色、青色）発色剤２−　
Ｎ−ブチルカルバゾール−３−イル−ビス（４−Ｎ−メ
チル−Ｎ−フェニルアミノフェニル）メタン（緩慢な発
色、青色）発色剤３−３’−ｉ−プロピル−７−シベン
ジルアミノー２，２′　−スピロービ（２Ｈ−１−ベン
ゾピラン）　（多くの顕色剤と反応して迅速な発色青色
） 実、験結果を表９に示す。 ［００２６］ 表９ ２分　Ｃ，Ｉ。 ４８時間Ｃ，Ｉ。 １時間　退色 ５時間　退色 １０時間　退色 １６時間　退色 Δ 発色剤１ ２分Ｃ，Ｉ。 ４８時間Ｃ，Ｉ。 １時間　退色 ５時間　退色 １０時間　退色 １６時間　退色 △ 発色凰立 ２分Ｃ，Ｉ。 ４８時間Ｃ，Ｉ。 １時間　退色 ５時間　退色 １０時間　退色 １６時間　退色 ４４．５ ４０．２ ４９．５ ７８．９ ９３．９ ９８．０ ５７．８ 一＊ ７０．９ ６３．５ ６２．０ ６２．７ ７０．５ ８３．６ ６４．２ ８５．０ ９６．０ １００、０ １００、０ ４４．５ ４０．３ ４４．１ ６１．７ ７９．５ ９２．０ ５１．７ 一＊ ５６．４ ４９．５ ４８．４ ４９．２ ５４．８ ７２．５ ５９．８ ６７．１ ８３．１ ９２．０ ９８．０ ＊画像得られず、測定不可 ［００２７］ ２分Ｃ，１，４３，６４３，２ ４８時間Ｃ。　　１．　　　　　　　３５．７　　　　
　　　　３７．０１時間　退色　　　　　　　４２．０
　　　　　　　　４０．７５時間　退色　　　　　　　
６０．８　　　　　　　　５３．０１０時間　退色　　
　　　　　　　　　　　　　　　　６２．６７４．７ １６時間　退色　　　　　　　８４．０　　　　　　　
　７４．７Δ　　　　　　　　　　　　４８．３　　　
　　　　　３７．７ペーパーＦ ２分　Ｃ，１，５０，４ ４８，０ ４８時Ｃｅ、　　１．　　　　　　　３８，７　　　　
　　　　４２．１１時間　退色　　　　　　　　　　　
　　　　　　４４．８４５．３ ５時間　退色　　　　　　　　　　　　　　　　　　５
５．７７０．５ １０時間　退色　　　　　　　　　　　　　　　　　　
６８．２８４．３ １６時間　退色　　　　　　　　　　　　　　　　　　
８０．０８８．５ アルミナ含量が２０％である複合体を使用した場合は、
いずれのＣＢ紙との関係でも、初期反応性及び／又は耐
退色性に好結果が得られることが分かる。 ［００２８］

【実施例１０１ 本例は当初調製された複合体に、他の金属、すなわち、
ニッケル、ジルコニウム及び亜鉛の水和酸化物を少量含
有させて改質した場合及び水和アルミナを付加的に含有
させて改質した場合の効果を説明する。 実施例６で調製されたアルミナ含量１０％の複合体を使
用して、固形分濃度４０％のスラリーを調製した。この
スラリーを２５０ｇずつの５群に分け、それぞれに金属
塩を添加した。添加した金属塩は次の通りである。 第４群−１０８，６ ｇの硫酸アルミニウム （２７χ水溶液） １．２及び３を含有するＣＢ紙を使用した。 ［００２９］ Ｎｉ ｒ ｎ ｉ なし 発色剤上 ｉ ｒ ｎ ｉ なし 発色剤Ｉ ｉ ｒ ｎ ｉ なし 発色剋主 ｉ ｒ ｎ ４０．３ ４２．７ ４１．３ ４２．３ ４４．６ ４５．６ ４６．３ ４３．７ ４７．０ ５５．５ ８２．２ ７３．５ ８２．１ ７４．９ ３７．４ ３４．６ ３１．３ ３６．２ ３８．７ ４２．０ ４１．２ ３８．９ ４３．１ ５３．５ ９６．９ ８６．０ ９７．６ ８７．３ ９４．７ ６１．０ ５８．１ ５９．０ ５９．３ ３９．６ ４６．１ ４４．８ ４８．８ ５８．５ ４８．１ ６５．９ ６４．２ ６５．９ ７９．８ ４８．９ ４８．２ ５８．４ ５２．２ ６１．６ ７９．３ ７７．６ ７６．７ ７２．３ ４４．２ ５６．０ ５６．３ ５７．７ ６６．９ ５８．５ ８３．５ ８５．２ ８６．８ ９３．５ ４８．４ ４８．７ ５８．２ ５３．３ ６２．０ ８９．８ ８８．１ ９１．１ ８５．１ ６２．０ ６８．２ ７４．０ ７１．１ ７８．８ ９０．７ ９８．０ ９６．５ ９８．０ ９９．０ ４９．７ ５２．３ ６１゜３ ５５．８ ６３．９ ９８．０ ９９．０ ９９．０ ９８．０ ２４．６ ３３．６ ４２．７ ３４．９ ４０．１ ４８．７ ５６．８ ５７．６ ５４．９ ４５．５ ３７．０ ４０．９ ４０．０ ３８．７ ［００３０］ 金属による改質は、発色剤１、発色剤３（僅か）及びペ
ーパーＤ（このものは発色剤１と他の発色剤を含有する
）との関係では、初期顕色性を改善するが、発色剤２と
の関係では、アルミニウム及びジルコニウムだけが顕著
な効果を発揮した。発色剤１及び発色剤３に対する退色
データは、画像が完全に退色してしまうので、評価に値
しない程悪く、ニッケルの添加が発色剤１に対して多少
有効であるだけである。発色剤２は最初の４８時間後で
も発色を継続し、３０時間退色後の色強度は、退色前の
４８時間顕色のそれより大きい。亜鉛を除いて全ての金
属は、ペーパーＤに対して耐退色性を向上させる。一般
に、亜鉛は退色防止効果が帆どんどないが、試験した他
の金属は効果があり、ニッケルが最良の効果を発揮する
。 ［００３１］ 【実施例１１】 本例は２種類の金属、すなわち、銅と鉄の水和酸化物の
少量を、最初に調製された複合体に混合してこれを改質
した場合の効果について説明する。実験手順は、複合体
の過剰な変色を避けるために、添加量を０．２％とした
以外、実施例１０に記載したところと同じである。使用
した塩はいずれも乾燥状態の硫酸銅（ＣｕＳＯ４・５Ｈ
２０）と硫酸第１鉄（ＦｅＳ０４　・７Ｈ２０）である
。塩の使用量はそれぞれ０．７２　ｇ及び０．８９　ｇ
である。試験用ＣＢ紙に実施例８で記載したものを使用
した以外は、実施例７と同様にして顕色紙を調製し、試
験した。得られた結果を表１１に示す。 ［００３２］ Ｃｕ ４４．５ Ｆｅ ４５．５ なし ４９．０ ３４．６　　４７．８　　６０．５　　６４，７　　６
９．６　　３５．０３４．３　　６３．２　　７６．５
　　８２．９　　８７．８　　５３．５４０．５　　６
１．９　　７０．２　　１４．１　　７８．０　　３７
．５Ｃｕ　　　　　４８．Ｉ Ｆｅ　　　　　４８．４ なし　　５３．８ 発負剋↓ Ｃｕ　　　　　４５．２ Ｆｅ　　　　　４５．５ なし　　５０．７ 発負剋若 Ｃｕ Ｆｅ なし 発色到立 Ｃｕ　　　　８２．９ Ｆｅ　　　　８４．６ なし　　８４．０ ３６．４　　４５，７　　６５．６　　６８．４　　７
４．８　　３８．４３７．９　　６１．９　　８４，０
　　８３．５　　８９．４　　５１．５４０．７　　５
６．２　　６８．９　　７２．６　　１１．６　　３６
．９３８．８　　６３，８　　９１．６　　９５．１　
１００．０　　６１．２３８．５　　７６．２　　９５
．１　　９９．０　１００．０　　６１．５４６．２　
　８１．０　　９４．８　　９９．０　１００．０　　
５３．８６３．１　　４１．’／　　　５０．８　　５
１．９　　５６．５７１．８　　５７．５　　６５．１
　　６７．８　　８２．０８０．１　　６１．１　　６
０．２　　６２．４　　６５．５１０．２ ６２．８　　８４，１　　９９．０　　９９．０　１０
０．０　　３７．２７３．０　　９４．０　　９９．０
　　９９．０　１００．０　　２７．０６６．６　　８
３，０　　９６．８　　９９．０　１００．０　　３３
．４［００３３］ 銅と鉄の両者を使用しての改質は、複合体の初期顕色性
能の改良に効果がある。銅は一般に退色の減少に有効で
あるのに対し、鉄は一般に有害である。実施例１０の場
合と同様に、発色剤１　　（ＣＶＬ）と発色剤３を使用
した場合は、試、狭巾に初期発色した画像が完全に退色
してしまうので、銅及び鉄の添加は退色防止に寄与しな
い。 ［００３４］

【実施例１２】 本例では、ヨーロッパ特許出願第４２２６５　Ａ号及び
同第４２２６６　Ａ号に記載されている方法で製造され
た記録材料と、本発明の記録材料を比較する。比較のた
めにアルミナ含量が３．５％である複合体と、１０％で
ある複合体を選択した。 従来の複合体を調製するに際しては、２５％の珪酸ナト
リウム溶液が得られるように、珪酸ナトリウム（ｒＰ８
４　Ｊ　）と水を反応器に加えた。これを激しく攪拌し
ながら、硫酸アルミニウム溶液（２７％）を徐々に添加
した。使用した珪酸ナトリウムと硫酸アルミニウムの量
は、最終的に得られる複合体のアルミナ含量が所望の値
になるよう選択した。硫酸アルミニウムの添加終了後、
粘度を注意深くモニターしながら、硫酸を徐々に添加し
た。酸を添加する過程で、粘度が急激に増大する現象が
認められた。硫酸の添加を中断し、粘度が低下するまで
攪拌を続行し沈澱を生成させた。ｐＨが７と８との間の
値に落ちるまで、さらに硫酸を添加した。得られた沈澱
を濾過し、硫酸ナトリウムを除去するために洗浄し、フ
ィルターケーキを乾燥し、さらにこれを再度スラリーに
して目標の平均粒径である約５μｍに粉砕した。 本発明の複合体は実施例７に記載した方法で調製した。 実施例７と同様に、当初のバッチを二つに分け、一方の
バッチだけを水熱処理（１００℃で４時間）に供した。 最終的に得られた複合体を、目標の平均粒径的５μｍに
粉砕した。当該複合体と最終スラリーの物理的性状を表
１２ａに示す。 ［００３５］ 表１２ａ 粒径（μｍ） 表面積（ｍ２ｇ−１） 細孔容積（ｃｍ３ｇ−１） スラリー固形分（Ｚ） ハーケ粘度（ｃＰ） （於２４０００　Ｓ　−１） ５．１ ０．５９ ４０．０ １１１、７ ４．９ ０．７８ ３９．８ １６１、４ ５．５ ０．６０ ４０．０ ９７．９ ４．６ ０．２１ ４０．０ ９．３ ４．７ １．０１ ３６．５ １６０、１ ５．１ ０．７１ ４０．０ ３７．１ （注）ＨＴ＝水熱処理あり、 ＮＨＴ＝水熱処理なし 使用した試薬の量を表１２ｂに示す。 表１２ｂ アルミナ ２７％硫酸アルミ ３５％硫酸 水 ４０％珪酸ナト 水 ３．５ １０．０ 本発盟 ３．５ １０．０ ６８．５ ２１０、０ １３７、０ ４２０、０ ｐＨ→７ Ｈ−７ ３５０、０ １６４、０ ０，０ ０，０ ４８０、０ ５８０、０ ５００、０ ５００、０ １０００、０ １０００、０ ３１２、０ ３１２、０ １０００、０ １０００、０ 塗被組成物と顕色シートを、各複合体について実施例７
と同様に調製した。これらのシートを実施例７に記載し
たペーパーＣ及びＤで試、験した。得られた結果それぞ
れ表１２ａと同じ意味である。 ［００３６］ 表１２ｃ 従来技術 ５４．６ ４４．９ ６７．４ ８０．８ ９１．０ ４６．１ ＨＴ ４６．４ ３６．４ ６４．５ ７８．０ ８７．３ ５０．９ 表１２ｄ 従来技術 ４９．６ ４２．５ ６５．９ ８０．７ ９０．７ ４８．２ ＨＴ ８０．８ ６１．０ ７３．８ ８１．２ ８９．５ ２８．５ 表１２ｅ 従来技術 ４９．１ ３６．０ ５１．９ ６２．０ ７６．５ ４０．５ ＨＴ ４３．５ ３２．８ ５４．０ ６７．７ ７９．５ ４６．７ 表１２ｆ 従来技術　　　　　４４．７　３３．５　　５４．４　
　６５．３　　７８．６　　４５．ＩＮＨＴ　　　　　
　　　７４．１　　５７．９　　６６．６　　７４．９
　　８４，６　　２６．７［００３７］ 上記の表から明らかな通り、本発明の複合体は、アルミ
ナ含量が３．５％の従来技術の複合体に比較して、テス
トシートの種類に拘らず、また水熱処理を行ったか否か
に拘らず、良好な初期顕色性を発揮する。アルミナ含量
が１０％で、水熱処理した生成物は、ペーパーＣとの組
合わせて初期顕色性を改善するが、驚くべきことに、ペ
ーパーＤとの組合わせでは、４８時間顕色で好結果を与
えない。このことは異常であって、測定誤差に原因があ
るものと考えられる。アルミナ含量が１０％で、水熱処
理を施していない複合体は、従来技術の複合体及び水熱
処理を施した複合体よりも、初期顕色能が貧弱であるが
、このことは水熱処理の効果について既述したところと
よく一致する。 また退色データからは、水熱処理した複合体が３．５％
及び１０％の両方のアルミナ含量に於いて、従来技術の
複合体を凌駕していることが分かる。水熱処理を施さな
い複合体では、アルミナ含量１０％で良好な耐退色性を
示したが、アルミナ含量３．５％では好結果が得られな
かった。 表１２ｃないし表１２ｆに示す結果は、ヨーロッパ特許
出願第４２２６５　Ａ号及び同第４２２６６　Ａ号に記
載されている複合体に比較して、本発明の複合体が優れ
ていることを如実に物語るものである。また、従来技術
の複合体を製造する際に経、験される粘度の増大が、回
避できることも本発明の利点の一つである。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水和シリカを主成分とする水和シリカ／水
   和アルミナの複合体を、金属珪酸塩とアルミニウム塩と
   を含有する水性媒体から沈澱させ、沈澱複合体を含有す
   る塗被組成物を調製し、これを基体に塗布してから乾燥
   し、水和シリカを主成分とする水和シリカ／水和アルミ
   ナの複合体を含有した顕色剤組成物を担持する記録材料
   の製造方法に於いて、 ａ）金属珪酸塩の溶液を、ｐＨが４未満であるアルミニ
   ウム塩溶液に、混合液のｐＨがほぼ４になるまで、徐々
   に添加して沈澱を発生させる共にゾルを生成させ、ｂ）
   前記のゾルにアルカリを徐々に加えてｐＨを約７に上昇
   させてさらに沈澱を発生させつつ、前記のゾルを水和シ
   リカ／水和アルミナの複合体であるゲルにゲル化させる
   るか、あるいはこのゲル化を増進させ、ｃ）水性媒体か
   らゲルを分離して洗浄することにより、溶解した塩を除
   去し、ｄ）洗浄した生成物を乾燥し、前記の塗被組成物
   に配合するに先立ってその粒径を減少させる こと（ただし、沈澱組成物中に水和ジルコニアが存在す
   る場合には、ジルコニアの含量は、乾燥基準で、アルミ
   ナとシリカとジルコニアの全乾燥重量の約１０％より少
   ない）を特徴とする前記の記録材料の製造方法。
2. 【請求項２】工程ｂ）で生成されるゲルを、工程ｃ）の
   分離洗浄に先立って水熱処理する請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】最終複合体の一部を形成する目的で、水和
   した金属酸化物が金属塩溶液から沈澱せしめられる請求
   項１又は２記載の方法。
4. 【請求項４】水和した金属酸化物が亜鉛、ジルコニウム
   、銅又はニッケルの酸化物である請求項３記載の方法。
5. 【請求項５】付加的な水和アルミナをアルミニウム塩溶
   液からの第２の沈澱工程で生成後、前記の複合体に合体
   させる請求項１又は２記載の方法。
6. 【請求項６】前記複合体中の水和アルミナ含量が、水和
   シリカと水和アルミナの全乾燥重量基準で、６〜４０重
   量％の範囲にある請求項１〜５のいずれか１項記載の方
   法。
7. 【請求項７】前記複合体中の水和アルミナ含量が、水和
   シリカと水和アルミナの全乾燥重量基準で、１０〜３０
   重量％の範囲にある請求項６記載の方法。
8. 【請求項８】前記複合体中のアルミナ含量が複合体の全
   乾燥重量基準で、約２０重量％である請求項６記載の方
   法。
9. 【請求項９】複合体の表面積が６００〜７００ｍ＾２／
   ｇの範囲にあり、細孔容積がｃｍ＾３／ｇの範囲にある
   請求項８又は９記載の方法。
10. 【請求項１０】前記塗被組成物中の複合体の粒径が４〜
    ６μｍの範囲にある請求項１〜９のいずれか１項記載の
    方法。