JPH04113883A - 感熱記録材料 - Google Patents
感熱記録材料Info
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- JPH04113883A JPH04113883A JP2233732A JP23373290A JPH04113883A JP H04113883 A JPH04113883 A JP H04113883A JP 2233732 A JP2233732 A JP 2233732A JP 23373290 A JP23373290 A JP 23373290A JP H04113883 A JPH04113883 A JP H04113883A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
本発明は感熱記録材料に関し、特に熱応答性に優れた感
熱記録材料に関するものである。
熱記録材料に関するものである。
感熱記録材料は一般に支持体上に電子供与性の通常無色
ないし淡色の染料前駆体と電子受容性の顕色剤とを主成
分とする感熱記録層を設けたものであり、熱ヘツド、熱
ペン、レーザー光等で加熱することにより、染料前駆体
と顕色剤とが瞬時反応し記録画像が得られるもので、特
公昭43−4160号、特公昭45−14039号公報
等に開示されている。このような感熱記録材料は比較的
簡単な装置で記録が得られ、保守が容易なこと、騒音の
発生がないことなどの利点があり、計測記録計、ファク
シミリ、プリンター、コンピューターの端末機、ラベル
、乗車券の自動販売機など広範囲の分野に利用されてい
る。特にファクシミリの分野では感熱方式の需要が大幅
に伸びてきており、それに伴い送信コストの低減のため
の高速化や装置の小型化、低価格化が図られている。そ
の結果、画像印字用の印加エネルギー量も近年の装置で
は低下の一途を辿っている。そこでこのようなファクシ
ミリの高速化、低エネルギー化に対応しうる熱応答性の
高い高感度感熱記録材料の開発が強く求められるように
なってきた。高速記録においては熱ヘットから極めて短
時間(通常1ミリ秒以下)のうちに放出される微小な熱
エネルギーをできるたけ効率的に発色反応に利用し、高
濃度の発色画像を形成させることか必要である。 上記目的達成の為の一手段として、比較的低融点の熱可
融性物質を発色促進剤あるいは増感剤として染料前駆体
および該染料前駆体を発色せしめる電子受容性化合物と
共に併用することが提案されている。例えば特開昭57
−64593号、特開昭58−87094号公報にはナ
フトール誘導体を、特開昭57〜64592号、特開昭
57185187号、特開昭57−191089号、特
開昭58−110289号、特開昭59−15393号
公報にはナフトエ酸誘導体を、特開昭58−72499
号、特開昭58−87088号公報にはフェノール化合
物のエーテル及びエステル誘導体を用いることか提案さ
れている。 しかしなから、これらの方法を用いて製造した感熱記録
材料は熱応答性、発色感度等の面て未た不十分なもので
ある。
ないし淡色の染料前駆体と電子受容性の顕色剤とを主成
分とする感熱記録層を設けたものであり、熱ヘツド、熱
ペン、レーザー光等で加熱することにより、染料前駆体
と顕色剤とが瞬時反応し記録画像が得られるもので、特
公昭43−4160号、特公昭45−14039号公報
等に開示されている。このような感熱記録材料は比較的
簡単な装置で記録が得られ、保守が容易なこと、騒音の
発生がないことなどの利点があり、計測記録計、ファク
シミリ、プリンター、コンピューターの端末機、ラベル
、乗車券の自動販売機など広範囲の分野に利用されてい
る。特にファクシミリの分野では感熱方式の需要が大幅
に伸びてきており、それに伴い送信コストの低減のため
の高速化や装置の小型化、低価格化が図られている。そ
の結果、画像印字用の印加エネルギー量も近年の装置で
は低下の一途を辿っている。そこでこのようなファクシ
ミリの高速化、低エネルギー化に対応しうる熱応答性の
高い高感度感熱記録材料の開発が強く求められるように
なってきた。高速記録においては熱ヘットから極めて短
時間(通常1ミリ秒以下)のうちに放出される微小な熱
エネルギーをできるたけ効率的に発色反応に利用し、高
濃度の発色画像を形成させることか必要である。 上記目的達成の為の一手段として、比較的低融点の熱可
融性物質を発色促進剤あるいは増感剤として染料前駆体
および該染料前駆体を発色せしめる電子受容性化合物と
共に併用することが提案されている。例えば特開昭57
−64593号、特開昭58−87094号公報にはナ
フトール誘導体を、特開昭57〜64592号、特開昭
57185187号、特開昭57−191089号、特
開昭58−110289号、特開昭59−15393号
公報にはナフトエ酸誘導体を、特開昭58−72499
号、特開昭58−87088号公報にはフェノール化合
物のエーテル及びエステル誘導体を用いることか提案さ
れている。 しかしなから、これらの方法を用いて製造した感熱記録
材料は熱応答性、発色感度等の面て未た不十分なもので
ある。
本発明の目的は、熱応答性に優れ、発色感度の高い感熱
記録材料を得ることである。
記録材料を得ることである。
通常無色ないし淡色の染料前駆体と加熱時反応して該染
料前駆体を発色せしめる電子受容性化合物(顕色剤)と
を含有する感熱記録材料において、下記一般式で示され
る化合物を含有させることにより、熱応答性に優れ、発
色濃度の高い感熱記録材料を得ることができた。 一般式 (式中nは0または1の整数を、Rは炭素原子数5以下
の2価の基を、Arは置換基を有していても良いアリー
ル基を示す。) 本発明の化合物の具体例としては、例えば下記に挙げる
ものなどがあるか、本発明はこれに限定されるものでは
ない。 (1)2−ベンジルオキシジベンゾフラン(2)2−−
フェネチルオキシジベンゾフラン(3)2− (4−メ
チルベンジルオキシ)ジベンゾフラン (4)2− (3−メチルペンシルオキシ)ジベンゾフ
ラン (5)2−(2−メチルヘンシルオキシ)ジベンゾフラ
ン (6)l−(4−クロロペンシルオキシ)ジベンゾフラ
ン (7)2− (4−メトキシベンジルオキシ)ジベンゾ
フラン (8)2− (2,4−ジメチルベンジルオキシ)ジベ
ンゾフラン (9)l−(2−フェノキシエトキシ)ジベンゾフラン (10)2−(3−フェノキシプロポキシ)ジベンゾフ
ラン (11) 2− (5−フェノキシペンチルオキシ)ジ
ベンゾフラン (12)2− (2−(4−hリルオキン)エトキシ)
ジベンゾフラン (13)2− (1−(4−クロロフェニル)エトキシ
)ジベンゾフラン (14)2− (2−(3−メトキシフェニル)エトキ
シ)ジベンゾフラン (15)3−ベンジルオキシジベンゾフラン(16)3
−フェネチルオキシジベンゾフラン(17)3− (4
−メチルベンジルオキシ)ジベンゾフラン (18)3−(3−メチルベンジルオキシ)ジベンゾフ
ラン (19)3− (2−メチルベンジルオキシ)ジベンゾ
フラン (20)3〜(4−エチルベンジルオキシ)ジベンゾフ
ラン (21)3− (4−クロロベンジルオキシ)ジベンゾ
フラン (22)3− (3−クロロベンジルオキシ)ジベンゾ
フラン (23)3− (2−クロロベンジルオキシ)ジベンゾ
フラン (24)3− (4−メトキシヘンシルオキシ)ジベン
ゾフラン (25)3− (3−メトキシペンシルオキシ)ジベン
ゾフラン (26)3− (2−メトキシベンジルオキシ)ジベン
ゾフラン (27):3− (3−エトキシベンジルオキシ)ジベ
ンゾフラン (28)3− (1−ナフチル)メチルオキシジベンゾ
フラン (29)3− (2−ナフチル)メチルオキシジベンゾ
フラン (30)3− (2,4−ジメチルベンジルオキシ)ジ
ベンゾフラン (31)3− (3,4−ジメチルベンジルオキシ)ジ
ベンゾフラン (32)3− (4−エチルヘンシルオキシ)ジベンゾ
フラン (33)3− (1−メチル−2−フェニルエトキシ)
ジベンゾフラン (34)3− (1,2−ジメチル−3−フェニルプロ
ポキシ)ジベンゾフラン (35)3− (1−フェノキシエトキシ)ジベンゾフ
ラン (36)3− (2−フェノキシエトキシ)ジベンゾフ
ラン (37)3− (2−フェノキシプロポキシ)ジベンゾ
フラン (38)3− (3−フェノキシプロポキシ)ジベンゾ
フラン (39)3− (4−フェノキシブトキシ)ジベンゾフ
ラン (40)3− (5−フェノキシペンチルオキシ)ジベ
ンゾフラン (41)3− (2−(4−4リルオキシ)エトキシ)
ジベンゾフラン (42)3−(2−(34リルオキシ)エトキシ)ジベ
ンゾフラン (43)3−(2−(2−トリルオキシ)エトキシ)ジ
ベンゾフラン (44)3− (2−(4−クロロフェニル)エトキシ
)ジベンゾフラン (45)3− (2−(3−1−リルオキシ)プロポキ
シ)ジベンゾフラン (46)3− (2−(3−クロロフェニル)プロポキ
シ)ジベンゾフラン (47)3− (2−(3−メトキシフェニル)エトキ
シ)ジベンゾフラン (48)3− (2−(3−エトキシフェニル)エトキ
シ)ジベンゾフラン (49)4−ベンジルオキシジベンゾフラン(50)4
−フェネチルオキシジベンゾフラン(51)4− (4
−メチルベンジルオキシ)ジベンゾフラン (52)4− (3−メチルベンジルオキシ)ジベンゾ
フラン (53)4− (2−メチルへンジルオキシ)ジベンゾ
フラン (54)4−(4−クロロベンジルオキシ)ジベンゾフ
ラン (55)4− (4−メトキシベンジルオキシ)ジベン
ゾフラン (56)4− (2,4−ジメチルベンジルオキシ)ジ
ベンゾフラン (57)4− (2−フェノキシエトキシ)ジベンゾフ
ラン (58)l−(3−フェノキシプロポキシ)ジベンゾフ
ラン (59)4− (5−フェノキシペンチルオキシ)ジベ
ンゾフラン (60)4− (2−(4−トリルオキシ)エトキシ)
ジベンゾフラン (61)4− (2−(4−クロロフェニル)エトキシ
)ジベンゾフラン (62)4− (2−(3−メトキシフェニル)エトキ
シ)ジベンゾフラン (63)5−ベンジルオキシジベンゾフラン(64)5
−フェネチルオキシンヘンシフラン(65)5−(4−
メチルヘンシルオキシ)ジベンゾフラン (66)5− (3−メチルヘンシルオキシ)ジベンゾ
フラン (67)5−(2−メチルヘンシルオキシ)ジベンゾフ
ラン (68)5− (4−クロロペンシルオキシ)ジベンゾ
フラン (69)5−(4−メトキシヘンシルオキシ)ジベンゾ
フラン (70)5− (2,4−ジメチルヘンシルオキシ)ジ
ベンゾフラン (7]、、)5− (2−フェノキシエトキシ)ジベン
ゾフラン (72)5−(3−フェノキシプロポキシ)ジベンゾフ
ラン (73)5−(5−フェノキンペンチルオキシ)ジベン
ゾフラン (74)5− (2−(4−トリルオキシ)エトキシ)
ジベンゾフラン (75)5−(1−(4−クロロフェニル)エトキシ)
ジベンゾフラン (76)5−(2−(3−メトキシフェニル)エトキシ
)ジベンゾフラン なお、本発明の化合物は公知の方法等により容易に合成
できる。 例えば、3−ヒドロキシジベンゾフランとノ\ロゲン化
化合物をアルカリ条件下で反応させて合成することかで
きる。 ここで、上記一般式で表される化合物の具体的な合成例
を示すか、本発明はこれらになんら制限されるものでは
ない。 (合成例) 3−ベンジルオキシジベンゾフラン(具体例15の化合
物)の合成 3−ヒドロキシジベンゾフラン(18,4g)をN、
N−ジメチルホルムアミド(100m l)に溶解さ
せる。炭酸カリウム(11,9g)を溶液に加え分散さ
せる。ベンジルクロライド(12゜7g)を30分かけ
て滴下する。滴下終了後、100°Cまで加熱し、1時
間反応させる。反応終了後、反応混合物を水11にあけ
ると白色固体か析出する。得られた固形物を濾取、乾燥
後、イソプロピルアルコールから再結晶して3−ベンジ
ルオキシジベンゾフラン22.5gを得た。(融点92
°C) 次に本発明に係る感熱記録材料の具体的製造法について
のべる。 本発明に係わる感熱記録材料は一般に支°持体上に電子
供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と電子受容性
化合物とを主成分とし、これらをバインダーに分散、塗
布して感熱記録層を設け、熱ヘツド、熱ペン、レーザー
光等で加熱することにより、染料前駆体と電子受容性化
合物とが瞬時反応し記録画像が得られるもので、特公昭
43−4160号、特公昭45−14039号公報等に
開示されている。また感熱記録層には顔料、増感剤、酸
化防止剤、スティッキング防止剤なとが必要に応じて添
加される。 本発明に示す感熱記録材料に用いられる染料前駆体とし
ては一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられているも
のであれば特に制限されない。具体的な例をあげれば (1)トリアリールメタン系化合物 3.3−ヒス(p−ジメチルアミノフェニル)6−ジメ
チルアミノフタリド(クリスタルバイオレットラクトン
)、3.3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)フタ
リド、3− (p−ジメチルアミノフェニル)−3−(
1,2−ジメチルインドール−3−イル)フタリド、3
−(p−ジメチルアミノフェニル)−3−(2−メチル
インドール−3−イル)フタリド、3−(p−ジメチル
アミノフェニル) −3−(2−フェニルインドール−
3−イル)フタリド、3,3−ヒス(1,2ジメチルイ
ンドール−3−イル)−5−ジメチルアミノフタリド、
3,3−ビス(1,2−ジメチルインドール−3−イル
)−6−ジメチルアミノフタリド、3,3−ビス(9−
エチルカルバゾ−ルー3−イル)−5−ジメチルアミノ
フタリド、3,3−ビス(2−フェニルインドール−3
−イル)−5−ジメチルアミノフタリド、3−p−ジメ
チルアミノフェニル−3−(1−メチルピロール−2−
イル)−6−ジメチルアミノフタリド等、(2)ジフェ
ニルメタン系化合物 4.4′−ヒス(ジメチルアミノフェニル)ベンズヒド
リルベンジルエーテル、N−クロロフェニルロイコオー
ラミン、N−2,4,54リクロロフエニルロイコオー
ラミン等、 (3)キサンチン系化合物 ローダミンBアニリノラクタム、ローダミンB−p−ク
ロロアニリノラクタム、3−ジエチルアミノ−7−ジベ
ンジルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−オ
クチルアミノフルオラン、3−ジエチルアミン−7−フ
ェニルフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−クロロフ
ルオラン、3ジエチルアミノ−6−クロロ−7−メチル
フルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(3,4−ジク
ロロアニリノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−7−
(2−クロロアニリノ)フルオラン、3−ジエチルアミ
ノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−
エチル−N−トリル)アミノ−6−メチル−7−アニリ
ノフルオラン、3ピペリジノ−6−メチル−7−アニリ
ノフルオラン、3−(N−エチル−N−トリル)アミノ
6−メチル−7−フェネチルフルオラン、3−ジエチル
アミノ−7−(4−ニトロアニリノ)フルオラン、3−
ジブチルアミノ−6−メチル−7アニリノフルオラン、
3−(N−メチル−N−プロピル)アミノ−6−メチル
−7−アニリノフルオラン、3−(N−エチル−N−イ
ソアミル)アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラ
ン、3(N−メチル−N〜シクロヘキシル)アミノ6−
メチル−7−アニリノフルオラン、3−(Nエチル−N
−テトラヒドロフリル)アミノ−6メチルー7−アニリ
ノフルオラン等、 (4)チアジン系化合物 ベンゾイルロイコメチレンブルー、p−ニトロベンゾイ
ルロイコメチレンブルー等、 (5)スピロ系化合物 3−メチルスピロジナフトピラン、3−エチルスピロジ
ナフトピラン、3.3’ −ジクロロスピロジナフトピ
ラン、3−ベンジルスピロジナフトピラン、3−メチル
ナフト−(3−メトキシヘンゾ)スピロピラン、3−プ
ロピルスピロベンゾピラン等、 を挙げることができ、これらは単独もしくは2つ以上混
合して使うことができる。 顕色剤としては一般に感熱紙に用いられる酸性物質であ
れば特に制限されない。例えばフェノール誘導体、芳香
族カルボン酸誘導体、N、 N’ジアリールチオ尿素誘
導体、有機化合物の亜鉛塩などの多価金属塩を用いるこ
とができる。また、特に好ましいものはフェノール誘導
体で、具体的には、p−フェニルフェノール、p−ヒド
ロキシアセトフェノン、4−ヒドロキシ−4′−メチル
ジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4′ −イソプ
ロポキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4′
−ベンゼンスルホニルオキシジフェニルスルホン、1,
1−ビス(p−ヒドロキシフェニル)プロパン、1.1
−ヒス(p−ヒドロキシフェニル)ペンタン、1.1−
ビス(p−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、1.1−ビ
ス(p−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、2.2
−ヒス(p−ヒドロキシフェニル)プロパン、2.2ビ
ス(p−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、1゜1−ビス
(p−ヒドロキシフェニル)−2−エチルヘキサン、2
,2−ヒス(3−クロロ−4−ヒドロキシフェニル)プ
ロパン、1,1−ビス(pヒドロキシフェニル)−1−
フェニルエタン、1.3−ジー[2−(p−ヒドロキシ
フェニル)2−プロピル〕ベンゼン、1,3−ジー〔2
(3,4−ジヒドロキシフェニル)−2−プロピル〕ベ
ンゼン、1,4−ジー[2−(p−ヒドロキシフェニル
)−2−プロピル〕ベンゼン、4゜4′ −ジヒドロキ
シジフェニルエーテル、 4゜4′ −ジヒドロキシジ
フェニルスルホン、 3゜3′−ジクロロ−4,4′
−ジヒドロキシジフェニルスルホン、3.3′−ジアリ
ル−4,4′ジヒドロキシジフェニルスルホン、3.3
′ −シクロロー4,4′ −ジヒドロキシジフェニ
ルスルフィト、2.2−ヒス(4−ヒドロキシフェニル
)酢酸メチル、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル
)酢酸ブチル、4.4′−チオビス(2−tブチル−5
−メチルフェノール)、2.2’ビス(4−ヒドロキシ
フェニルチオ)ジエチルエーテル、1,7−ジ(4−ヒ
ドロキシフェニルチオ)−3,5−ンオキサへブタン、
p−ヒドロキシ安息香酸ヘンンル、p−ヒドロキシ安息
香酸クロロヘンシル、4−ヒドロキシフタル酸ジメチル
、没食子酸ヘンシル、没食子酸ステアリル、サリチルア
ニリド、5−クロロサリチルアニリド等かある。 感熱記録材料に用いられるバインダーとしては、デンプ
ン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース
、カルホキジメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、
ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポ
リアクリル酸ソータ、アクリル酸アミド/アクリル酸エ
ステル共重合体、アクリル酸アミド/アクリル酸エステ
ル/メタク〕ル酸3元共重合体、スチレン/″無水マレ
イン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン/無水マレイン
酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性接着剤、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレ
ン/′ブタジェン共重合体、アクリロニトリル/ブタジ
ェン共重合体、アクリル酸メチル/′ブタジェン共重合
体、エチレン/′酢酸ビニル共重合体等のラテックスな
とかあげられる。 また、感度を更に向上させるための添加剤として、N−
ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ステアリン酸ア
ミド、パルミチン酸アミドなとのワックス類、2−ヘン
シルオキシナフタレン等のナフトール誘導体、p−ベン
ジルビフェニル、4−アリルオキシビフェニル等のビフ
ェニル誘導体、1.2−ビス(3−メチルフェノキシ)
エタン、2.2’−ビス(4−メトキシフェノキシ)ジ
エチルエーテル、ビス(4−メトキシフェニル)エーテ
ル等のポリエーテル化合物、炭酸ジフェニル、シュウ酸
ジベンジル、シュウ酸ビス(p−メチルベンジル)エス
テル等の炭酸またはシュウ酸ンエステル誘導体等を併用
して添加することかできる。 顔料としては、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カ
オリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタ
ン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、尿素
−ホルマリン樹脂等が挙げられる。 その他にヘット摩耗防止、スティッキング防止などの目
的でステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高
級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエ
チレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カス
ターワックス等のワックス類、また、ンオクチルスルホ
コハク酸ナトリウム等の分散剤、ヘンシフエノン系、ベ
ンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、さらに界面活
性剤、蛍光染料なとか必要に応して添加される。 本発明に使用される支持体としては紙が主として用いら
れるか不織布、プラスチックフィルム、合成紙、金属箔
等あるいはこれらを組み合わせた複合シートを任意に用
いることかできる。また、感熱記録層を保護するために
オーバーコート層を設けたり、感熱記録層と支持体との
間に単層あるいは複数層の顔料あるいは樹脂からなるア
ンダーコート層を設けるなど、感熱記録材料製造に於け
る種々の公知技術を用いることかできる。 感熱記録層の塗抹量は発色成分である染料前駆体と顕色
剤の量で決められ、通常、染料塗抹量0゜1〜1.0g
/イが適当である。 また、顕色剤の量は染料前駆体に対し、5〜400重量
%添加されるか、特に20〜300重量%か好ましい添
加量である。 なお、本発明の化合物は顕色剤に対し、5〜400重量
%添加されるが、特に20〜300重量%か好ましい添
加量である。
料前駆体を発色せしめる電子受容性化合物(顕色剤)と
を含有する感熱記録材料において、下記一般式で示され
る化合物を含有させることにより、熱応答性に優れ、発
色濃度の高い感熱記録材料を得ることができた。 一般式 (式中nは0または1の整数を、Rは炭素原子数5以下
の2価の基を、Arは置換基を有していても良いアリー
ル基を示す。) 本発明の化合物の具体例としては、例えば下記に挙げる
ものなどがあるか、本発明はこれに限定されるものでは
ない。 (1)2−ベンジルオキシジベンゾフラン(2)2−−
フェネチルオキシジベンゾフラン(3)2− (4−メ
チルベンジルオキシ)ジベンゾフラン (4)2− (3−メチルペンシルオキシ)ジベンゾフ
ラン (5)2−(2−メチルヘンシルオキシ)ジベンゾフラ
ン (6)l−(4−クロロペンシルオキシ)ジベンゾフラ
ン (7)2− (4−メトキシベンジルオキシ)ジベンゾ
フラン (8)2− (2,4−ジメチルベンジルオキシ)ジベ
ンゾフラン (9)l−(2−フェノキシエトキシ)ジベンゾフラン (10)2−(3−フェノキシプロポキシ)ジベンゾフ
ラン (11) 2− (5−フェノキシペンチルオキシ)ジ
ベンゾフラン (12)2− (2−(4−hリルオキン)エトキシ)
ジベンゾフラン (13)2− (1−(4−クロロフェニル)エトキシ
)ジベンゾフラン (14)2− (2−(3−メトキシフェニル)エトキ
シ)ジベンゾフラン (15)3−ベンジルオキシジベンゾフラン(16)3
−フェネチルオキシジベンゾフラン(17)3− (4
−メチルベンジルオキシ)ジベンゾフラン (18)3−(3−メチルベンジルオキシ)ジベンゾフ
ラン (19)3− (2−メチルベンジルオキシ)ジベンゾ
フラン (20)3〜(4−エチルベンジルオキシ)ジベンゾフ
ラン (21)3− (4−クロロベンジルオキシ)ジベンゾ
フラン (22)3− (3−クロロベンジルオキシ)ジベンゾ
フラン (23)3− (2−クロロベンジルオキシ)ジベンゾ
フラン (24)3− (4−メトキシヘンシルオキシ)ジベン
ゾフラン (25)3− (3−メトキシペンシルオキシ)ジベン
ゾフラン (26)3− (2−メトキシベンジルオキシ)ジベン
ゾフラン (27):3− (3−エトキシベンジルオキシ)ジベ
ンゾフラン (28)3− (1−ナフチル)メチルオキシジベンゾ
フラン (29)3− (2−ナフチル)メチルオキシジベンゾ
フラン (30)3− (2,4−ジメチルベンジルオキシ)ジ
ベンゾフラン (31)3− (3,4−ジメチルベンジルオキシ)ジ
ベンゾフラン (32)3− (4−エチルヘンシルオキシ)ジベンゾ
フラン (33)3− (1−メチル−2−フェニルエトキシ)
ジベンゾフラン (34)3− (1,2−ジメチル−3−フェニルプロ
ポキシ)ジベンゾフラン (35)3− (1−フェノキシエトキシ)ジベンゾフ
ラン (36)3− (2−フェノキシエトキシ)ジベンゾフ
ラン (37)3− (2−フェノキシプロポキシ)ジベンゾ
フラン (38)3− (3−フェノキシプロポキシ)ジベンゾ
フラン (39)3− (4−フェノキシブトキシ)ジベンゾフ
ラン (40)3− (5−フェノキシペンチルオキシ)ジベ
ンゾフラン (41)3− (2−(4−4リルオキシ)エトキシ)
ジベンゾフラン (42)3−(2−(34リルオキシ)エトキシ)ジベ
ンゾフラン (43)3−(2−(2−トリルオキシ)エトキシ)ジ
ベンゾフラン (44)3− (2−(4−クロロフェニル)エトキシ
)ジベンゾフラン (45)3− (2−(3−1−リルオキシ)プロポキ
シ)ジベンゾフラン (46)3− (2−(3−クロロフェニル)プロポキ
シ)ジベンゾフラン (47)3− (2−(3−メトキシフェニル)エトキ
シ)ジベンゾフラン (48)3− (2−(3−エトキシフェニル)エトキ
シ)ジベンゾフラン (49)4−ベンジルオキシジベンゾフラン(50)4
−フェネチルオキシジベンゾフラン(51)4− (4
−メチルベンジルオキシ)ジベンゾフラン (52)4− (3−メチルベンジルオキシ)ジベンゾ
フラン (53)4− (2−メチルへンジルオキシ)ジベンゾ
フラン (54)4−(4−クロロベンジルオキシ)ジベンゾフ
ラン (55)4− (4−メトキシベンジルオキシ)ジベン
ゾフラン (56)4− (2,4−ジメチルベンジルオキシ)ジ
ベンゾフラン (57)4− (2−フェノキシエトキシ)ジベンゾフ
ラン (58)l−(3−フェノキシプロポキシ)ジベンゾフ
ラン (59)4− (5−フェノキシペンチルオキシ)ジベ
ンゾフラン (60)4− (2−(4−トリルオキシ)エトキシ)
ジベンゾフラン (61)4− (2−(4−クロロフェニル)エトキシ
)ジベンゾフラン (62)4− (2−(3−メトキシフェニル)エトキ
シ)ジベンゾフラン (63)5−ベンジルオキシジベンゾフラン(64)5
−フェネチルオキシンヘンシフラン(65)5−(4−
メチルヘンシルオキシ)ジベンゾフラン (66)5− (3−メチルヘンシルオキシ)ジベンゾ
フラン (67)5−(2−メチルヘンシルオキシ)ジベンゾフ
ラン (68)5− (4−クロロペンシルオキシ)ジベンゾ
フラン (69)5−(4−メトキシヘンシルオキシ)ジベンゾ
フラン (70)5− (2,4−ジメチルヘンシルオキシ)ジ
ベンゾフラン (7]、、)5− (2−フェノキシエトキシ)ジベン
ゾフラン (72)5−(3−フェノキシプロポキシ)ジベンゾフ
ラン (73)5−(5−フェノキンペンチルオキシ)ジベン
ゾフラン (74)5− (2−(4−トリルオキシ)エトキシ)
ジベンゾフラン (75)5−(1−(4−クロロフェニル)エトキシ)
ジベンゾフラン (76)5−(2−(3−メトキシフェニル)エトキシ
)ジベンゾフラン なお、本発明の化合物は公知の方法等により容易に合成
できる。 例えば、3−ヒドロキシジベンゾフランとノ\ロゲン化
化合物をアルカリ条件下で反応させて合成することかで
きる。 ここで、上記一般式で表される化合物の具体的な合成例
を示すか、本発明はこれらになんら制限されるものでは
ない。 (合成例) 3−ベンジルオキシジベンゾフラン(具体例15の化合
物)の合成 3−ヒドロキシジベンゾフラン(18,4g)をN、
N−ジメチルホルムアミド(100m l)に溶解さ
せる。炭酸カリウム(11,9g)を溶液に加え分散さ
せる。ベンジルクロライド(12゜7g)を30分かけ
て滴下する。滴下終了後、100°Cまで加熱し、1時
間反応させる。反応終了後、反応混合物を水11にあけ
ると白色固体か析出する。得られた固形物を濾取、乾燥
後、イソプロピルアルコールから再結晶して3−ベンジ
ルオキシジベンゾフラン22.5gを得た。(融点92
°C) 次に本発明に係る感熱記録材料の具体的製造法について
のべる。 本発明に係わる感熱記録材料は一般に支°持体上に電子
供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と電子受容性
化合物とを主成分とし、これらをバインダーに分散、塗
布して感熱記録層を設け、熱ヘツド、熱ペン、レーザー
光等で加熱することにより、染料前駆体と電子受容性化
合物とが瞬時反応し記録画像が得られるもので、特公昭
43−4160号、特公昭45−14039号公報等に
開示されている。また感熱記録層には顔料、増感剤、酸
化防止剤、スティッキング防止剤なとが必要に応じて添
加される。 本発明に示す感熱記録材料に用いられる染料前駆体とし
ては一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられているも
のであれば特に制限されない。具体的な例をあげれば (1)トリアリールメタン系化合物 3.3−ヒス(p−ジメチルアミノフェニル)6−ジメ
チルアミノフタリド(クリスタルバイオレットラクトン
)、3.3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)フタ
リド、3− (p−ジメチルアミノフェニル)−3−(
1,2−ジメチルインドール−3−イル)フタリド、3
−(p−ジメチルアミノフェニル)−3−(2−メチル
インドール−3−イル)フタリド、3−(p−ジメチル
アミノフェニル) −3−(2−フェニルインドール−
3−イル)フタリド、3,3−ヒス(1,2ジメチルイ
ンドール−3−イル)−5−ジメチルアミノフタリド、
3,3−ビス(1,2−ジメチルインドール−3−イル
)−6−ジメチルアミノフタリド、3,3−ビス(9−
エチルカルバゾ−ルー3−イル)−5−ジメチルアミノ
フタリド、3,3−ビス(2−フェニルインドール−3
−イル)−5−ジメチルアミノフタリド、3−p−ジメ
チルアミノフェニル−3−(1−メチルピロール−2−
イル)−6−ジメチルアミノフタリド等、(2)ジフェ
ニルメタン系化合物 4.4′−ヒス(ジメチルアミノフェニル)ベンズヒド
リルベンジルエーテル、N−クロロフェニルロイコオー
ラミン、N−2,4,54リクロロフエニルロイコオー
ラミン等、 (3)キサンチン系化合物 ローダミンBアニリノラクタム、ローダミンB−p−ク
ロロアニリノラクタム、3−ジエチルアミノ−7−ジベ
ンジルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−オ
クチルアミノフルオラン、3−ジエチルアミン−7−フ
ェニルフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−クロロフ
ルオラン、3ジエチルアミノ−6−クロロ−7−メチル
フルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(3,4−ジク
ロロアニリノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−7−
(2−クロロアニリノ)フルオラン、3−ジエチルアミ
ノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−
エチル−N−トリル)アミノ−6−メチル−7−アニリ
ノフルオラン、3ピペリジノ−6−メチル−7−アニリ
ノフルオラン、3−(N−エチル−N−トリル)アミノ
6−メチル−7−フェネチルフルオラン、3−ジエチル
アミノ−7−(4−ニトロアニリノ)フルオラン、3−
ジブチルアミノ−6−メチル−7アニリノフルオラン、
3−(N−メチル−N−プロピル)アミノ−6−メチル
−7−アニリノフルオラン、3−(N−エチル−N−イ
ソアミル)アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラ
ン、3(N−メチル−N〜シクロヘキシル)アミノ6−
メチル−7−アニリノフルオラン、3−(Nエチル−N
−テトラヒドロフリル)アミノ−6メチルー7−アニリ
ノフルオラン等、 (4)チアジン系化合物 ベンゾイルロイコメチレンブルー、p−ニトロベンゾイ
ルロイコメチレンブルー等、 (5)スピロ系化合物 3−メチルスピロジナフトピラン、3−エチルスピロジ
ナフトピラン、3.3’ −ジクロロスピロジナフトピ
ラン、3−ベンジルスピロジナフトピラン、3−メチル
ナフト−(3−メトキシヘンゾ)スピロピラン、3−プ
ロピルスピロベンゾピラン等、 を挙げることができ、これらは単独もしくは2つ以上混
合して使うことができる。 顕色剤としては一般に感熱紙に用いられる酸性物質であ
れば特に制限されない。例えばフェノール誘導体、芳香
族カルボン酸誘導体、N、 N’ジアリールチオ尿素誘
導体、有機化合物の亜鉛塩などの多価金属塩を用いるこ
とができる。また、特に好ましいものはフェノール誘導
体で、具体的には、p−フェニルフェノール、p−ヒド
ロキシアセトフェノン、4−ヒドロキシ−4′−メチル
ジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4′ −イソプ
ロポキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4′
−ベンゼンスルホニルオキシジフェニルスルホン、1,
1−ビス(p−ヒドロキシフェニル)プロパン、1.1
−ヒス(p−ヒドロキシフェニル)ペンタン、1.1−
ビス(p−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、1.1−ビ
ス(p−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、2.2
−ヒス(p−ヒドロキシフェニル)プロパン、2.2ビ
ス(p−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、1゜1−ビス
(p−ヒドロキシフェニル)−2−エチルヘキサン、2
,2−ヒス(3−クロロ−4−ヒドロキシフェニル)プ
ロパン、1,1−ビス(pヒドロキシフェニル)−1−
フェニルエタン、1.3−ジー[2−(p−ヒドロキシ
フェニル)2−プロピル〕ベンゼン、1,3−ジー〔2
(3,4−ジヒドロキシフェニル)−2−プロピル〕ベ
ンゼン、1,4−ジー[2−(p−ヒドロキシフェニル
)−2−プロピル〕ベンゼン、4゜4′ −ジヒドロキ
シジフェニルエーテル、 4゜4′ −ジヒドロキシジ
フェニルスルホン、 3゜3′−ジクロロ−4,4′
−ジヒドロキシジフェニルスルホン、3.3′−ジアリ
ル−4,4′ジヒドロキシジフェニルスルホン、3.3
′ −シクロロー4,4′ −ジヒドロキシジフェニ
ルスルフィト、2.2−ヒス(4−ヒドロキシフェニル
)酢酸メチル、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル
)酢酸ブチル、4.4′−チオビス(2−tブチル−5
−メチルフェノール)、2.2’ビス(4−ヒドロキシ
フェニルチオ)ジエチルエーテル、1,7−ジ(4−ヒ
ドロキシフェニルチオ)−3,5−ンオキサへブタン、
p−ヒドロキシ安息香酸ヘンンル、p−ヒドロキシ安息
香酸クロロヘンシル、4−ヒドロキシフタル酸ジメチル
、没食子酸ヘンシル、没食子酸ステアリル、サリチルア
ニリド、5−クロロサリチルアニリド等かある。 感熱記録材料に用いられるバインダーとしては、デンプ
ン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース
、カルホキジメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、
ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポ
リアクリル酸ソータ、アクリル酸アミド/アクリル酸エ
ステル共重合体、アクリル酸アミド/アクリル酸エステ
ル/メタク〕ル酸3元共重合体、スチレン/″無水マレ
イン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン/無水マレイン
酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性接着剤、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレ
ン/′ブタジェン共重合体、アクリロニトリル/ブタジ
ェン共重合体、アクリル酸メチル/′ブタジェン共重合
体、エチレン/′酢酸ビニル共重合体等のラテックスな
とかあげられる。 また、感度を更に向上させるための添加剤として、N−
ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ステアリン酸ア
ミド、パルミチン酸アミドなとのワックス類、2−ヘン
シルオキシナフタレン等のナフトール誘導体、p−ベン
ジルビフェニル、4−アリルオキシビフェニル等のビフ
ェニル誘導体、1.2−ビス(3−メチルフェノキシ)
エタン、2.2’−ビス(4−メトキシフェノキシ)ジ
エチルエーテル、ビス(4−メトキシフェニル)エーテ
ル等のポリエーテル化合物、炭酸ジフェニル、シュウ酸
ジベンジル、シュウ酸ビス(p−メチルベンジル)エス
テル等の炭酸またはシュウ酸ンエステル誘導体等を併用
して添加することかできる。 顔料としては、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カ
オリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタ
ン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、尿素
−ホルマリン樹脂等が挙げられる。 その他にヘット摩耗防止、スティッキング防止などの目
的でステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高
級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエ
チレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カス
ターワックス等のワックス類、また、ンオクチルスルホ
コハク酸ナトリウム等の分散剤、ヘンシフエノン系、ベ
ンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、さらに界面活
性剤、蛍光染料なとか必要に応して添加される。 本発明に使用される支持体としては紙が主として用いら
れるか不織布、プラスチックフィルム、合成紙、金属箔
等あるいはこれらを組み合わせた複合シートを任意に用
いることかできる。また、感熱記録層を保護するために
オーバーコート層を設けたり、感熱記録層と支持体との
間に単層あるいは複数層の顔料あるいは樹脂からなるア
ンダーコート層を設けるなど、感熱記録材料製造に於け
る種々の公知技術を用いることかできる。 感熱記録層の塗抹量は発色成分である染料前駆体と顕色
剤の量で決められ、通常、染料塗抹量0゜1〜1.0g
/イが適当である。 また、顕色剤の量は染料前駆体に対し、5〜400重量
%添加されるか、特に20〜300重量%か好ましい添
加量である。 なお、本発明の化合物は顕色剤に対し、5〜400重量
%添加されるが、特に20〜300重量%か好ましい添
加量である。
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。
なお以下に示す部及び%はいずれも重量基準である。
実施例1
感熱記録材料の作成
(A)感熱塗液の作成
染料前駆体である3−ジブチルアミノ−6−メチル−7
−アニリノフルオラン35部を2.5%ポリビニルアル
コール水溶液80部と共にボールミルで24時間粉砕し
、染料分散液を得た。次いで2,2−ビス(p−ヒドロ
キシフェニル)プロパン40部を2.5%ポリビニルア
ルコール水溶液60部と共にホールミルで24時間粉砕
し、顕色剤分散液を得た。3−ベンジルオキシジベンゾ
フラン(具体例15の化合物、融点92℃)50部を2
.5%ポリビニルアルコール水溶液120部と共にボー
ルミルで24時間粉砕し、本発明化合物の分散液を得た
。 上記3種の分散液を混合した後、撹拌下に下記のものを
添加、よく混合し、感熱塗液を作成した。 炭酸カルシウム50%分散液 100部ステアリン酸
亜鉛40%分散液 25部10%ポリビニル アルコール水溶液 185部水
280部(B)感熱塗工用
紙の作成 下記の配合により成る塗液を坪量40g/’n(の原紙
に固形分塗抹量として9 g 、’ nfになる様(こ
塗抹、乾燥し、感熱塗工用紙を作成した。 焼成カオリン 100部スチレンブタ
ジェン系 ラテックス50%水分散液 24部水
200部(C)感熱記録
材料の作成 (A)で調製した感熱塗液を(B)で作成した感熱塗工
用紙面上に、固形分塗抹量4g/rrfとなる様に塗抹
し、乾燥して感熱記録材料を作成した。 実施例2 実施例1における3−ペンジルオキシジベン・シフラン
を3−(4−メチルベンジルオキシ)ジベンゾフラン(
具体例17の化合物、融点100℃)に置き換える以外
は実施例1と同様にして感熱記録材料を作成した。 実施例3 実施例1における3−ベンジルオキシジベンゾフランを
3−(4−クロロベンジルオキシ)ジベンゾフラン(具
体例21の化合物、融点93℃)に置き換える以外は実
施例1と同様にして感熱記録材料を作成した。 実施例4 実施例1における3−ベンジルオキシジベンゾフランを
3−(2−フェノキシエトキシ)ジベンゾフラン(具体
例36の化合物、融点123℃)に置き換える以外は実
施例1と同様にして感熱記録材料を作成した。 実施例5 実施例1における3−ベンジルオキシジベンゾフランを
3−(3−フェノキシプロポキシ)ジベンゾフラン(具
体例38の化合物、融点82°C)に置き換える以外は
実施例1と同様にして感熱記録材料を作成した。 比較例1 実施例1における3−ベンジルオキシジベンゾフランを
除いたこと以外は実施例1と同様にして感熱記録材料を
作成した。 比較例2 実施例1における3−ベンジルオキシジベンゾフランの
かわりにN−ヒドロキシメチルステアリン酸アミドを用
いること以外は実施例と同様にして感熱記録材料を作成
した。 評価 実施例1〜5及び比較例1.2により得られた感熱記録
材料を感熱塗工面のベック平滑度が400〜500秒に
なるようにカレンダー処理した後、大食電気製ファクシ
ミリ試験機TH−PMDを用いて印字テストを行った。 ドツト密度8ド・ソト/Inm1ヘッド抵抗185Ωの
サーマルヘッドを使用し、ヘッド電圧12V、パルス幅
0.5および0゜7ミリ秒で通電して印字し、発色濃度
をマクベスRD−918型反射濃度計で測定した。結果
を下表に示す。 表。 発色濃度
−アニリノフルオラン35部を2.5%ポリビニルアル
コール水溶液80部と共にボールミルで24時間粉砕し
、染料分散液を得た。次いで2,2−ビス(p−ヒドロ
キシフェニル)プロパン40部を2.5%ポリビニルア
ルコール水溶液60部と共にホールミルで24時間粉砕
し、顕色剤分散液を得た。3−ベンジルオキシジベンゾ
フラン(具体例15の化合物、融点92℃)50部を2
.5%ポリビニルアルコール水溶液120部と共にボー
ルミルで24時間粉砕し、本発明化合物の分散液を得た
。 上記3種の分散液を混合した後、撹拌下に下記のものを
添加、よく混合し、感熱塗液を作成した。 炭酸カルシウム50%分散液 100部ステアリン酸
亜鉛40%分散液 25部10%ポリビニル アルコール水溶液 185部水
280部(B)感熱塗工用
紙の作成 下記の配合により成る塗液を坪量40g/’n(の原紙
に固形分塗抹量として9 g 、’ nfになる様(こ
塗抹、乾燥し、感熱塗工用紙を作成した。 焼成カオリン 100部スチレンブタ
ジェン系 ラテックス50%水分散液 24部水
200部(C)感熱記録
材料の作成 (A)で調製した感熱塗液を(B)で作成した感熱塗工
用紙面上に、固形分塗抹量4g/rrfとなる様に塗抹
し、乾燥して感熱記録材料を作成した。 実施例2 実施例1における3−ペンジルオキシジベン・シフラン
を3−(4−メチルベンジルオキシ)ジベンゾフラン(
具体例17の化合物、融点100℃)に置き換える以外
は実施例1と同様にして感熱記録材料を作成した。 実施例3 実施例1における3−ベンジルオキシジベンゾフランを
3−(4−クロロベンジルオキシ)ジベンゾフラン(具
体例21の化合物、融点93℃)に置き換える以外は実
施例1と同様にして感熱記録材料を作成した。 実施例4 実施例1における3−ベンジルオキシジベンゾフランを
3−(2−フェノキシエトキシ)ジベンゾフラン(具体
例36の化合物、融点123℃)に置き換える以外は実
施例1と同様にして感熱記録材料を作成した。 実施例5 実施例1における3−ベンジルオキシジベンゾフランを
3−(3−フェノキシプロポキシ)ジベンゾフラン(具
体例38の化合物、融点82°C)に置き換える以外は
実施例1と同様にして感熱記録材料を作成した。 比較例1 実施例1における3−ベンジルオキシジベンゾフランを
除いたこと以外は実施例1と同様にして感熱記録材料を
作成した。 比較例2 実施例1における3−ベンジルオキシジベンゾフランの
かわりにN−ヒドロキシメチルステアリン酸アミドを用
いること以外は実施例と同様にして感熱記録材料を作成
した。 評価 実施例1〜5及び比較例1.2により得られた感熱記録
材料を感熱塗工面のベック平滑度が400〜500秒に
なるようにカレンダー処理した後、大食電気製ファクシ
ミリ試験機TH−PMDを用いて印字テストを行った。 ドツト密度8ド・ソト/Inm1ヘッド抵抗185Ωの
サーマルヘッドを使用し、ヘッド電圧12V、パルス幅
0.5および0゜7ミリ秒で通電して印字し、発色濃度
をマクベスRD−918型反射濃度計で測定した。結果
を下表に示す。 表。 発色濃度
実施例から明らかなように、本発明の化合物を含有させ
ることにより熱応答性に優れ、同じ印加エネルギーて高
い光学濃度が得られる発色感度の高い感熱記録材料を得
ることができた。
ることにより熱応答性に優れ、同じ印加エネルギーて高
い光学濃度が得られる発色感度の高い感熱記録材料を得
ることができた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、通常無色ないし淡色の染料前駆体と加熱時反応して
該染料前駆体を発色せしめる電子受容性化合物とを含有
する感熱記録材料において、下記一般式で示される化合
物を含有することを特徴とする感熱記録材料。 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中nは0または1の整数を、Rは炭素原子数5以下
の2価の基を、Arは置換基を有していても良いアリー
ル基を示す。)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2233732A JPH04113883A (ja) | 1990-09-04 | 1990-09-04 | 感熱記録材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2233732A JPH04113883A (ja) | 1990-09-04 | 1990-09-04 | 感熱記録材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04113883A true JPH04113883A (ja) | 1992-04-15 |
Family
ID=16959710
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2233732A Pending JPH04113883A (ja) | 1990-09-04 | 1990-09-04 | 感熱記録材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04113883A (ja) |
-
1990
- 1990-09-04 JP JP2233732A patent/JPH04113883A/ja active Pending
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