JPH0439084A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は感熱記録材料に関し、特に熱応答性に優れた感
熱記録材料に関するものである。

〈従来技術〉 感熱記録材料は一般に支持体上に電子供与性の通常無色
ないし淡色の染料前駆体と電子受容性の顕色剤とを主成
分とする感熱記録層を設けたものであり、熱ヘツド、熱
ペン、レーザー光等で加熱することにより、染料前駆体
と顕色剤とが瞬時反応し記録画像が得られるもので、特
公昭４３−４１６０号、特公昭４５−１４０３９号公報
等に開示されている。このような感熱記録材料は比較的
簡単な装置で記録が得られ、保守が容易なこと、騒音の
発生がないことなどの利点があり、計測記録計、ファク
シミリ、プリンター、コンピューターの端末機、ラベル
、乗車券の自動販売機など広範囲の分野に利用されてい
る。特にファクシミリの分野では感熱方式の需要が大幅
に伸びてきており、それに伴い送信コストの低減のため
の高速化や装置の小型化、低価格化が図られている。そ
の結果、画像印字用の印加エネルギー量も近年の装置で
は低下の一途を辿っている。そこでこのようなファクシ
ミリの高速化、低エネルギー化に対応しうる熱応答性の
高い高感度感熱記録材料の開発が強く求められるように
なってきた。高速記録においては熱ヘツドから極めて短
時間（通常１ミリ秒以下）のうちに放出される微小な熱
エネルギーをできるだけ効率的に発色反応に利用し、高
濃度の発色画像を形成させることが必要である。

上記目的達成の為の一手段として、比較的低融点の熱可
融性物質を発色促進剤あるいは増感剤として染料前駆体
および該染料前駆体を発色せしめる電子受容性化合物と
共に併用することが提案されている。例えば特開昭５７
−６４５９３号、特開昭５８−８７０９４号公報にはナ
フトール誘導体を、特開昭５７−６４５９２号、特開昭
５７−１８５１８７号、特開昭５７−１９１０８９号、
特開昭５８−１１０２８９号、特開昭５９−１５３９３
号公報にはナフトエ酸誘導体を、特開昭５８−７２４９
９号、特開昭５８−８７０８８号公報にはフェノール化
合物のエーテル及びエステル誘導体を用いることが提案
されている。

しかしながら、これらの方法を用いて製造した感熱記録
材料は熱応答性、発色感度等の面で未だ不十分なもので
ある。

〈発明の目的〉 本発明の目的は、熱応答性に優れ、発色感度の高い感熱
記録材料を得ることである。

〈発明の構成〉 通常無色ないし淡色の染料前駆体と加熱時反応して該染
料前駆体を発色せしめる電子受容性化合物（ｌｉｔ色剤
）とを含有する感熱記録材料において、下記一般式で示
される化合物を含有させることにより、熱応答性に優れ
、発色濃度の高い感熱記録材料を得ることができた。

一般式 （ただしＲ１、Ｒ２は水素原子またはアルコキシ基、ア
ラルコキシ基を示し、両者が同時に水素原子であること
はない） 本発明の化合物の具体例としては、例えば下記に挙げる
ものなどがあるが、本発明はこれに限定されるものでは
ない。

（１）４−ベンジル−４′−メトキシビフェニル（２）
４−ベンジル−４′−エトキシビフェニル（３）４−　
（４−メトキシベンジル）ビフェニル（４）４−　（４
−エトキシベンジル）ビフェニル（５）４−メトキシ−
４’　−（４−メトキシベンジル）ビフェニル （６）４−ベンジルオキシ−４′−ベンジルビフェニル なお、本発明の化合物は公知の方法等により容品に合成
できる。例えば、ビフェニル誘導体をフリーデルクラフ
ッ反応を用いアシル化しつづいてカルボニル基を還元す
ることにより合成することができる。また適当な条件に
おいては直接アルキル（アラルキル）化し上記化合物を
得ることもできる。

ここで、上記一般式で表される化合物の具体的な合成例
を示すが、本発明はこれらになんら制限されるものでは
ない。

合成例１ ４−１　ｔ４’ｉビフェニルｌ　１．　０４　ｇを２０
０ｍ１三ロフラスコに入れ更に１，１．２．２−テトラ
クロロエタン１００ｍ１．無水塩化アルミニウム９．３
ｇ及び塩化ベンゾイル８．４３ｇを添加した。１０℃の
条件で５時間撹拌したのち２Ｎ塩酸水溶液を３０ｍ１添
加した。有機層を抽出した後、溶剤を減圧留去すると淡
黄色の固体が得られた。これをエタノールにて再結晶し
４−ベンゾイル−４′−メトキシビフェニル１０．５ｇ
を得た。（融点１６８℃） 次にこのベンゾイル体５．７６ｇを１００ｍ１なす型フ
ラスコに入れこれにエチレングリコール６０ｍ１、ＫＯ
ＨＩｌ、２ｇヒドラジン水和物５゜０ｇを添加しオイル
バスにて１５０℃に加熱した。

水を留去しながら２時間加熱を継続し、その後冷却して
からこの反応溶液を水４００ｍ　ｌに流し込んだ。析出
した固体を濾取した後、エタノールにて再結晶し、４−
ベンジル−４′−メトキシビフェニル４．２ｇを得た。

（融点９９．５℃）次に本発明に係る感熱記録材料の具
体的製造法についてのべる。

本発明に係わる感熱記録材料は一般に支持体上に電子供
与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と電子受容性化
合物とを主成分とし、これらをバインダーに分散、塗布
して感熱記録層を設け、熱ヘツド、熱ペン、レーザー光
等で加熱することにより、染料前駆体と電子受容性化合
物とが瞬時反応し記録画像が得られるもので、特公昭４
３−４１６０号、特公昭４５−１４０３９号公報等に開
示されている。また感熱記録層には顔料、増感剤、酸化
防止剤、スティッキング防止剤などが必要に応じて添加
される。

本発明に示す感熱記録材料に用いられる染料前駆体とし
ては一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられているも
のであれば特に制限されない。具体的な例をあげれば （１）トリアリールメタン系化合物 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクト
ン）、３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フ
タリド、３−　（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−
（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル’）−３−（２−メ
チルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール
−３−イル）フタリド、３．３−ビス（ｌ、２ジメチル
インドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド
、３．３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イ
ル）−６−ジメチルアミノフタリド、３．３−ビス（９
−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミ
ノフタリド、３．３−ビス（２−フェニルインドール−
３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジ
メチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２
−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等、（２）ジフ
ェニルメタン系化合物 ４．４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒド
リルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオー
ラミン、Ｎ−２，４，５−）リクロロフェニルロイコオ
ーラミン等、 （３）キサンチン系化合物 ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢｐ−クロ
ロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−シベン
ジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オク
チルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノルツーフェ
ニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフル
オラン、３−ジエチルアミノー６−クロロ−７−メチル
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジク
ロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミ／−７−
（２〜クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−
エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３〜（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミ
ノ−６−メチル−７−フェネチルフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−
Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミ
ノ−６−メチル−７〜アニリノフルオラン、３−　（Ｎ
−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリル）アミノ−６メチル
ー７−アニリノフルオラン等、 （４）チアジン系化合物 ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−二トロペンゾイ
ル口イコメチレンブル一等、 （５）スピロ系化合物 ３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジ
ナフトピラン、３．３’　−ジクロロスピロジナフトピ
ラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチル
ナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プ
ロビルスピロペンゾビラン等、 を挙げることができ、これらは単独もしくは２つ以上混
合して使うことができる。

顕色剤としては一般に感熱紙に用いられる酸性物質であ
れば特に制限されない。例えばフェノール誘導体、芳香
族カルボン酸誘導体、Ｎ、　Ｎ’ジアリールチオ尿素誘
導体、有機化合物の亜鉛塩などの多価金属塩を用いるこ
とができる。また、特に好ましいものはフェノール誘導
体で、具体的には、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ヒド
ロキシアセトフェノン、４−ヒドロキシ−４′−メチル
ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロ
ポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベ
ンゼンスルホニルオキシジフェニルスルホン、１．１−
ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビ
ス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１．１−ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１．１−ビス（
ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビ
ス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２．２−ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１゜１−ビス（
ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２．
２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、１，１−ビス（ｐヒドロキシフェニル）−１−フ
ェニルエタン、１．３−ジー（２−（ｐ−ヒドロキシフ
ェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，３−ジー〔２
−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕
ベンゼン、１，４−ジー［２−（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）−２−プロピル〕ベンゼン、４゜４′−ジヒドロキ
シジフェニルエーテル、４．４−ジヒドロキシジフェニ
ルスルホン、３．３’−ジクロロ−４，４′　−ジヒド
ロキシジフェニルスルホン、３．３′−ジアリル−４，
４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３．３’　−
ジクロロ−４，４′　−ジヒドロキシジフェニルスルフ
ィド、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メ
チル、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブ
チル、４，４′−チオビス（２−ｔ−ブチル−５−メチ
ルフェノール）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ
−ヒドロキシ安息香酸クロロベンジル、４−ヒドロキシ
フタル酸ジメチル、没食子酸ベンジル、没食子酸ステア
リル、サリチルアニリド、５−クロロサリチルアニリド
等がある。

感熱記録材料に用いられるバインダーとしては、デンプ
ン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース
、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、
ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポ
リアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド／アクリル酸エ
ステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステ
ル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイ
ン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸
共重合体のアルカリ塩等の水溶性接着剤、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン
／ブタジェン共重合体、アクリロニトリル／ブタジェン
共重合体、アクリル酸メチル／ブタジェン共重合体、エ
チレン／酢酸ビニル共重合体等のラテックスなどがあげ
られる。

また、感度を更に向上させるための添加剤として、Ｎ−
ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ステアリン酸ア
ミド、パルミチン酸アミドなどのワックス類、２−ベン
ジルオキシナフタレン等のナフトール誘導体、ｐ−ベン
ジルビフェニル、４−アリルオキシビフェニル等のビフ
ェニル誘導体、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）
エタン、２．２’−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジ
エチルエーテル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテ
ル等のポリエーテル化合物、炭酸ジフェ、ニル、シュウ
酸ジベンジル、シュウ酸ビス（ｐ−メチルベンジル）エ
ステル等の炭酸またはシュウ酸ジエステル誘導体等を併
用して添加することができる。

顔料としては、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カ
オリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタ
ン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、尿素
−ホルマリン樹脂等が挙げられる。

その他にヘッド摩耗防止、スティッキング防止などの目
的でステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高
級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエ
チレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カス
ターワックス等のワックス類、また、ジオクチルスルホ
コハク酸ナトリウム等の分散剤、ベンゾフェノン系、ベ
ンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、さらに界面活
性剤、蛍光染料などが必要に応じて添加される。

本発明に使用される支持体としては紙が主として用いら
れるが不織布、プラスチックフィルム、合成紙、金属箔
等あるいはこれらを組み合わせた複合シートを任意に用
いることができる。また、感熱記録層を保護するために
オーバーコート層を設けたり、感熱記録層と支持体との
間に単層あるいは複数層の顔料あるいは樹脂からなるア
ンダーコート層を設けるなど、感熱記録材料製造に於け
る種々の公知技術を用いることができる。

感熱記録層の塗抹量は発色成分である染料前駆体と顕色
剤の量で決められ、通常、染料塗抹量０゜１〜１．０ｇ
／イが適当である。

また、顕色剤の量は染料前駆体に対し、５〜４００重量
％添加されるが、特に２０〜３００重景％が好ましい添
加量である。

なお、本発明の化合物は顕色剤に対し、５〜４００重量
％添加されるが、特に２０〜３００重量％が好ましい添
加量である。

〈実施例〉 次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。

なお以下に示す部及び％はいずれも重量基準である。

実施例１ 感熱記録材料の作成 （Ａ）感熱塗液の作成 染料前駆体である３−ジブチルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン３５部を２．５％ポリビニルアル
コール水溶液８０部と共にボールミルで２４時間粉砕し
、染料分散液を得た。次いで２，２−ビス（ｐ−ヒドロ
キシフェニル）プロパン４０部を２．５％ポリビニルア
ルコール水溶液６０部と共にボールミルで２４時間粉砕
し、顕色剤分散液を得た。４−ベンジル−４′−メトキ
シビフェニル５０部を２．５％ポリビニルアルコール水
溶液１２０部と共にボールミルで２４時間粉砕し、本発
明化合物の分散液を得た。

上記３種の分散液を混合した後、撹拌下に下記のものを
添加、よく混合し、感熱塗液を作成した。

炭酸カルシウム５０％分散液　　１００部ステアリン酸
亜鉛４０％分散液　　２５部１０％ポリビニル アルコール水溶液　　　　　　１８５部水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　２８０部（Ｂ）感熱塗工用
紙の作成 下記の配合により成る塗液を坪量４０ｇ／ｒｒ（の原紙
に固形分塗抹量として９ｇ／ｒｒ？になる様に塗抹、乾
燥し、感熱塗工用紙を作成した。

焼成カオリン　　　　　　　　　１００部スチレンブタ
ジェン系 ラテックス５０％水分散液　　　　２４部水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　２００部（Ｃ）感熱記録
材料の作成 （Ａ）で調製した感熱塗液を（Ｂ）で作成した感熱塗工
用紙面上に、固形分塗抹量４　ｇ／ｒｌとなる様に塗抹
し、乾燥して感熱記録材料を作成した。

実施例２ 実施例１における４−ベンジル−４′−メトキシビフェ
ニルを４−（４−メトキシベンジル）ビフェニルに置き
換える以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作成
した。

比較例１ 実施例１における４−ベンジル−４′−メトキシビフェ
ニルを除いたこと以外は実施例１と同様にして感熱記録
材料を作成した。

比較例２ 実施例１における４−ベンジル−４′−メトキシビフェ
ニルのかわりにＮ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミ
ドを用いること以外は実施例と同様にして感熱記録材料
を作成した。

評価 実施例１．２及び比較例１．２により得られた感熱記録
材料を感熱塗工面のベック平滑度が４００〜５００秒に
なるようにカレンダー処理した後、大意電気製ファクシ
ミリ試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて印字テストを行った。

ドツト密度８ドツト／■、ヘッド抵抗１８５Ωのサーマ
ルヘッドを使用し、ヘッド電圧１２ｖ１パルス幅０．５
および０゜７ミリ秒で通電して印字し、発色濃度をマク
ベスＲＤ−９１８型反射濃度計で測定した。結果を下表
に示す。

表 エネルギーで高い光学濃度が得られる発色感度の高い感
熱記録材料を得ることができた。

〈効果〉

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、通常無色ないし淡色の染料前駆体と加熱時反応して
   該染料前駆体を発色せしめる電子受容性化合物とを含有
   する感熱記録材料において、下記一般式で示される化合
   物を含有することを特徴とする感熱記録材料。 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただしＲ＾１、Ｒ＾２は水素原子またはアルコキシ基
   、アラルコキシ基を示し、両者が同時に水素原子である
   ことはない）