JPH04122684A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は感熱記録材料に関し、特に熱応答性に優れた感
熱記録材料に関するものである。

【従来の技術】

感熱記録材料は一般に支持体上に電子供与性の通常無色
ないし淡色の染料前駆体と電子受容性の顕色剤とを主成
分とする感熱記録層を設けたもので、熱ヘツド、熱ペン
、レーザー光等で加熱することにより、染料前駆体と顕
色剤とが瞬時反応し記録画像が得られるもので、特公昭
４３−４１６０号、特公昭４５−１４０３９号公報等に
開示されている。このような感熱記録材料は比較的簡単
な装置で記録が得られ、保守が容易なこと、騒音の発生
がないことなどの利点があり、計測記録計、ファクシミ
リ、プリンター、コンピューターの端末機、ラベル、乗
車券の自動販売機など広範囲の分野に利用されている。 特にファクシミリの分野では感熱方式の需要が大幅に伸
びてきており、それに伴い送信コストの低減のための高
速化や装置の小型化、低価格化が図られている。その結
果、画像印字用の印加エネルギー量も近年の装置では低
下の一途を辿っている。そこでこのようなファクシミリ
の高速化、低エネルギー化に対応しうる熱応答性の高い
高感度感熱記録材料の開発が強く求められるようになっ
てきた。高速記録においては熱ヘツドから極めて短時間
（通常１ミリ秒以下：のうちに放出される微小な熱エネ
ルギーをできるだけ効率的に発色反応に利用し、高濃度
の発色画像を形成させることか必要である。 上記目的達成の為の一手段として、比較的低融点の熱可
融性物質を発色促進剤あるいは増感剤として染料前駆体
および該染料前駆体を発色せしめる電子受容性化合物と
共に併用することが提案されている。例えば特開昭５７
−６４５９３号、特開昭５８−８７０９４号公報にはナ
フトール誘導体を、特開昭５７−６４５９２号、特開昭
５７−１８５１８７号、特開昭５７−１９１０８９号、
特開昭５８−１１０２８９号、特開昭５９−１５３９３
号公報にはナフトエ酸誘導体を、特開昭５８−７２４９
９号、特開昭５８−８７０８８号公報にはフェノール化
合物のニー・チル及びエステル誘導体を用いることが提
案されている。 しかしながら、これらの方法を用いて製造した感熱記録
材料は熱応答性、発色感度等の面て未た不十分なもので
ある。

【発明の目的］ 本発明の目的は、熱応答性に優れ、発色感度の高い感熱記録材料を得ることである。 【発明の構成】

通常無色ないし淡色の染料前駆体と加熱時反応して該染
料前駆体を発色せしめる電子受容性化合物（顕色剤）と
を含有する感熱記録材料において、下記一般式で示され
る化合物を含有させることにより、熱応答性に優れ、発
色濃度の高い感熱記録材料を得ることができた。 一般式 （但し、上式中ＸＳＹは酸素あるいは硫黄原子を示し、
互いに同一であっても異なっていてもよい。 Ｚはアルキル基の側鎖を有していてもよい炭素数２以上
のアルキレン基を、Ｒは低級アルキル基を示す。） 本発明の化合物の具体例としては、例えば下記に挙げる
ものなどがあるが、本発明はこれに限定されるものでは
ない。 なお、本発明の化合物は公知の方法等により容易に合成
できる。例えば、４−（４−エチルフェニル）ベンズア
ルデヒドとジオール、例えばプロパンジオールまたはジ
チオール、例えばエタンジチオールを通常酸触媒を用い
て反応させ、環状アセタールあるいは環状ジチオアセタ
ールなとを得ることができる。この場合、通常ジオール
との反応では水を除きながら行う。 ここで、上記一般式で表される化合物の具体的な合成例
を示すが、本発明はこれらに何ら制限されるものではな
い。 合成例１ 例示化合物（２）の合成 ３００ｍ１Ｅロフラスコに４−（４−エチルフェニル）
ベンズアルデヒド１０．５ｇを秤り取り、ベンゼ：ｚ１
５０ｍｌ、ＤＭＦ５ｍｌ、１，３−プロパンジオール１
１．４ｇおよびｐ−トルエンスルホン酸０．５ｇを加え
、生成する水を除去しながら２時間還流した。室温まで
冷却後、５％炭酸ナトリウム水溶液および水で洗浄し、
無水硫酸ナトリウムで脱水乾燥後溶媒を減圧留去した。 残渣をＩＰＡ１５０１１１１より再結晶し８．１ｇの白
色結晶を得た。マススペクトルおよび’Ｈ−ＮＭＲより
構造を確認した。融点１０２〜１０３℃。 合成例２ 例示化合物（１０）の合成 ３００ｍ１三角フラスコに４−（４−エチルフェニル）
ベンズアルデヒド１０．５ｇを秤り取り、エタノール１
５０ｍ１、エタンジチオール４．７ｇおよび三ふっ化ホ
ウ素エーテラート０．３ｇを加え、室温で１時間撹拌し
た。析出した固体を濾取しエタノールで洗った後、エタ
ノール２５０ｍ１より再結晶し、１０．０ｇの白色結晶
を得た。マススペクトルおよび’Ｈ−ＮＭＲより構造を
確認した。融点１０２．５〜１０３．５℃。 次に本発明に係る感熱記録材料の具体的製造法について
のべる。 本発明に係わる感熱記録材料は一般に支持体上に電子供
与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と電子受容性化
合物とを主成分とし、これらをバインダーに分散、塗布
して感熱記録層を設け、熱ヘツド、熱ペン、レーザー光
等で加熱することにより、染料前駆体と電子受容性化合
物とが瞬時反応し記録画像が得られるもので、特公昭４
３−４１６０号、特公昭４５−１４０３９号公報等に開
示されている。また感熱記録層には顔料、増感剤、酸化
防止剤、スティッキング防止剤などが必要に応じて添加
される。 本発明に示す感熱記録材料に用いられる染料前駆体とし
ては一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられているも
のであれば特に制限されない。具体的な例をあげれば （１）トリアリールメタン系化合物 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）＝６−シ
メチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクト
ン）、３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フ
タリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）　−３−
（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチ
ルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−
３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチル
インドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド
、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イ
ル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９
−エチルカルバゾル−３−イル）−５−ジメチルアミノ
フタリド、３．３−ビス（２−フェニルインドール−３
−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメ
チルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−
イル）−６−ジメチルアミノフタリド等、（２）ジフェ
ニルメタン系化合物 ４．４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒド
リルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオー
ラミン、Ｎ−２，４，５−ｈリクロロフェニルロイコオ
ーラミン等、 （３）キサンチン系化合物 ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢｐ−クロ
ロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−シベン
ジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オク
チルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェ
ニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフル
オラン、３ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロ
ロアニυ））フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（
２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エ
チル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ
−６−メチル−７−フェニルフルオラン、３−ジエチル
アミン−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−
ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−
イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ
−６メチルー７−アニリノフルオラン、３−　（Ｎ−エ
チル−Ｎ−テトラヒドロフリル）アミノ−６〜メチル−
７−アニリノフルオラン等、 （４）チアジン系化合物 ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−二トロペンゾイ
ル口イコメチレンブルー等、 （５）スピロ系化合物 ３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジ
ナフトピラン、３．３’　　−ジクロロスピロジナフト
ピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチ
ルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−
プロピルスピロベンゾピラン等、 を挙げることができ、これらは単独もしくは２つ以上混
合して使うことができる。 顕色剤としては一般に感熱紙に用いられる酸性物質であ
れば特に制限されない。例えばフェノール誘導体、芳香
族カルボン酸誘導体、Ｎ、Ｎ’ジアリールチオ尿素誘導
体、有機化合物の亜鉛塩などの多価金属塩を用いること
かできる。また、特に好ましいものはフェノール誘導体
で、具体的には、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロ
キシアセトフェノン、４−ヒドロキシ−４′−メチルジ
フェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポ
キシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベン
ゼンスルホニルオキシジフェニルスルホン、１．１−ビ
ス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（
ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（ｐ
−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２．２−ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２．２ビス（ｐ
−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１゜１−ビス（ｐ−
ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２．２−
ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン
、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−１−フェ
ニルエタン、１．３−ジー〔２−（ｐ−ヒドロキシフェ
ニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，３−ジー〔２−
（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベ
ンゼン、１．４−ジー（２−（ｐ−ヒドロキシフェニル
）−２−プロピル〕ベンゼン、４゜４′−ジヒドロキシ
ジフェニルエーテル、４，４ジヒドロキシジフエニルス
ルホン、３．３’ジクロロ−４，４′　−ジヒドロキシ
ジフェニルスルホン、３．３′−ジアリル−４，４′　
−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３′−ジクロ
ロ−４，４′　−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、
２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、
４，４′−チオビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェ
ノール）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸クロロベンジル、４−ヒドロキシフタル
酸ジメチル、没食子酸ベンジル、没食子酸ステアリル、
サリチルアニリド、５−クロロサリチルアニリド等かあ
る。 感熱記録材料に用いられるバインダーとしては、デンプ
ン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース
、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、
ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポ
リアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド／アクリル酸エ
ステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステ
ル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイ
ン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸
共重合体のアルカリ塩等の水溶性接着剤、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン
／ブタジェン共重合体、アクリロニトリル／ブタジェン
共重合体、アクリル酸メチル／ブタジェン共重合体、エ
チレン／酢酸ビニル共重合体等のラテックスなどがあげ
られる。 また、感度を更に向上させるための添加剤として、Ｎ−
ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ステアリン酸ア
ミド、パルミチン酸アミドなどのワックス類、２−ベン
ジルオキシナフタレン等のナフトール誘導体、ｐ−ベン
ジルビフェニル、４−アリルオキシビフェニル等のビフ
ェニル誘導体、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）
エタン、２．２’−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジ
エチルエーテル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテ
ル等のポリエーテル化合物、炭酸ジフェニル、シュウ酸
ジベンジル、シュウ酸ビス（ｐ−メチルベンジル）エス
テル等の炭酸またはシュウ酸ジエステル誘導体等を併用
して添加することができる。 顔料としては、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カ
オリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタ
ン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、尿素
−ホルマリン樹脂等が挙げられる。 その他にヘッド摩耗防止、スティッキング防止などの目
的でステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高
級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエ
チレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カス
ターワックス等のワックス類、また、ジオクチルスルホ
コハク酸ナトリウム等の分散剤、ベンゾフェノン系、ベ
ンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、さらに界面活
性剤、蛍光染料などが必要に応じて添加される。 本発明に使用される支持体としては紙が主として用いら
れるが不織布、プラスチックフィルム、合成紙、金属箔
等あるいはこれらを組み合わせた複合シートを任意に用
いることができる。また、感熱記録層を保護するために
オーバーコート層を設けたり、感熱記録層と支持体との
間に単層あるいは複数層の顔料あるいは樹脂からなるア
ンダーコート層を設けるなど、感熱記録材料製造に於け
る種々の公知技術を用いることができる。 感熱記録層の塗抹量は発色成分である染料前駆体と顕色
剤の量で決められ、通常、染料塗抹量０゜１〜１．０ｇ
／ｒｒ！が適当である。 また、顕色剤の量は染料前駆体に対し、５〜４００重量
％添加されるが、特に２０〜３００重量％が好ましい添
加量である。 なお、本発明の化合物は顕色剤に対し、５〜１００重量
％添加されるが、特に２０〜３００重ｈ％が好ましい添
加量である。

【実施例】

次に、本発明を実施例により、さらに詳細にお明する。 なお以下に示す部及び％はいずれも重量基準Ｘある。 実施例１ 感熱記録材料の作成 （Ａ）感熱塗液の作成 染料前駆体である３−ジブチルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン３５部を２．５λポリビニルアル
コ一ル水溶液８０部と共にボールミルで２４時間粉砕し
、染料分散液を得た。次いで２，２−ビス（ｐ−ヒドロ
キシフェニル）プロパン４０部を２．５％ポリビニルア
ルコール水溶液６０部と共にボールミルで２４時間粉砕
し、釘色剤分散液を得た。例示化合物（２）５０部を２
５％ポリビニルアルコール水溶液１２０部と共にボール
ミルで２４時間粉砕し、本発明化合物の分散液を得た。 上記３種の分散液を混合した後、撹拌下に下記のものを
添加、よく混合し、感熱塗液を作成した。 炭酸カルシウム５０％分散液　　１００部ステアリン酸
亜鉛４０％分散液　　２５部１０％ポリビニル アルコール水溶液　　　　　　１８５部水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　２８０部（Ｂ）感熱塗工用
紙の作成 下記の配合により成る塗液を坪量４０ｇ／ｉの原紙に固
形分塗抹量として９ｇ／ｍになる様に塗抹、乾燥し、感
熱塗工用紙を作成した。 焼成カオリン　　　　　　　　　１００部スチレンブタ
ジェン系 ラテックス５０％水分散液　　　　２４部水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　２００部（Ｃ）感熱記録
材料の作成 （Ａ）で調製した感熱塗液を（Ｂ）で作成した感熱塗工
用紙面上に、固形分塗抹量４　ｇ／ｒｒｆとなる様に塗
抹し、乾燥して感熱記録材料を作成した実施例２ 実施例１における例示化合物（２）のかわりに例示化合
物（１０）を用いること以外は実施例１と同様にして感
熱記録材料を作成した。 比較例１ 実施例１における例示化合物（２）を除いたこと以外は
実施例１と同様にして感熱記録材料を作成した。 比較例２ 実施例１における例示化合物（２）のかわりにＮ−ヒド
ロキシメチルステアリン酸アミドを用いること以外は実
施例と同様にして感熱記録材料を作成した。 評価 実施例Ｌ　２及び比較例１．２により得られた感熱記録
材料を感熱塗工面のベック平滑度が４００〜５００秒に
なるようにカレンダー処理した後、大意電気製ファクシ
ミリ試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて印字テストを行った。 ドツト密度８ドツト／市、ヘッド抵抗１８５Ωのサーマ
ルヘッドを使用し、ヘッド電圧１２Ｖ、パルス幅０．５
および０゜７ミリ秒で通電して印字し、発色濃度をマク
ベスＲＤ−９１８型反射濃度計で測定した。結果を下表
に示す。 表

【発明の効果】

実施例から明らかなように、本発明の化合物を含有させ
ることにより熱応答性に優れ、同じ印加エネルギーで高
い光学濃度が得られる発色感度の高い感熱記録材料を得
ることができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、通常無色ないし淡色の染料前駆体と加熱時反応して
   該染料前駆体を発色せしめる電子受容性化合物とを含有
   する感熱記録材料において、下記一般式で示される化合
   物を含有することを特徴とする感熱記録材料。 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、上式中Ｘ、Ｙは酸素あるいは硫黄原子を示し、
   互いに同一であっても異なっていてもよい。 Ｚはアルキル基の側鎖を有していてもよい炭素数２以上
   のアルキレン基を、Ｒは低級アルキル基を示す。）