JPH041164A - ２―アセトアミドチロイノシトール類およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、新規のアミノサイクリトールであり、光学活
性な１Ｄ−２−アセトアミド−１゜３．４．５−テトラ
−Ｏ−アセチル−２−デオキシ−６−０−メチル−チロ
−イノシトールおよび１Ｌ−２−アセトアミド−１，３
，４゜６−テトラ−０−アセチル−２−デオキシ−５−
０−メチル−チロ−イノシトールと、Ｌ−クエブラチト
ールを出発物質として用い、光学分割の工程を経ずに前
記新規のアミノサイクリトールを得る方法に関する。

アミノサイクリトール類は、抗生物質、抗ガン剤等の医
薬や農薬等の合成原料として有用である。

〈従来の技術〉 アミノサイクリトール（アミノ糖）は、自然界に構造多
糖として広く存在して生命維持に重要な役割を担うグリ
ココンシュゲイトの構成糖であり、また、重要な抗生物
質の構成成分であり、従来より、その合成が種々の方法
で試みられて来た。

一例をあげると、フランとアクリル酸をディールス・ア
ルダ−反応させ１）、１．４−アンドロシクロヘキサン
化合物を得、それを船酔酸分解してアンヒドロ環を開裂
させた後、アジド化、還元などを行なってアミノ糖を得
る方法、Ｐａｕｌｓｅｎらによって提案された、天然に
存在するし一りエブラチトールを出発物質として用い、
２１工程を経て光学活性バリエナミンを得る方法２）、
ベンゼングリコールを出発物質として用いる方法３Ｉ　
　イノシトールのジスルホナートあるいはシス−１，４
−ジエポキシドにヒドラジンを作用させる方法４】など
がある。

参考文献 １）　Ｓ、　Ｏｇａｗａ　ａｎｄ　Ｙ、　５ｈｉｂａｔ
ａ、　Ｃｈｅｗ、　Ｌｅｔｔｅｒ。

１９８５、　ｐ、１５１８ ２）　　Ｈ，Ｐａｕｌｓｅｎ　　ａｎｄ　　Ｆ、　　Ｒ
，Ｈｅ１ｋｅｒ、　　ＬｉｅｂｉｇｓＡｎｎ、　　Ｃｂ
ｅｍ、、　　１９８１．　　ｐｐ、２１８０−２２０３
３）Ｍ、　　ＮａｋａｊｉｌＩ＋ａ、　　Ｎ、　　Ｋｕ
ｒｉｈａｒａ、ｅｔ　　ａｌ、。

Ｌｉｅｂｉｇｓ　　Ａｎｎ、　　Ｃｈｅｍ、、　　１９
６５．　　Ｖｏｌ、６８９゜ｐ、２４３ ４）　　Ｆ、Ｗ、　　Ｌｉｃｈｔｅｎｔｈａｌｅｒ、　
　”Ｎｅｗｅｒ　　Ｍｅｔｈｏｄｓ　　ｏｆＰｒｅｐａ
ｒａｔｉｖｅ　　Ｏｒｇａｎｉｃ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ　　、　　１９６８゜Ｖｏｌ、　　ＩＶ、　　ｐ、１
５５ Ｓ、　Ｏｇａｗａ、　　有機合成化学基会誌、　１９６
９゜Ｖｏｌ、２７．　ｐ、７３１ 〈発明が解決しようとする課題〉 前記の如く、アミノサイクリトール類の合成方法は公知
である。　しかし、これら公知の方法は、いずれも、合
成工程が複雑であったり、光学分割の工程を経なければ
ならないという問題点があった。　そして、そのために
、いずれの方法も収率が低いという問題点があった。

本発明は、上記の事実に鑑みてなされたものであり、２
種類の光学活性な新規のアミノサイクリトールと、Ｌ−
クエブラチトールを出発物質とし、光学分割の工程を必
要としなし１前言己２種類の光学活性な新規のアミノサ
イク！ノド−Ｊしの製造方法の提供を目的とする。

〈課題を解決するための手段〉 本発明は、下記式（Ｉ）で示される光学活性な１Ｄ−２
−アセトアミド−１，３，４，５−テトラ−０−アセチ
ル−２−デオキシ−６−０−メチル−チロ−イノシトー
ルおよび下記式（ｎ）で示される光学活性な１Ｌ−２−
アセトアミド−１，３，４，６−テトラ−０−アセチル
−２−デオキシ−５−０−メチル−チロ−イノシトール
を提供する。

ＮｎＡｃ また、本発明は、Ｌ−クエブラチトールを出発物質とす
ることを特徴とする光学活性な１Ｄ−２−アセトアミド
−１，３，４，５−テトラ−Ｏ−アセチル−２−デオキ
シ−６−Ｏ−メチル−チロ−イノシトール（Ｉ）および
光学活性な１Ｌ−２−アセトアミド−１，３，４゜６−
テトラ−０−アセチル−２−デオキシ−５−０−メチル
−チロ−イノシトール（ｎ）の製造方法を提供する。

以下に、本発明の詳細な説明する。

本発明の化合物は、前記式（Ｉ）で示される光学活性な
１Ｄ−２−アセトアミド−１，３゜４．５−テトラ−０
−アセチル−２−デオキシ−６−０−メチル−チロ−イ
ノシトールおよび前記式（Ｉｆ）で示される光学活性な
ＬＬ−２−アセトアミド−１，３，４，６−テトラ−Ｏ
−アセチル−２−デオキシ−５−０−メチル−チロ−イ
ノシトールである。

１Ｄ−２−アセトアミド−１，３，４，５−テトラ−Ｏ
−アセチル−２−デオキシ−６−Ｏ−メチル−チロ−イ
ノシトール（Ｉ）は、比旋光度（〔α〕二゛）が＋３３
．９°、炭化水素系溶媒に不溶、アルコール類、ハロゲ
ン化炭化水素類、ジメチルフォルムアミドなどに可溶の
無色シロップである。

１Ｌ−２−アセトアミド−１，３，４，６−テトラ−Ｏ
−アセチル−２−デオキシ−５−０−メチル−チロ−イ
ノシトール（ｎ）は、融点が１９３〜１９４℃、比旋光
度（［α］ｏ）が−３３，２°、炭化水素系溶媒に不溶
、アルコール類、ハロゲン化炭化水素類、ジメチルフォ
ルムアミドなどに可溶の白色結晶状固体である。

本発明の上記化合物（２−アセトアミドチロイノシトー
ル類）は、アミノサイクリトール類に属する化合物であ
り、好ましくは、光学活性なし一りエブラチトールを出
発物質として合成される。　出発物質であるし一りエブ
ラチトールが光学活性体であるので、該化合物も、光学
活性体のみが得られる。　また、該化合物は、さらに他
のアミノサイクリトール類やその誘導体に転換され得る
ので、医薬品や農薬等の原料となる。

本発明の化合物を合成する際の出発物質であるＬ−クエ
ブラチトール（Ｌ−（−）−２−０−Ｍｅｔｈｙｌ　−
ｃｈｉｒｏ　−１ｎｏｓｉｔｏｌ）は、イノシトールの
モノメチルエーテルであり、ケブラコ皮やパラゴムツキ
（ｈｅｖｅａ　ｂｒａｓｉｌｉｅｎｓｉｓ）の汁液、そ
の他種物体中に広く見い出されている。　従って、これ
ら植物由来のし一りエブラチトールを出発物質として用
いればよい。

Ｌ−クエブラチトールのこうした植物体からの採取方法
については、例えば、パラゴムツキからし一りエブラチ
トールを採取する方法が特願昭６３−１６８５６２号お
よび特願平０１−１６１９２２号に記載されている。

後者によれば、Ｌ−クエブラチトールは、天然ゴム漿液
（天然ゴム製造工程で、凝固したゴム分を取り除いた残
りの水溶液）の濃縮物若しくは乾固物をメタノールに溶
解し、溶解液を濃縮し、Ｌ−クエブラチトールを結晶化
させることによって容易に採取することが出来る。　こ
うして採取されたクエブラチトールは、全て光学活性な
Ｌ型である。

本発明の製造方法は、前記の如く、出発物質としてＬ−
クエブラチトールを用いる点に特徴を有するが、光学活
性な１Ｄ−２−アセトアミド−１，３，４，５−テトラ
−Ｏ−アセチル−２−デオキシ−６−０−メチル−チロ
−イノシトール（Ｉ）の製造方法の場合は、Ｌ−クエブ
ラチトールの４位をアジド化した後にそのアジド基を還
元し、アセチル化する工程と、Ｌ−クエブラチトールの
１．３，５．６位の水酸基をアセチル化する工程を経る
製造方法、また、光学活性な１Ｌ−２−アセトアミド−
１，３゜４．６−テトラ−０−アセチル−２−デオキシ
−５−Ｏ−メチル−チロ−イノシトール（ＩＩ）の製造
方法の場合は、Ｌ−クエブラチトールの５位をアジド化
した後にそのアジド基を還元し、アセチル化する工程と
、Ｌ−クエブラチトールの１，３．４＋６位の水酸基を
アセチル化する工程を経る製造方法が好ましい。

以下に、好適製造方法の一例を第１図に基づいて説明す
る。

〈光学活性な１Ｄ−２−アセトアミド−１３，４，５−
テトラ−０−アセチル−２−デオキシ−６−０−メチル
−チロ−イノシトール（Ｉ）および１Ｌ−２−アセトア
ミド−１゜３．４．６−テトラ−０−アセチル−２−デ
オキシ−５−０−メチル−チロ−イノシトール（ＩＩ）
の合成〉 Ｌ−クエブラチトール上は、２位がメチルエーテル化し
てメトキシ基となっているので、二つの隣り合った水酸
基（３，４位の水酸基と５．６位の水酸基）をブリッジ
型保護基で保護することができる。　このような保護基
としては、例えば、イソプロピリデン基、シクロへキシ
リデン基５ベンジリデン基等が挙げられる。

そして、保護基の導入反応の際には、各々２２−ジメト
キシプロパンまたはアセトン、シクロヘキサノン、ベン
ズアルデヒドを作用させる。

Ｌ−クエブラチトール１に上述のブリッジ型保護基を導
入するための化合物（第１図の例では、２，２−ジメト
キシプロパン）をイ乍用させると、５．６位の水酸基だ
けがブリッジ型保護基（第１図の例ではインプロピリデ
ン基）で保護された化合物λと、３．４位および５．６
位の水酸基が保護された化合物品との混合物が得られる
。　そこで、水と、例えば酢酸エチルのような有機溶媒
を用い、化合物ヱを水相に、化合物見を有機相に抽出す
る。

化合物λを濃縮した後、化合物ヱに、ピリジンの存在下
で無水酢酸を反応させると、１．３．４位の水酸基がア
セチル化される。　続いて、６０〜８０％程度の酢酸等
を作用させると、５．６位の保護基がはずれて水酸基が
再生した化合物丘が得られる。

この化合物乙に、ピリジンの存在下で１）−トルエンス
ルフォニルハライド、アルキレンスルフォニルハライド
、ナフチルスルフォニルハライド等の有機スルフォニル
ハライド類を反応させると、第１図の例ではｐ−トルエ
ンスルフォニル基が酸素原子を介して５位に導入された
化合物見が得られる。

この化合物見に、アジ化ナトリウム、アジ化カリウム、
アジ化アンモニウム、アジ化バリウム等のアジド化剤を
反応させると同時に２−メトキシエタノールを反応させ
ると、二種類のテトラ−０−アセチル体（化合物見と化
合物７）が得られる。　この混合物を酢酸エチル等の有
機溶媒で抽出した後、シリカゲルカラムクロマトグラフ
ィー等の手段により、化合物見と化合物ヱとを各々単離
する。

ここで、化合物見から化合物見および化合物７に至る反
応を、第２図を参照しながら説明する。

化合物上から化合物上および化合物ヱに至る反応は、隣
接基関与によるものである。　すなわち、化合物上が化
合物にと平衡状態となり、続いて化合物ｉ二が環状アセ
トキソニウムイオンを有する化合物５０ａとなり、この
化合物５０ａが、同じ（環状アセトキソニウムイオンを
有する化合物５０ｂと平衡状態となる。

これらの化合物５０ａおよび化合物５０ｂの環状アセト
キソニウムイオン部分は、アジドイオンの攻撃を受けて
求核置換反応を行ない、トランスージアキシャルに開環
するので、化合物５０ａからは化合物１二を経て化合物
ヱが、また、化合物５０ｂからは化合物１二を経て化合
物６が生成される。

なお、メトキシ基の立体障害のために化合物５０ｂの方
が有利となり、従って化合物上が主生成物として得られ
る。

化合物上に、エタノール中で無水酢酸を反応させると、
アジド基が還元されると共番こアセチル化されてアセチ
ルアミノ基となった化合物上（ｔｏ−２−アセトアミド
−１，３，４，５−テトラ−Ｏ−アセチル−２−デオキ
シ−６−０−メチル−チロ−イノシトール）が得られる
。

なお、この工程には、通常ニッケル系触媒を用いる。

同じく、化合物ヱにエタノール中で無水酢酸を反応させ
ると、アジド基が還元されると共にアセチル化されてア
セチルアミノ基となった化合物上（ＬＬ−２−アセトア
ミド−１，３゜４．６−テトラ−Ｏ−アセチル−２−デ
オキシ−５−０−メチル−チロ−イノシトール）が得ら
れる。　なお、この工程には、通常二・シケル系触媒を
用いる。

以上が、本発明の製造方法の好適例であるが、各工程に
おいて、通常は、必要に応じ、抽出、濃縮、脱塩、精製
等の操作も行なわれる。

〈実施例〉 以下に、実施例により、本発明を具体的に説明する。

（実施例）１Ｄ−２−アセトアミド−１，３゜４．５−
テトラ−０−アセチル−２−デオキシ−６−０−メチル
−チロ−イノシトール（化合物８）（Ｉ）および１Ｌ−
２−アセトアミド−１，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセ
チル−２−デオキシ−５−０−メチル−チロ−イノシト
ール（化合物上）（■）の合成 Ｌ−クエブラチトールを出発物質とする化合物上および
旦の合成工程を、第１図に基いて説明する。

■Ｌ−クエブラチトール（化合物上） １Ｄ、０ｇ　（５１，５ｍｍｏρ）にＤＭＦ　ｌ　００
ｍβ、２，２−ジメトキシプロパン３１ｍＡ（２５０ｍ
ｍｏｊ２）　、ｐ　−トルエンスルフォニルクロライド
０．５ｇを加え（反応液はｐＨ４程度）、室温で１６時
間撹拌した。　ここに、炭酸水素ナトリウムを加えて中
和した後、酢酸エチル３００ｍ℃と水３００ｍｎを加え
て振盪し、水相に１Ｌ−５，６−０−インプロピリデン
−２−０−メチル−チロ−イノシトール（化合物ｚ）、
有機相に１Ｌ　１，２：３，４−ジー０−イソプロピリ
デン−５−０−メチル−チロ−イノシトール（化合物上
）をそれぞれ抽出した。

水相を減圧濃縮（エタノール、ｎ−ブタノール、トルエ
ンで順次共沸）し、塩を含むシロップとして化合物ｌを
得た。　これを、シリカゲルショートカラムにて脱塩し
た後、そのシロップにピリジン１Ｄ０ｍρと無水酢酸Ｌ
ｏｏｍβを加え、室温で７時間撹拌した。　反応液にト
ルエンを加え、トルエンと共沸させて反応液を減圧濃縮
した後、これに酢酸エチルを加えて希釈し、塩を濾別し
た。　濾液にトルエンを加え、トルエンと共沸させて濾
液を減圧濃縮し、褐色のシロップを得た。

この褐色のシロップに８０％酢酸２０ｍｊ２を加え、５
５℃の油浴中で２４時間撹拌した。

反応液にトルエンを加え、トルエンと共沸させて反応液
を減圧濃縮することにより、褐色のシロップ８．６ｇを
得た。　これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（
酢酸エチル：トルエン＝３：２（ｖ：ｖ））にて精製し
、白色固体として１Ｌ−１，３，４−トリー〇−アセチ
ル−２−０−メチル−チロ−イノシトール（化合物丘）
ｓ、６２ｇ（収率：３５％）を得た。

これをエタノールで結晶化し、分析用試料として用いた
。

化合物丘 Ｒｆ＝０．３６ （ＭＥＫ　：　）Ｊｔ、エン＝　１　：　１　（Ｖ　：
　Ｖ）　）融点　１２２〜１２４℃（エタノール）Ｉ　
Ｒ（ｎｅａｔ）　　３４７０　ｃｍ−’　（ＯＨ）、１
７５０ｃｍ−’（ＯＡｃ） ’　Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ（９０Ｍ　Ｈｚ　、　ＣＤ　ＣＩ２
ｓ　）δ　＝ ５　、５０ （ｔ、ＩＨ，Ｊ＝３．５Ｈｚ、Ｈ−１）　　、５、３０
〜５．０５ （ｍ、２Ｈ，Ｈ−３，４）、 ４、　１　５〜３．　５０　　（ｍ、４Ｈ）　　、３、
　４７　　（ｓ、３Ｈ１ＯＭｅ）　　、３、　３０〜３
．　１Ｄ　　（ｍ、　ＩＨ）　　、２、１３、２．０８
、２．０５ （３ｇ％ｅａｃｈ　　３Ｈ１３ｘＯＡｃ）元素分析 理論値（Ｃ，、Ｈ，、Ｏ，） Ｃ：４８．７５％、Ｈ：６．２９％ 実測値 Ｃ：４８．４４％、Ｈ：６．１２％ 〔αｌｏ　　　−７５，４＠ （ｃ　　　１．０１、ＣＨ（，９，） ■化合物４　１．０５ｇ　（３，２８ｍｍｏρ）に、ｐ
−トルエンスルフォニルクロライド１．２５ｇ　（６，
５６ｍｍｏｎ）とピリジン１Ｄｍ１２を加えて室温で８
時間撹拌した。　反応液を酢酸エチル３００ｍＱで希釈
した後、水（２００ｍｌ×２）で洗浄した。　有機相を
無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムを濾
別した。　濾液にトルエンを加え、トルエンと共沸させ
て濾液を減圧濃縮し、褐色のシロップ１，９ｇを得た。

　これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＭＥＫ
：トルエン＝１：６（ｖ：ｖ））にて精製し、無色のシ
ロップとして１Ｌ−１，３，４−トリー〇−アセチル−
２−０−メチル−５−０−（ｐ−トルエンスルフォニル
）−チロ−イノシトール（化合物品）１．４ｇ　（収率
：９０％）を得た。

化合物品 Ｒｆ＝０．　４４ （ＭＥＫ　：　トルｘン＝　１　：　３　（Ｖ　：　Ｖ
）　）ＩＲ（ｎｅａｔ）　　　３４７０ｃｍ−’（ＯＨ
）　　、１７５０ｃｍ−’（ＯＡｃ）　　、 １　１　８０ｃｍ−’　　（Ｓｏｗ　　）’Ｈ−ＮＭＲ
（９０ＭＨｚ、　　ＣＤＣβ３　）δ　＝ ７、　８０〜７．　２０　　（ｍ、　４Ｈ，Ｐｈ）　　
、５、　５４　　（ｔ、　ＩＨ，Ｊ、、、＝Ｊ、、、　
　〜３、　５Ｈｚ、　　Ｈ−１）　　、 ５、　４　２　　（ｔ、　　Ｉ　　Ｈ，Ｊｘ　　４　”
Ｊ４．ｓ　　〜９、　０Ｈｚ、　　Ｈ−４）　　、 ５、　１９　　（ｔ、　　ＩＨ，Ｊ、、、　　〜９．　
０Ｈｚ　、Ｈ−３）、 ４、　７４　　（ｄｄ、　Ｉ　Ｈｌ Ｊ−、ｓ　　〜３．　０Ｈｚ、　　Ｈ’５）　　、４、
　２４　　（ｄｄｄ％　ｑ−１ｉｋｅ、　　ＩＨｌＪ、
、、〜３．　２Ｈｚ、　　Ｈ−６）　　、３、　７０　
　（ｄｄ、　　ＩＨ，Ｈ−２）　　、３、　３５　　（
ｓ　、　３Ｈ１ＯＭｅ）　　、２、　９２　　（ｄ％　
ＩＨ，ＯＨ）　　、２、　４６　　（ｓ、　　３Ｈ，Ｐ
ｈＭｅ）　　、２　、１５、２　、０１　、１　、７３
（３ｓ、ｅａｃｈ　　　３Ｈ１３ｘＯＡｃ）元素分析 理論値（Ｃ，。Ｈ２，Ｏ、、Ｓ　） Ｃ：５０．６３　％、　Ｈ：５．５２　％実測値 Ｃ：５０．３７　％、　Ｈ：５．８３　％［ａ］ｏ　　
　　　６６．１　＠ （ｃ２．９０　、　ＣＨＣＩ２．） ■化合物５　４１９ｍｇ（０，８８３ ｍｍｏ　Ｑ　）にアジ化ナトリウム２３０ｍｇ（３，５
３ｍｍｏｊ２）と９０％２−メトキシエタノール水溶液
４ｍρとを加え、１２５℃の油浴中で２０時間加熱還流
した。　室温まで放冷後、反応液にトルエンを加え、ト
ルエンと共沸させて反応液を減圧濃縮して褐色の固体５
．３ｇを得た。　これにピリジン３ｍβと無水酢酸３ｍ
ρとを加え、室温で２３時間撹拌した。

反応液を氷水３０ｍβに滴下し、酢酸エチル７０　ｍ　
１．で抽出した。　有機相をさらに水（３０ｍ　１２）
で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。　硫酸
ナトリウムを濾別した後、濾液にトルエンを加え、トル
エンと共沸させて濾液を減圧濃縮し、褐色のシロップ０
．３７ｇを得た。　これをシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィー（ＭＥＫ：）ルエン＝１：１Ｄ（ｖ：ｖ））に
て精製し、白色固体として１Ｄ−１，３，４，５−テト
ラ−Ｏ−アセチル−２−アジド−２−デオキシ−６−Ｏ
−メチル−チロ−イノシトール（化合物６）１４７ｍｇ
（収率：４３％）を、また、無色のシロップとしてＬＬ
−１，３，４，６−テトラ−０−アセチル−２−アジド
−２−デオキシ−５−０−メチル−チロ−イノシトール
（化合物ヱ）４８ｍｇ（収率：１４％）を得た。　化合
物旦については、エタノールで結晶化した後、分析用試
料として用いた。

化合物旦 Ｒｆ＝０．　３４ （ＭＥＫ　：　’ｔ−ルエン＝　１　：　１Ｄ　（Ｖ　
：　Ｖ）　）融点　８３．０〜８３．５℃（エタノール
）Ｉ　Ｒ（ｎｅａｔ）　　２１１Ｄ　ｃｍ−’　（Ｎｘ
　）、１’７６０ｃｍ−’　（ＯＡｃ） ’Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、ＣＤＣｊ２−　）δ　： ５．５０〜５．０５ （ｍ、４Ｈ，Ｈ−１，３，４，５）、 ３　、９４ （ｄｄ、　　ＩＨ，Ｊ、、　　　＝３．４Ｈｚ。

Ｊｒ、ｓ　　＝　１Ｄ．２Ｈｚ％　Ｈ−２）　　、３．
８３　　（ｔ、　　ＩＨ，Ｊ＋、ｓ　　＝Ｊｓ、ａ　　
＝３、　３Ｈｚ％　Ｈ−６）、 ３．５０　　（ｓ、３Ｈ，ＯＭｅ）　　、２、１２．２
．１ｏ、２．ｏ６．２．００（４ｓ　、　　ｅａｃｈ　
　３　Ｈ、４Ｘ　ＯＡ　ｃ　）元素分析 理論値（Ｃ＋ｓＨ＊１Ｎ　ａ　０９） Ｃ：４６．５１％、Ｈ：５．４６％、 Ｎ：１Ｄ．８４％ 実測値 Ｃ：４６．　１８　％、　Ｈ：５．３１　　％、Ｎ：１
Ｄ．７７　％ ［α〕　。　　＋２８．９゜ （ｃ　　　１．０７、　ｃＨｃＩ２ａ　　）化合物ユ Ｒｆ＝０．　２６ （ＭＥＫ　：　トルエン＝　１　：　１Ｄ　（Ｖ　：　
Ｖ）　）融点　シロップ Ｉ　Ｒ（ｎｅａｔ）　　２１１Ｄ　ｃｍ−’　（Ｎｓ　
）、１７６０ｃｍ−’　（ＯＡｃ） ’　Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ（９０Ｍ　Ｈｚ　％ＣＤ　ＣＲｍ　
）δ　＝ ５．５３〜５．２０ （ｍ、４Ｈ，Ｈ−１，３，４，６） ３　、９４ （ｄｄ、　ＩＨ，Ｊ、、、＝３．　０Ｈｚ、Ｊｘ、ｓ　
　＝　１Ｄ．０Ｈｚ、Ｈ２）３．６２〜３．４５　　（
ｍ、ＩＨ，Ｈ−５）　　、３、　３５　　（ｓ、　３Ｈ
１ＯＭｅ）　　、２、１６、２．１５、２．１Ｄ、２．
０７（４ｓ、ｅａｃｈ　　３Ｈ１４ＸＯＡｃ）元素分析 理論値（Ｃ，、Ｈ，、Ｎ、０９） Ｃ：４ｅｉ、５１％、Ｉ（：５．４６％、Ｎ：１Ｄ．８
４％ 実測値 Ｃ：４７．０９％、　Ｈ：５．３８％、Ｎ：１Ｄ．２７
　％ 〔αｌｏ　　　−４１，２゜ （ｃ　　　１．３７、ＣＨＣρ、） ■化合物旦　１４７ｍｇ　（０，３８ｍｎ＋ｏ℃）にエ
タノール６ｍｊ２、無水酢酸０．２ｍ（２、ラネニッケ
ルーＴ４（触媒）小スパチュラ１杯を加え、初期圧５５
ｐｓ　ｉでパール還元装置にて１３９時間振盪した。　
触媒をゼオライト濾別し、濾液にトルエンを加え、トル
エンと共沸させて濾液を減圧濃縮し、緑色のシロップ０
．２ｇを得た。　これをシリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（エタノール：トルエン＝１：１Ｄ（ｖ　：　ｖ
）　）にて精製し、無色のシロップとして１Ｄ−２−ア
セトアミド−１，３，４，５−テトラ−Ｏ−アセチル−
２−デオキシ−６−０−メチル−チロ−イノシトール（
化合物旦）８９ｍｇ　（収率：５８％）を得た。

化合物旦（Ｉ） Ｒｆ＝０．２５　（エタノール：トルエン＝１　：　１
Ｄ　（Ｖ：Ｖ）） 融点　シロップ ＩＲ（ｎｅａｔ）　　３３６０ｃｍ−’（ＮＨ）、３２
８０　ｃｍ−’　（ＮＨ）、 １７５０ｃｍ−’　（ＯＡｃ）、 １６６０ｃｍ−’（アミド） Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ％ＣＤＣ（２，）δ＝ ５．６５　（ｄ、Ｉ　Ｈ，Ｊ　ｚ、ｓ、４＝　８　、８
　Ｈｚ、ＮＨＡｃ）、 ５．５０　（ｔ、Ｉ　Ｈ，Ｊ　１．ｓ　＝Ｊ　３４”１
Ｄ．０Ｈｚ、Ｈ−３）、 ５．２６　（ｔ、ＩＨ，Ｊ、□”Ｊｌ、ｌ！＝３．１Ｈ
ｚ、Ｈ−１） ５．１３　（ｔ、ＩＨ，Ｊ４．５＝ １Ｄ、ＯＨｚ、Ｈ−３）、 ５．０８　（ｄｄ、ＩＨ，Ｊａ、ａ＝ ３．１Ｈｚ、Ｈ−５）、 ４．６６　（ｄｄｄ、ＩＨ，Ｈ−２）、３．７４　（ｔ
、ＩＨ，Ｈ−６）、 ３．５２　（ｓ、３Ｈ１ＯＭｅ）、 ２　、１８、２　０８、２．０４、２　、０１．１、　
９３　　（５ｓ、　　ｅａｃｈ　　　３Ｈ，ＮＨＡｃ　
、４ｘＯＡｃ） 元素分析 理論値（Ｃ１７Ｈ２，Ｎ０１ｏ） Ｃ：５０．６３％、Ｈ：６．２５％、 Ｎ：３．４７　　％ 実測値 Ｃ：５０．９７　％、　Ｈ：６．１８　％、Ｎ＋３．１
２　　％、 ［α］。　＋３３．９゜ （Ｃ０，７２、ＣＨＣｊ２ｓ） ■化合物ヱ　９６ｍｇ　（０，２５ｍｍｏ℃）にエタノ
ール３ｍＩ２、無水酢酸０．１３ｍｎ、ラネニッケルー
Ｔ４（触媒）小スパチュラ１杯を加え、初期圧５５ｐｓ
ｉでパール還元装置にて１６時間振盪した。　触媒をゼ
オライト濾別し、濾液にトルエンを加え、トルエンと共
沸させて濾液を減圧濃縮し、緑色のシロ・ノブ０．１２
ｇを得た。　これをシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（エタノールニドＪレニン＝１　：　１Ｄ　（ｖ：ｖ
））にて精製し、白色結晶として１Ｌ−２−アセトアミ
ド−１，３，４，６−テトラ−０−アセチル−２−デオ
キシ−５−０−メチル−チロ−イノシトール（化合物品
）８０ｍｇ　（収率：８０％）を得た。　これをエタノ
ールから再結晶し、分析用試料として用しＡた。

化合物品（ｎ） Ｒｆ＝０．２９　（エタノール：トルエン＝１　：　１
Ｄ　（Ｖ：Ｖ）） 融点　１９３〜１９４℃（エタノール）ＩＲ（ｎｅａｔ
）　　３２８０ｃｍ−’（ＮＨ）、１７５０ｃｍ−’　
（ＯＡｃ）、 １６６０ｃｍ−’（アミド）、 １５５０ｃｍ−’（アミド） Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、ＣＤＣｆｆ、）δ　＝ ５、　７３　　（ｄ、　Ｉ　　Ｈ，Ｊ　＊ＮＨ＝９　、
　　ＯＨＺ、ＮＨＡｃ）　　、 ５、　５０　　（ｔ、　　ＩＨ，Ｊ＋、ｓ　　”Ｊｓ、
ａ　　＝３、　５Ｈｚ、　　Ｈ−６）　　、 ５、　２７　　（ｔ、　Ｉ　　Ｈ，Ｊ−４”　Ｊ　４．
ａ　　＝９、　５Ｈｚ、　　Ｈ−２）　　、 ５．１７（ｔ、　ＩＨ，Ｊ、、　　　＝３．　５Ｈｚ、
Ｈ−５）、 ５、　１２　　（ｔ、　　ＩＨ，Ｊｒ、ｓ　　＝９．　
５Ｈｚ、Ｈ−３）、 ４、　７７〜３．　９６　　（ｍ、　ＩＨ，Ｈ−２）　
　、３、　４７　　（ｄｄ、　　ＩＨ％　Ｈ−５）、３
、　３５　　（ｓ、　３Ｈ，ＯＭｅ）　　、２、１６、
２．０６、２．０３、１　、９０（４ｓ、　　６Ｈ１３
Ｈ，３Ｈ，３Ｈ１ＮＨＡｃ、　　４ｘＯＡｃ） 元素分析 理論値（Ｃ、、Ｈ、、Ｎ　Ｏ，０） Ｃ：５０．６３％、Ｈ：６．２５％、 Ｎ：３．４７％ 実測値 Ｃ・　５０　４５％、　Ｈ：５．１５　％、Ｎ　・　３
　、４７％、 〔α１Ｄ　　　−３３，２゜ （ｃｌ、１１　、ＣＨＣｊ２３　＞ 〈発明の効果〉 本発明により、新規のアミノサイクリトール類である光
学活性な１ｎ−２−アセトアミド−１，３，４，５−テ
トラ−Ｏ−アセチル−２−デオキシ−６−０−メチル−
チロ−イノシトールおよび光学活性な１Ｌ−２−アセト
アミド−１，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−２−
デオキシ−５−０−メチル−チロ−イノシトールと、Ｌ
−クエブラチトールを出発物質とするそれらの製造方法
が提供される。

本発明の新規アミノサイクリトール類は、さらに他のア
ミノサイクリトール類への転換や、それらの誘導体への
転換などが行なわれることにより、抗生物質、抗ガン剤
等の医薬や農薬等の原料となるので、非常に有用な化合
物である。

本発明の製造方法は、光学活性なＬ−クエブラチトール
を出発物質とするので、光学分割を行なう必要がな（、
また、従来のアミノサイクリトールの製造方法に比べ、
その工程数は少な（、簡単な工程から成立っている。　
従って、アミノサイクリトール類を、低コストで収率高
（提供できるようになる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、Ｌ−クエブラチトールから１ｏ−２−アセト
アミド−１，３，４，５−テトラ−０−アセチル−２−
デオキシ−６−０−メチル−チロ−イノシトールおよび
１Ｌ−２−アセトアミド−１，３，４，６−テトラ−０
−アセチル−２−デオキシ−５−０−メチル−チロ−イ
ノシトールに到る反応経路図である。 第２図は、１Ｌ−１，３，４−トリー〇−アセチル−２
−０−メチル−５−０−（ｐ−トルエンスルフォニル）
−チロ−イノシトールから１ｏ−１，３，４，５−テト
ラ−Ｏ−アセチル−２−アジド−２−デオキシ−６−０
−メチル−チロ−イノシトールおよび１Ｌ−１，３゜４
．６−テトラ−０−アセチル−２−アジド−２−デオキ
シ−５−０−メチル−チロ−イノシトールに至る反応経
路図である。 Ｔｓ　：　−５Ｏｘ　（ΣＣＨ３ ヌ也 Ｆ　Ｉ　Ｇ。 ６′ 工

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記式（ I ）で示される光学活性な １＿Ｄ−２−アセトアミド−１，３，４，５−テトラ−
   Ｏ−アセチル−２−デオキシ−６−Ｏ−メチル−チロ−
   イノシトール。 ▲数式、化学式、表等があります▼……（ I ）
2. （２）下記式（II）で示される光学活性な １＿Ｌ−２−アセトアミド−１，３，４，６−テトラ−
   Ｏ−アセチル−２−デオキシ−５−Ｏ−メチル−チロ−
   イノシトール。 ▲数式、化学式、表等があります▼……（II）
3. （３）Ｌ−クエブラチトールを出発物質とすることを特
   徴とする光学活性な１＿Ｄ−２−アセトアミド−１，３
   ，４，５−テトラ−Ｏ−アセチル−２−デオキシ−６−
   Ｏ−メチル−チロ−イノシトールの製造方法。
4. （４）Ｌ−クエブラチトールの４位をアジド化した後に
   そのアジド基を還元し、アセチル化する工程と、Ｌ−ク
   エブラチトールの１，３，５，６位の水酸基をアセチル
   化する工程を経ることを特徴とする光学活性な１＿Ｄ−
   ２−アセトアミド−１，３，４，５−テトラ−Ｏ−アセ
   チル−２−デオキシ−６−Ｏ−メチル−チロ−イノシト
   ールの製造方法。
5. （５）Ｌ−クエブラチトールを出発物質とすることを特
   徴とする光学活性な１＿Ｌ−２−アセトアミド−１，３
   ，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−２−デオキシ−５−
   Ｏ−メチル−チロ−イノシトールの製造方法。
6. （６）Ｌ−クエブラチトールの５位をアジド化した後に
   そのアジド基を還元し、アセチル化する工程と、Ｌ−ク
   エブラチトールの１，３，４，６位の水酸基をアセチル
   化する工程を経ることを特徴とする光学活性な１＿Ｌ−
   ２−アセトアミド−１，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセ
   チル−２−デオキシ−５−Ｏ−メチル−チロ−イノシト
   ールの製造方法。