JPH041163A

JPH041163A - ３―アセトアミドチロイノシトール類およびその製造方法

Info

Publication number: JPH041163A
Application number: JP9980290A
Authority: JP
Inventors: Seiichiro Ogawa; 誠一郎小川; Akihiro Isaka; 明洋井坂; Kunio Kageyama; 邦夫影山; Morihisa Machida; 町田　守久
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 1990-04-16
Filing date: 1990-04-16
Publication date: 1992-01-06

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、新規のアミノサイクリトールであり、光学活
性な１Ｌ−３−アセトアミド−１゜４．５．６−テトラ
−Ｏ−アセチル−３−デオキシ−２−Ｏ−メチル−チロ
−イノシトールおよび１Ｌ−３−アセトアミド−１，２
，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−３−デオキシ−５−
０−メチル−チロ−イノシトールと、Ｌ−クエブラチト
ールを出発物質として用い、光学分割の工程を経ずに前
記新規のアミノサイクリトールを得る方法に関する。

アミノサイクリトール類は、抗生物質、抗ガン剤等の医
薬や農薬等の合成原料として有用である。

〈従来の技術〉アミノサイクリトール（アミノ糖）は、自然界に構造多
糖として広く存在して生命維持に重要な役割を担うグリ
ココンシュゲイトの構成糖であり、また、重要な抗生物
質の構成成分であり、従来より、その合成が種々の方法
で試みられて来た。

一例をあげると、フランとアクリル酸をディールス・ア
ルダ−反応させＩｌｌ、４−アンドロシクロヘキサン化
合物を得、それを加酢酸分解してアンヒドロ環を開裂さ
せた後、アジド化、還元などを行なってアミノ糖を得る
方法、Ｐａｕｌｓｅｎらによって提案された、天然に存
在するし一りエブラチトールを出発物質として用い、２
１工程を経て光学活性バリエナミンを得る方法２＋、ベ
ンゼングリコールを出発物質として用いる方法３）、イ
ノシトールのジスルホナートあるいはシス−１，４−ジ
エボキシドにヒドラジンを作用させる方法４）などがあ
る。

参考文献１）　Ｓ、　Ｏｇａｗａ　ａｎｄ　Ｙ、　５ｈｉｂａｔ
ａ、　Ｃｈｅｗ、　Ｌｅｔｔｅｒ。

１９８５、　ｐ、１５１８２）　Ｈ，Ｐａｕｌｓｅｎ　ａｎｄ　Ｆ、　Ｒ，Ｈｅ１
ｋｅｒ、　ＬｉｅｂｉｇｓＡｎｎ、　Ｃｈｅｗ、、　１
９８１．　ｐｐ、２１８０−２２０３３）　Ｍ、　Ｎａ
ｋａｊｉ＋ｏａ、　Ｎ、　Ｋｕｒｉｈａｒａ、　ｅｔ　
ａｌ、。

Ｌｉｅｂｉｇｓ　Ａｎｎ、　Ｃｈｅｗ、、　１９６５．
　Ｖｏｌ、６８９゜ｐ、　２４３４）　Ｆ、　Ｗ、　Ｌｉｃｈｔｅｎｔｈａｌｅｒ、　”
Ｎｅｗｅｒ　Ｍｅｔｈｏｄｓ　ｏｆＰｒｅｐａｒａｔｉ
ｖｅ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　　、　１
９６８゜Ｖｏｌ、　ｒＶ、　ｐ、１５５Ｓ、　Ｏｇａｗａ、　　有機合成化学協会跡、　１９６
９Ｖｏ１．２７．　ｐ、７３１〈発明が解決しようとする課題〉前記の如く、アミノサイクリトール類の合成方法は公知
である。　しかし、これら公知の方法は、いずれも、合
成工程が複雑であったり、光学分割の工程を経なければ
ならないという問題点があった。　そして、そのために
、いずれの方法も収率が低いという問題点があった。

本発明は、上記の事実に鑑みてなされたものであり、２
種類の光学活性な新規のアミノサイクリトールと、Ｌ−
クエブラチトールを出発物質とし、光学分割の工程を必
要としない前記２種類の光学活性な新規のアミノサイク
リトールの製造方法の提供を目的とする。

〈課題を解決するための手段〉本発明は、下記式（Ｉ）で示される光学活性な１Ｌ−３
−アセトアミド−１，４，５，６−テトラ−０−アセチ
ル−３−デオキシ−２−Ｏ−メチル−チロ−イノシトー
ルおよび下記式（Ｉｌ）で示される光学活性な１Ｌ−３
−アセトアミド−１，２，４，６−テトラ−０−アセチ
ル−３−デオキシ−５−０−メチル−チロ−イノシトー
ルを提供する。

また、本発明は、Ｌ−クエブラチトールを出発物質とす
ることを特徴とする光学活性な１Ｌ−３−アセトアミド
−１，４，５，６−テトラ−０−アセチル−３−デオキ
シ−２−０−メチル−チロ−イノシトールおよび光学活
性な１Ｌ−３−アセトアミド−１，２，４，６−テトラ
−０−アセチル−３−デオキシ−５−Ｏ−メチル−チロ
−イノシトールの製造方法を提供する。

以下に、本発明の詳細な説明する。

本発明の化合物は、前記式（Ｉ）で示される光学活性な
１Ｌ−３−アセトアミド−１，４５，６−テトラ−Ｏ−
アセチル−３−デオキシ−２−Ｏ−メチル−チロ−イノ
シトールおよび前記式（ＩＩ）で示される光学活性なＬ
Ｌ−３−アセトアミド−１，２，４，６−テトラ−〇−
アセチル−３−デオキシ−５−０−メチル−チロ−イノ
シトールである。

１Ｌ−３−アセトアミド−１，４，５，６−テトラ−Ｏ
−アセチル−３−デオキシ−２−０−メチル−チロ−イ
ノシトール（Ｉ）は、融点が１８７〜１８８℃、比旋光
度（［ａｌ　、）が−１３，９°、炭化水素系溶媒に不
溶、アルコール類、ハロゲン化炭化水素類、ジメチルフ
ォルムアミドなどに可溶の白色固体である。

１Ｌ−３−アセトアミド−１，２，４，６−テトラ−０
−アセチル−３−デオキシ−５−０−メチル−チロ−イ
ノシトール（ｎ）は、融点が１５７〜１５８℃、比旋光
度（［α］ｏ）が−１１，９°　炭化水素系溶媒に不溶
、アルコール類、ハロゲン化炭化水素類、ジメチルフォ
ルムアミドなどに可溶の白色固体である。

本発明の上記化合物（３−アセトアミドチロイノシトー
ル類）は、アミノサイクリトール類に属する化合物であ
り、好ましくは、光学活性なし一りエブラチトールを出
発物質として合成される。　出発物質であるし一りエブ
ラチトールが光学活性体であるので、該化合物も、光学
活性体のみが得られる。　また、該化合物は、さらに他
のアミノサイクリトール類やその誘導体に転換され得る
ので、医薬品や農薬等の原料となる。

本発明の化合物を合成する際の出発物質であるし一りエ
ブラチトール（Ｌ−（−）−２−０−Ｍｅｔｈｙｌ　−
ｃｈｉｒｏ　−１ｎｏｓｉｔｏｌ）は、イノシトールの
モノメチルエーテルであり、ケブラコ皮やバラゴムツキ
（ｈｅｖｅａ　ｂｒａｓｉｌｉｅｎｓｉｓ）の汁液、そ
の他種物体中に広く見い出されている。　従って、これ
ら植物由来のし一りエブラチトールを出発物質として用
いればよい。

Ｌ−クエブラチトールのこうした植物体からの採取方法
については、例えば、パラゴムツキからし一りエブラチ
トールを採取する方法が特願昭６３−１６８５６２号お
よび特願平０１−１６１９２２号に記載されている。

後者によれば、Ｌ−クエブラチトールは、天然ゴム漿液
（天然ゴム製造工程で、凝固したゴム分を取り除いた残
りの水溶液）の濃縮物若しくは乾固物をメタノールに溶
解し、溶解液を濃縮し、Ｌ−クエブラチトールを結晶化
させることによって容易に採取することが出来る。　こ
うして採取されたクエブラチトールは、全て光学活性な
Ｌ型である。

本発明の製造方法は、前記の如（、出発物質としてＬ−
クエブラチトールを用いる点に特徴を有するが、光学活
性な１Ｌ−３−アセトアミド−１，４，５，６−テトラ
−Ｏ−アセチル−３−デオキシ−２−０−メチル−チロ
−イノシトール（Ｉ）の製造方法の場合は、Ｌ−クエブ
ラチトールの３位をアジド化した後にそのアジド基を還
元し、アセチル化する工程と、Ｌ−クエブラチトールの
１．４，５．６位の水酸基をアセチル化する工程を経る
製造方法、また、光学活性な１Ｌ−３−アセトアミド−
１，２゜４．６−テトラ−Ｏ−アセチル−３−デオキシ
−５−０−メチル−チロ−イノシトール（ＩＩ）の製造
方法の場合は、Ｌ−クエブラチトールの４位をアジド化
した後にそのアジド基を還元し、アセチル化する工程と
、Ｌ−クエブラチトールの１．３，５．６位の水酸基を
アセチル化する工程を経る製造方法が好ましい。

以下に、好適製造方法の一例を第１図に基づいて説明す
る。

く光学活性な１Ｌ−３−アセトアミド−１゜４．５．６
−テトラ−Ｏ−アセチル−３−デオキシ−２−０−メチ
ル−チロ−イノシトール（Ｉ）の合成〉Ｌ−クエブラチトール１は、２位がメチルエーテル化し
てメトキシ基となっているので、二つの隣り合った水酸
基（３，４位の水酸基と５．６位の水酸基）をブリッジ
型保護基で保護することができる。　このような保護基
としては、例えば、イソプロピリデン基、シクロへキシ
リデン基、ベンジリデン基等が挙げられる。　そして、
保護基の導入反応の際には、各々２，２−ジメトキシプ
ロパンまたはアセトン、シクロヘキサノン、ベンズアル
デヒドを作用させる。

Ｌ−クエブラチトールｌに上述のブリッジ型保護基を導
入するための化合物（第１図の例では、２，２−ジメト
キシプロパン）を作用させると、５．６位の水酸基だけ
がブリッジ型保護基（第１図の例ではインプロピリデン
基）で保護された化合物λと、３．４位および５．６位
の水酸基が保護された化合物品との混合物が得られる。

　そこで、例えば酢酸エチルのような有機溶媒を用い、
化合物品を有機相に抽出する。

次いで、化合物品にピリジンの存在下で無水酢酸を反応
させると化合物丘が得られる。　化合物品において、残
っている水酸基は１位のみであるので、１位の水酸基が
選択的にアセチル化される。

化合物４に６０〜８０％程度の酢酸等を作用させると、
選択的に３．４位の保護基がはずれ、化合物品が得られ
る。

この化合物品に、ピリジンの存在下でｐ−トルエンスル
フォニルハライド、アルキレンスルフォニルハライド、
ナフチルスルフォニルハライド等の有機スルフォニルハ
ライド類を反応させると、第１図の例ではｐ−トルエン
スルフォニル基が３位に導入された化合物品と４位に導
入された化合物り二との混合物が得られる。

この化合物品と化合物−Ｌ」−の混合物に６０〜８０％
程度の酢酸等を作用させると、５．６位の保護基がはず
れ、化合物ヱと化合物１６との混合物が得られるので、
シリカゲルクロマトグラフィー等の手段により、化合物
ヱと化合物１６とを各々単離する。

続いて、化合物ヱの５．６位の水酸基に再びブリッジ型
保護基（第１図の例ではイソプロピリデン基）を導入し
、得られた化合物を有機溶媒で抽出する。　さらに、ピ
リジンの存在下で無水酢酸を反応させて４位の水酸基を
アセチル化すると、化合物８が得られる。

この化合物品に、アジ化ナトリウム、アジ化カリウム、
アジ化アンモニウム、アジ化バリウム等のアジド化剤を
反応させると同時に２−メトキシメタノールを反応させ
ると、３位の０−ｐ−トルエンスルフォニル基がアジド
基に置換されると共に、１位および４位の水酸基が再生
した化合物品と化合物Ｈとの混合物が得られるので、シ
リカゲル力ラムクロマトグラフィー等の手段により、化
合物品と化合物１３とを各々単離する。

また、化合物品にアジド化剤を反応させる前に、ナトリ
ウムメトキサイドと反応させ、次いで酢酸と炭酸水素ナ
トリウムを加えて中和すると、化合物品から化合物品が
選択的に得られる。

化合物品に、ピリジンの存在下で無水酢酸を反応させる
と、１位と４位の水酸基がアセチル化され、化合物、Ｌ
」、が得られる。　この化合物１０に水素雰囲気下で無
水酢酸を反応させると、アジド基が還元されると共にア
セチル化されてアセチルアミノ基となった化合物上ユが
得られる。　なお、この工程には、通常ニッケル系触媒
を用いる。

化合物１１に６０〜８０％程度の酢酸等を反応させ、保
護基をはずして５．６位の水酸基を再生させる。　続い
て、ピリジンの存在下で無水酢酸を反応させると、５．
６位の水酸基がアセチル化され、化合物１２（１Ｌ−３
−アセトアミド−１，４，５，６−テトラ−Ｏ−アセチ
ル−３−デオキシ−２−０−メチル−チロ−イノシトー
ル）（■）が得られる。

く光学活性な１Ｌ−３−アセトアミド−１゜２．４．６
−テトラ−Ｏ−アセチル−３−デオキシ−５−０−メチ
ル−チロ−イノシトール（Ｉｆ）の合成〉例えば前記の方法により、Ｌ−クエブラチトール上から
化合物品、化合物上上を経て化合物−１６を得る。

この化合物１６の５．６位の水酸基にブリッジ型保護基
（第１図の例ではインプロピリデン基）を導入し、さら
に、ピリジンの存在下で無水酢酸を反応させて３位の水
酸基をアセチル化すると、化合物１７が得られる。

化合物上ｌに、アジド化剤を反応させると同時に２−メ
トキシエタノールを反応させると、４位の０−ｐ−トル
エンスルフォニル基がアジド基に置換されると共に、１
位および３位の水酸基が再生した化合物ユが得られる。

化合物１８に、ピリジンの存在下で無水酢酸を反応させ
ると、１位と３位の水酸基がアセチル化され、化合物１
９が得られる。　この化合物−Ｌ」−に水素雰囲気下で
無水酢酸を反応させると、アジド基が還元されると共に
アセチル化されてアセチルアミノ基となった化合物且が
得られる。　なお、この工程には、通常ニッケル系触媒
を用いる。

化合物且に６０〜８０％程度の酢酸等を反応させ、保護
基をはずして５．６位の水酸基を再生させる。　続いて
、ピリジンの存在下で無水酢酸を反応させると、５．６
位の水酸基がアセチル化され、化合物ｌユ（１Ｌ−３−
アセトアミド−１，２，４，６−テトラ−０−アセチル
−３−デオキシ−５−０−メチル−チロ−イノシトール
）（■）が得られる。

以上が、本発明の製造方法の好適例であるが、各工程に
おいて、通常は、必要に応じ、抽出、濃縮、脱塩、精製
等の操作も行なわれる。

〈実施例〉以下に、実施例により、本発明を具体的に説明する。

（実施例１）４Ｌ−１，４−ジー０−アセチル−３−ア
ジド−３−デオキシ−５，６−０−インプロピリデン−
２−０−メチル−チロ−イノシトール（化合物品）およ
び１ｏ−１，４−ジーＯ−アセチル−２−アジド−２−
デオキシ−５，６−０−インプロピリデン−３−０−メ
チル−アローイノシトール（化合物−１４）の合成Ｌ−クエブラチトールを出発物質とする化合物−１０，
および上Ａの合成までの工程を第１図に基いて説明する
。

■Ｌ−クエブラチトール（化合物１）１０．０ｇ　（５１，５ｍｍｏｊ２）にＤＭＦ１００ｍ
Ｉ２．２，２−ジメトキシプロパン３１ｍｌ２（２５０
ｍｍｏρ）、ｐ−トルエンスルフォニルクロライド０，
５ｇを加え（反応液はｐＨ４程度）、室温で１６時間撹
拌した。　ここに、炭酸水素ナトリウムを加えて中和し
た後、酢酸エチル３００ｍβと水３００ｍβを加えて振
盪し、水相に１Ｌ−５，６−０−インプロピリデン−２
−０−メチル−チロ−イノシトール（化合物ｌ）、有機
相に１Ｌ−１，２：３．４−ジーＯ−インプロピリデン
ー５−メチル−チロ−イノシトール（化合物３）をそれ
ぞれ抽出した。

有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリ
ウムを濾別し、濾液を減圧濃縮して淡黄色シロップ６．
９ｇを得た。　このシロップにピリジン５０ｍβと無水
酢酸５０ｍ１２を加えて室温で２６時間撹拌した。　反
応液にトルエンを加え、トルエンと共沸させて反応液を
減圧濃縮し、褐色の粗結晶７．５４ｇを得た。

これをエタノールから再結晶して１Ｌ−・１−Ｏ−アセ
チル−３，４：５，６−ジー０−イソプロピリデン−２
−０−メチル−チロ−イノシトール（化合物丘）５．３
９ｇ（収率：３３％）を得た。

化合物丘Ｒｆ＝０．７２（ＭＥＫ：トルエン＝２：１（Ｖ：Ｖ））融点　１０９
〜１０９．５℃（エタノール）ＩＲ（ｎｅａｔ）　　１
７５０ｃｍ−’（ＯＡｃ）’Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、
ＣＤＣｌ２−　）δ　＝５、　５５〜５．　４３　　（ｍ、　ＬＨ，Ｈ−６）　
　、４　、４０〜４　、２０（ｍ、　２Ｈ，Ｈ−１、２）、３　、８０〜３　、５０（ｍ、３Ｈ，Ｈ−３、４、５）３、　４３　　（ｓ、　　３Ｈ，ＯＭｅ）　　、２、　
１４　　（ｓ、　　３Ｈ，０Ａｃ）　　、１　、５０、
１　、４５、１．　３６　　（３ｓ。

３Ｈ，６Ｈ，３Ｈ１２ＸＣＭｅａ）元素分析理論値（Ｃ，、Ｈ，４０，）Ｃ：５６．９５％、Ｈニア、６５％実測値Ｃ：５７．ＯＯ％、　Ｈニア、４８　％〔α〕　。　　
＋２．１゜（ｃ　　　１．０３、　ＣＨＣＪ２．）■■で得た化合
物丘　１２．７１ｇ　（４０，１８ｍｍｏρ）に８０％
酢酸を加え、室温で４時間撹拌した。　反応液にトルエ
ンを加え、トルエンと共沸させて反応液を減圧濃縮する
ことにより、シロップ状残渣（１２，２ｇ）として１Ｌ
−１−０−アセチル−５，６−０−イソプロピリデン−
２−０−メチル−チロ−イノシトール（化合物品）を得
た。

これにｐ−トルエンスルフォニルクロライド１１　、４
９　ｇ　（６０、２７ｍ　ｍ　ｏ　Ｒ）とピリジン８０
ｍβを加えて室温で２０時間撹拌した。　反応液を酢酸
エチル３００ｍ１で希釈した後、水（１００ｍＪＸ３）
で洗浄した。　有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥した
後、硫酸ナトリウムを濾別した。　濾液にトルエンを加
え、トルエンと共沸させて濾液を減圧濃縮し、淡黄色の
シロップ状残渣（１８，５ｇ）として、１Ｌ−１−０−
アセチル−５，６−０−イソプロピリデン−２−０−メ
チル−３−〇−（ｐ−トルエンスルフォニル）−チロ−
イノシトール（化合物品）と１Ｌ−１−０−アセチル−
５，６−０−インプロピリデン−２−〇−メチルー４−
０−（ｐ−トルエンスルフォニル）−チロ−イノシトー
ル（化合物−１５）との混合物を得た。

この混合物に８０％酢酸８０ｍＩ２を加え、５０℃の油
浴中で１６時間撹拌した。　反応液にトルエンを加え、
トルエンと共沸させて反応液を減圧濃縮してシロップ状
残渣１８．８ｇを得た。　これをシリカゲルカラムクロ
マトグラフィー（酢酸エチル：トルエン＝３：２〜１．
０）にて精製し、泡状のシロップとして１Ｌ−１−０−
アセチル−２−０−メチル−３−Ｏ−（ｐ−１ルエンス
ルフオニル）−チロ−イノシトール（化合物７）４．７
９ｇ　（収率：化合物丘に対して３１％）を、また、白
色固体として１Ｌ−１−０−アセチル−２−０−メチル
−４−０−（ｐ−１ルエンスルフオニル）チロ−イノシ
トール（化合物１６）３．３６ｇ（収率：化合物乙に対
して２１％）を得た。

化合物ヱＲｆ＝０．２９（ＭＥＫ　：　ｌ−ルｓ−ン＝　１　：　１　　（Ｖ　
：　Ｖ）　）融点　シロップ元素分析理論値（ＣＩ６Ｈａ□ＯｓＳ・　１／２Ｈ，Ｏ）Ｃ二　
４８．１１　　％　、　　Ｈ：５．８０　　％実測値Ｃ：４８．１２％、Ｈ：５．６６％［α］　　Ｉ、　　−３９，４＠（ｃ２．８６、ＣＨ＠　　ＯＨ）化合物−１６゜Ｒｆ＝０．　５４（ＭＥＫ　：　）／ｌ、！ン＝　１　：　１　　（Ｖ　
：　Ｖ）　）融点　１６２〜１６３℃（エタノール）元
素分析理論値（Ｃ，ｔ、Ｈ２，Ｏ，Ｓ）Ｃ：４９．２２％、Ｈ：５．６８％実測値Ｃ：４９．　００％、Ｈ：５．６６％［α］ｏ　　　　　２３．４゜（ｃ　　　１゜　１８５、ＣＨ，ＯＨ）■化合物ヱ　４
．７１ｇ　（１２，０６ｍｍｏｎ）に、Ｄ　Ｍ　Ｆ　５
０　ｍ　Ｉ２、ｐ−トルエンスルフオン酸１水和物２０
０ｍｇ、２，２−ジメトキシプロパン７．４１ｍｇ　（
６０，３ｍｍｏρ）を加え、５５℃で２３時間撹拌した
。　反応液に炭酸水素ナトリウムを加えて中和した後、
酢酸エチル３００ｍＩ２を加え、水（１００ｒｒ＋１２
Ｘ３）で洗浄した。　有機相を無水硫酸ナトリウムで乾
燥した後、硫酸ナトリウムを濾別した。　濾液にトルエ
ンを加え、トルエンと共沸させて濾液を減圧濃縮し、褐
色のシロップ５．８ｇを得た。　これにピリジン３０ｍ
１２と無水酢酸２０ｍρを加え、室温で１９時間撹拌、
した。　反応液にトルエンを加え、トルエンと共沸させ
て反応液を減圧濃縮し、褐色のシロップ６．５０ｇを得
た。　これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（Ｍ
ＥＫ：トルエン＝１：６）にて精製し、無色のシロップ
としてＬＬ−１，４−ジーＯ−アセチル−５，６−〇−
インプロピリデン−２−〇−メチルー３−〇−（ｐ−）
ルエンスルフォニル）−チロ−イノシトール（化合物８
）３．６６ｇ　（収率：６４％）を得た。

化合物品Ｒｆ＝０．　４９（ＭＥＫ：トルエン＝１：５（Ｖ：Ｖ））Ｉ　Ｒ（ｎｅ
ａｔ）　　　１７５５ｃｍ−’　（ＯＡｃ）　　、１　
１　８０ｃｍ−’　　（ＳＯ−） ’Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、ＣＤＣＱ、）δ　＝７、８０、７．３０　　（２ｄ、ｅａｃｈ　　２Ｈ１Ｊ
　＝　９　、　０　Ｈｚ　、　　ＳＯｘ　　ＰｈＭｅ）
　　、５．５９　　（ｔ、　ＩＨ，Ｊ、　　□　＝Ｊ１
　〜３、　　ＯＨ，、Ｈ−１）　　、５．３７〜５．　１　１　　（ｍ、　ＬＨ，Ｈ−４）　
　、４　、８１（ｄｄ、　　Ｉ　Ｈ，Ｉ２．−　　＝７．８Ｈｚ、Ｊｓ
　　４〜９．　５Ｈｚ、Ｈ３）　　、４、３６〜４．１
４（ｍ、２Ｈ，Ｈ−５，６）、３．６１　　（ｄｄ、ＩＨ％　Ｈ−２）、３、　１９　
　（ｓ、３Ｈ％　ＯＭｅ）　　、２．４４　　（ｓ、３
Ｈ％　ＰｈＭｅ）　　、２、　ｌ　４、２．０４（２ｓ　、　　ｅａｃｈ　　３　Ｈ、２ｘ　ＯＡ　ｃ　
）、１　、５３　、１　、３４（２ｓ、　　ｅａｃｈ　　３Ｈ，ＣＭｅａ　　）融点　
シロップ元素分析理論値（Ｃ、、Ｈ、、Ｏ、。Ｓ）Ｃ：５３．３３％、Ｈ：５．９７％実測値Ｃ：５３．０１　　％、　Ｈ：６．０４　％［α］　。

　　−６５，６゜（ｃｏ、９４、　ＣＨＣＱ　ｇ　　） ■化合物旦　８７６ｍｇ（１，８３ｍｍｏｆｆ）にアジ
化ナトリウム４７６ｍｇ　（７，３２ｍｍｏｎ）と９０
％２−メトキシエタノール水溶液１０ｍβとを加え、１
２５℃の油浴中で２０時間加熱還流した。　反応液にト
ルエンを加え、トルエンと共沸させて反応液を減圧濃縮
した後、酢酸エチルにて希釈し、塩を濾別した。　濾液
を減圧濃縮して淡黄色のシロップＱ、４６ｍｇを得た。

　これをシリカゲルクロマトグラフィー（エタノール：
トルエン＝１＝１７）にて精製し、白色固体として１Ｌ
−３−アジド−３−デオキシ−５，６−０−インプロピ
リデン−２−０−メチル−チロ−イノシトール（化合物
旦）２７２ｍｇ　（収率：５７％）、無色のシロップと
してＩＤ−２−アジド−２デオキシ−５，６−０−イソ
プロピリデン−３−０−メチル−アローイノシトール（
化合物１３）６６ｍｇ　（収率：１４％）を得た。　化
合物９については、エタノールで再結晶したものを分析
用試料として用いた。

化合物旦Ｒｆ＝０．３７（エタノール：トルエン＝ｌ　：８　（Ｖ：Ｖ）　）融
点　８０〜８１℃（エタノール）元素分析理論値（Ｃ、、Ｈ、、Ｎ　、　ＯＳ）Ｃ：４６．３３％、Ｈ：６．６１％、Ｎ：１５．９２　％実測値Ｃ：４６．　４７％、　Ｈ：６．３８％、Ｎ：１６．２
１　　％［αｌｏ　　　　　３４．７゜（ｃｏ、２、ＣＨＣｌ２３　）化合物−１３− Ｒｆ＝０．　４１（エタノール：トルエン１：８（Ｖ：Ｖ））融点　シロ
ップ元素分析理論値（Ｃ，。Ｈ１７Ｎ　３０−）Ｃ：４６．３３％、Ｈ：６．６１％、Ｎ：１６．２１％実測値Ｃ：４６．　１１　　％、　Ｈ：６．３９　％、Ｎ：１
６．４１　　％〔α］：’　　−２８，３’ （ｃｏ、９６、ＣＨＣｆｆ、） ■化合物旦　１５ｍｇ（５８μｍＯρ）番こピリジンｌ
　ｍ　１２と無水酢酸１ｍＩ２とを加え、室温で６時間
撹拌した。　反応液にトルエンをカロえ、トルエンと共
沸させて反応液を減圧濃縮して褐色のシロップ２１ｍｇ
を得た。　これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（酢酸エチル：ヘキサン＝１：６）にて精製し、白色結
晶として１Ｌ−１，４−ジーＯ−アセチル−３−アジド
ー３−デオキシ−５，６−０−インプロピリデン−２−
Ｏ−メチル−チロ−イノシトール（化合物旦）１９ｍｇ
　（収率：９７％）を得た。　これをエタノールにて再
結晶し、分析用試料として用いた。

化合物上ユＲｆ＝０．　３９（酢酸エチル：ヘキサン＝＝ｌ　：３　（Ｖ：Ｖ）　）
融点　１２３．５〜１２４．５℃ （エタノール）Ｉ　Ｒ（ｎｅａｔ）　２１１０　ｃｍ−’　（Ｎｚ　）
、１７５０ｃｍ”’　（ＯＡｃ） ’Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、ＣＤＣβ３）δ　＝５、　７０　　（ｔ、　ＩＨ，Ｊ、　　□　”Ｊｌ、８
”２、　７Ｈｚ、　　Ｈ−１）　　、５、　１６〜４．　８５　　（ｍ、　　ＬＨ，Ｈ−４）
　　、４　、２８〜４　、０５（ｍ、　２Ｈ，Ｈ−５、６）　、３、　６８　　（ｔ　、　Ｌ　　Ｈ，Ｊ２．、　　＝Ｊ
、、、　　〜１０、　０Ｈｚ、　　Ｈ−３’）　　、３
、　４８　　（ｄｄ、　　ＬＨ％　Ｈ−２）、３、　４
６　　（ｓ、　　３Ｈ，ＯＭｅ）　　、２　、１５　、
２　、１４（２ｓ％　ｅａｃｈ　　　３Ｈ１２ｘＯＡｃ）　　、１
　、５４、１　、３４（２ｓ、ｅａｃｈ　　　３Ｈ，ＣＭｅ　２　）元素分析理論値（Ｃ，、Ｈ，、Ｎ、Ｏ，）Ｃ：４８．　９８　％、　Ｈ：６．１７　％、Ｎ：１２
．２４　　％実測値Ｃ：４８．８２％、Ｈ：６．０３、Ｎ：１１．８７％［ａ］ｎ　　　　　９４．９” （ｃｏ、６５、　ＣＨＣρ、） ■化合物ユ　１８ｍｇ　（６９μｍｏｂ）にピシリン１
ｍρと無水酢酸１ｍρとを加え、室温で６時間撹拌した
。　反応液にトルエンを加え、トルエンと共沸させて反
応液を減圧濃縮し、褐色のシロップ２３ｍｇを得た。　
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチ
ル：ヘキサン＝１：６）にて精製し、白色結晶としてＩ
Ｄ−１，４−ジーＯ−アセチル−２−アジド−２−デオ
キシ−５，６−０−イソプロピリデン−３−０−メチル
−アローイノシトール（化合物１４）を得た。　これを
エタノールにて再結晶し、分析用試料として用いた。

化合物１４Ｒｆ＝０．３９（酢酸エチル：ヘキサン＝１　：３　（Ｖ：Ｖ）　）融
点　８５〜８６℃（エタノール）Ｉ　Ｒ（ｎｅａｔ）　　２１１０　ｃｍ−’　（Ｎｓ　
）、１７５０ｃｍ−’　（ＯＡｃ）Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、ＣＤＣ氾、）δ　＝５．６１　（ｄｄｄ、Ｉ　Ｈ，Ｊｌ、ａ　〜３．０　　
Ｈｚ、Ｊｌ、ｓ　〜１．ＯＨｚ、Ｊ、、、〜４．０Ｈｚ
、Ｈ−１）、４　、９５（ｄｄ、　　Ｌ　　Ｈ％　Ｊｘ　　４〜３．　０Ｈｚ。

Ｊ４．、〜７　、　ＯＨｚ、　　Ｈ−４）　　、４　、
４２〜４　、１９（ｍ、　２Ｈ，Ｈ−５、６）、４、　１５　　（ｄｄｄ、　ＩＨ，Ｊ、、〜１　　、　
０　　Ｈｚ　、　　Ｊ　ａ　　３〜４　、　０　　Ｈｚ
　、Ｊｓ、−〜３．　０　　　Ｈｚ、　　Ｈ３）　　、
３　、７７（ｄｄ、　　ＩＨ，Ｊ、　　□　’＝３．　０Ｈｚ、Ｊ
　２．ｓ　　〜４．　０Ｈｚ、　　Ｈ２）　　、３、　
４６　　（ｓ、　３Ｈ，ＯＭｅ）２　、１９、２　、１
７（２ｓ、ｅａｃｈ　　３Ｈ１２ｘＯＡｃ）　　、１　、
５６、１　、４４（２ｓ、ｅａｃｈ　　３Ｈ，ＣＭｅｚ　　）元素分析理論値（ＣＩ４Ｈｆｆｉ、Ｎ　８０７）Ｃ：４８．９８
％、Ｈ：６．１７％、Ｎ：１２．２４％実測値Ｃ：　４９１４％、　Ｈ：６．０６　％、Ｎ：１２．０９　％［ａ］　ｏ　　　　　８９．１　″ （ｃｏ、６５、　ＣＨＣρ３　）（実施例２）ＬＬ−３−アセトアミド−１゜４．５．６
−テトラ−０−アセチル−３−デオキシ−２−０−メチ
ル−チロ−イノシトール（化合物上）（Ｉ）の合成Ｌ−クエブラチトールを出発物質とする化合物上１の合
成を、第１図に基いて説明する。

■実施例１と同様の方法で、Ｌ−クエブラチトールから
１Ｌ−１，４−ジーＯ−アセチル−５，６−０−インプ
ロピリデン−２−０−メチル−３−ｏ−（ｐ−トルエン
スルフォニル）チロ−イノシトール（化合物旦）を合成
した。

化合物旦　２．５３ｇ　（５，３６ｍｍｏＩ２）に１Ｍ
ナトリウムメトキサイド（１０ｍβ）を加え、０℃にて
１５分間、その後室温にて２４時間撹拌した。　反応液
に酢酸と炭酸水素ナトリウムを加えて中和し、減圧濃縮
した。　得られた残渣に酢酸エチルを加え、塩を濾別し
た。

濾液を減圧濃縮して淡黄色のシロップ１．　１ｇを得た
。　これにアジ化ナトリウム１．３９ｇ　（２１，４ｍ
ｍｏρ）と塩化アンモニウム１．１４ｇ　（２１，４ｍ
ｍｏ氾）と９０％２−メトキシエタノール水溶液１０ｍ
Ｊ２を加え、１２０℃の油浴中で１時間加熱還流した。

　反応液に酢酸エチルを加え、析出した塩を濾別した後
、濾液にトルエンを加え、トルエンと共沸させて濾液を
減圧濃縮し、褐色のシロップ（１，５ｇ）として化合物
９を得た。　これにピリジン６ｍ１２と無水酢酸６ｍβ
とを加え、室温で６時間撹拌した。　反応液にトルエン
を加え、トルエンと共沸させて反応液を減圧濃縮し、褐
色のシロップ２．０ｇを得た。　これをシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：６
）にて精製し、白色固体として化合物１０　１．５２ｇ
（収率：化合物旦に対して８３％）を得た。

■化合物−１０１，５２ｇ　（４，４４ｍｍｏρ）にエ
タノール１５ｍＪ２、無水酢酸２．１ｍＪ２、ラネニッ
ケルーＴ４（触媒）小スパチェラ２杯を加え、水素雰囲
気下（１気圧）で２２時間撹拌した。　触媒を濾別し、
濾液にトルエンを加え、トルエンと共沸させて濾液を減
圧濃縮し、緑色のシロップ２．３ｇを得た。　これをシ
リカゲルクロマトグラフィー（エタノール：トルエン＝
ｌ：１２）にて精製し、白色結晶として１Ｌ−３−アセ
トアミド−１，４−ジー０−アセチル−３−デオキシ−
５，６−０−イソプロピリデン−２−〇−メチルーチロ
ーイノシトール（化合物上ユ）１．５８ｇ　（収率：９
９％）を得た。　これをエタノールにて再結晶し、分析
用試料として用いた。

化合物ＬユＲｆ＝０．３１　（エタノール：トルエン＝１　：　１
０　（Ｖ：Ｖ））融点　１２８〜１２９℃（エタノール）ｒＲ（ｎｅａｔ
）　　３３００ｃｍ−’（ＮＨ）、１７４５ｃｍ−’　
（ＯＡｃ）、１６６０ｃｍ−’（アミド）、１５５０ｃｍ−’（アミド） ’Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、ＣＤＣ氾、）δ　＝９　、４３（ｄ、ＩＨ％　Ｊ、、、、＝８．０Ｈｚ、ＮＨ）　　、
５　、３７（ｄｄ、　　ＩＨｌ　Ｊ、、２　　＝３．０Ｈｚ、Ｊｌ
、ａ　　＝５−　　ＯＨｚ、Ｈ−１）　　、４、９９（ｄｄ、　　ＬＨ，Ｊ−、、＝１０．０Ｈｚ。

Ｊ−、ｓ　　＝９．０Ｈｚ、Ｈ４）　　、４、５０〜４
．３０（ｍ、２Ｈ，Ｈ−５，６）、４、　１６　　（ｄｄｄ、　ＬＨ，Ｊ、、、＝５．　０
Ｈｚ、　　Ｈ−３）　　、３、　５２　　（ｄｄ　、　ＩＨ，Ｊ＋　　□　＝３、
　０Ｈｚ、　　Ｈ−２）　　、３、　４６　　（ｓ、　３Ｈ１ＯＭｅ）　　、２、１５
、２．１１、１．　９６　　（３ｓ、ｅａｃｈ　　３　
Ｈ、Ｎ　ＨＡ　ｃ、　２ｘＯＡｃ）　　、１　、４８、
１　、３５（２ｓ％　ｅａｃｈ　　３Ｈ，ＣＭｅｚ　　）元素分析理論値（ＣＩ−Ｈｚ−Ｎ　Ｏ−）Ｃ：５３．４７％、Ｈニア、０１％、Ｎ：３．９０％実測値Ｃ：５３．１２％、Ｈ：６．８５％、Ｎ：３．６１％〔α〕　。　　−３７，４゜（ｃｌ、１７、ｃＨｃｙｓ　　） ■化合物上ユ　４０ａ＋ｇ（０，１１ｍｍｏＪ２）に７
５％酢酸１ｍＩ２を加え、５５℃で１５時間撹拌した。

　反応液にトルエンを加え、トルエンと共沸させて反応
液を減圧濃縮し、白色固体状残渣３８ｍｇを得た。　こ
れにピリジン１ｍρと無水酢酸１ｍＩ２を加え、室温で
１８時間撹拌した。　反応液にトルエンを加え、トルエ
ンと共沸させて反応液を減圧濃縮し、白色固体状残渣４
６ｍｇを得た。　これをシリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（エタノール：トルエン＝１：８）にて精製し、
白色固体状残渣として目的とする化合物ｆｔ、−３−ア
セトアミド−１，４，５，６−テトラ−０−アセチル−
３−デオキシ−２−０−メチル−チロ−イノシトール（
化合物上ユ）３９ｍｇ　（収率：８９％）を得た。　こ
れをエタノールにて再結晶し、分析用試料として用いた
。

化合物Ｌユ（Ｉ）Ｒｆ＝０．　５０（エタノール：トルエン＝１：５．（Ｖ：Ｖ））融点　
１８７〜１８８℃（エタノール）ＩＲ（ｎｅａｔ）　　
３３５０ｃｍ−’（ＮＨ）、１７５０ｃｍ−’　（ＯＡ
ｃ）、１７３０ｃｍ−’（ＯＡｃ）、１６５０ｃｍ−’（アミド）、１５５０ｃｍ−’（アミド） ’Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ％ＣＤＣｊ２．）δ　＝５、６０〜５．２０（ｍ、５Ｈ，Ｈ−１，４，５，６、ＮＨ）、４．５０〜
４．１５　（ｍ、ＬＨ，Ｈ−３）、３　、５５（ｄｄ、ＬＨ％Ｊ、、、＝３．０Ｈｚ、Ｊ２゜＝１１．
０Ｈｚ％Ｈ−２）、３．３５　（ｓ１３Ｈ，ＯＭｅ）、２、工９．２．１４．２．０３．１．９９．１、　９８
　　（５ｓ　％　ｅａｃｈ３Ｈ％　ＮＨＡｃ。

４ｘＯＡｃ）元素分析理論値（Ｃ，）Ｈａｓ　Ｎ　ＯＩｏ）Ｃ：５０．６２％、Ｈ：６．２５％、Ｎ：３．４７％実測値Ｃ：５０．５３％、　Ｈ：６．０３％、Ｎ：３．３４　
％〔ｃｌ。

−１３，９’ （ｃＯ，７９、ＣＨＣβ３　）（実施例３）１Ｌ−３−アセトアミド−１゜２，４．６
−テトラ−０−アセチル−３−デオキシ−５−０−メチ
ル−チロ−イノシトール（化合物ｌユ）（■）の合成Ｌ−クエブラチトールを出発物質とする化合物ｌユの合
成を、第１図に基いて説明する。

■実施例１と同様の方法で、Ｌ−クエブラチトールから
ＬＬ−１−０−アセチル−２−〇−メチルー４−０−（
ｐ−トルエンスルフォニル）−チロ−イノシトール（化
合物ユ）を合成した。

化合物上６　４０１ｍｇ（１，０３ｍｍｏβ）にＤＭＦ
４ｍρとｐ−トルエンスルフオン酸１水和物２５ｍｇ、
２，２−ジメトキシプロパン０．６３ｍｎ　（５，１４
ｍｍｏＡ）を加え、５５℃で２０時間撹拌した。　反応
液に炭酸水素ナトリウムを加えて中和し、これに酢酸エ
チルを加えた後、塩を濾別した。　濾液にトルエンを加
え、トルエンと共沸させて濾液を減圧濃縮し、褐色のシ
ロップ５４０ｍｇを得た。　これにピリジン３ｍρと無
水酢酸３ｍｊ２を加え、室温で１４時間撹拌した。　反
応液にトルエンを加え、トルエンと共沸させて反応液を
減圧濃縮し、褐色のシロップ６６０ｍｇを得た。

これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＭＥＫ：
トルエン＝１：６）にて精製し、無色のシロップとしで
１Ｌ−１，３−ジー０−アセチル−５，６−０−イソプ
ロピリデン−２０−メチル−４−０−（ｐ−トルエンス
ルフォニル）−チロ−イノシトール（化合物１７）４３
８ｍｇ　（収率：９０％）を得た。

化合物１７Ｒｆ＝０．４９（ＭＥＫ：トルエン＝ｌ：５（Ｖ：Ｖ））ＩＲ（ｎｅａ
ｔ）　　　１７５５ｃｍ−’（ＯＡｃ）１１８０ｃｍ−
’　（Ｓ０２　）Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ（９０Ｍ　Ｈｚ　、　ＣＤ　Ｃρ３）δ
　＝７．８０．７．３０　　（２ｄ、ｅａｃｈ　　２Ｈ１Ｊ
　＝　９　、　０　Ｈｚ　、　　ＳＯ，ＰｈＭｅ　）　
　、５　、４５（ｄｄ、　ＩＨ，、Ｌ＋　　２　＝３．０Ｈｚ、Ｊ、、
、＝４．０Ｈｚ％　Ｈ−１）　　、５　、２１（ｄｄ、　　Ｉ　Ｈ，Ｊａ、＊　　＝６．５Ｈｚ。

Ｊｌ、４　　＝９．０Ｈｚ％　Ｈ−３）　　、４．９３
〜４．６５　　（ｍ、ＩＨ，Ｈ−４）、４、３８〜４．
１５（ｍ、２Ｈ％　Ｈ−５，６）、３．６１　　（ｄｄ、ＬＨ，Ｈ−２）　　、３．４２　
　（ｓ、３Ｈ，ＯＭｅ）　　、２．４４　　（ｓ、３Ｈ
，ＰｈＭｅ）　　、２、１２、２．０５（２ｓ、ｅａｃｈ　　３Ｈ１２ｘｏＡＣ）、１　、５０
、１　、３２（２ｓ　、　　ｅａｃｈ　　３　Ｈ％ＣＭ　ｅ　＊　）
元素分析理論値（Ｃ、、Ｈ２，０、、Ｓ　）Ｃ：５３．３８　％、　Ｈ：５．９７　％実測値Ｃ：５３．２４　　％、　Ｈ：６．１３　　％［αｌｏ
　　　−７０，０” （ｃ　　　１．７２、　ＣＨＣｊ２３　）■化合物二重
　３８０ｍｇ　（０，８０５ｎｍｏβ）にアジ化ナトリ
ウム２６０ｍｇ（４，０３ｍｍｏρ）と９０％２−メト
キシエタノール水溶液４ｍ℃とを加え、１２５℃の油浴
中で１４時間加熱還流した。　反応液にトルエンを加え
、トルエンと共沸させて反応液を減圧濃縮し、褐色の固
体（０，６ｇ）として化合物−１８，を得た。　これに
ピリジン５ｍＩ２と無水酢酸５ｍＩ２を加え、室温で１
４時間撹拌した。

反応液を氷水５０ｍ１２に滴下し、酢酸エチル１００ｍ
βで抽出した。　有機相をさらに水（３０ｍβＸ２）で
洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。　硫酸ナ
トリウムを濾別した後、濾液にトルエンを加え、トルエ
ンと共沸させて濾液を減圧濃縮し、褐色のシロップ０．
３ｇを得た。　これをシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィー（酢酸エチル：ヘキサン＝に〇）にて精製し、無色
のシロップとして１Ｌ−１，３−ジーＯ−アセチル−４
−アジド−４−デオキシ−５，６−０−インプロピリデ
ン−２−０−メチル−チロ−イノシトール（化合物旦）
２７０ｍｇ　（収率：９８％）を得た。

化合物上上Ｒｆ＝０．　３９（酢酸エチル：ヘキサン＝１　：３　（Ｖ：Ｖ）　）Ｉ
　Ｒ（ｎｅａｔ）　　２１００　ｃｍ−’　（Ｎ＊　）
、１７５０ｃｍ−’　（ＯＡｃ） ’Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ２−　）δ　＝５　、３７（ｄｄ、　　Ｉ　Ｈ，Ｊ３．ｔ　　＝３．　０Ｈｚ、Ｊ
、、、＝５．０Ｈｚ、Ｈ−１）　　、４　、９１（ｄｄ％　ｌ　Ｈ，Ｊｘ、−＝６．　０Ｈｚ、Ｊ　３４
＝　１０　、　０　Ｈｚ　、　　Ｈ−３）　　、４、４
３〜４．０６（ｍ、２Ｈ，Ｈ−５，６）、３、　６９　　（ｔ％　ｉ　　Ｈ，Ｊ４．Ｂ　　＝１０
、　０Ｈｚ％　Ｈ−４）、３、　５０　　（ｄｄ、　　ＬＨ％　Ｈ−２）、３、　
４３　　（ｓ、　３Ｈ，ＯＭｅ）　　、２、　１４　　
（ｓ、　６Ｈ１２ＸＯＡｃ）　　、１　、５５、１　、
３７（２ｓ、ｅａｃｈ　　３Ｈ，ＣＭｅｚ　　）元素分析理論値（Ｃ＋４Ｈ＊、Ｎ　ｓ　Ｏｙ）Ｃ：４８．９８％、Ｈ：６．１７％、Ｎ：１２．２４％実測値Ｃ：４８．　９６　％、　Ｈ：５．９１　　％、Ｎ：１
２．２５　　％［α］　。　　−５４，７” （ｃｌ、７９、　ＣＨＣ＆、） ■化合物１９　１１８ｍｇ　（０，３４４ｍｍｏρ）に
エタノール３ｍ℃、無水酢酸０．２７ｍβ、ラネニッケ
ルーＴ４（触媒）小スパチュラ２杯を加え、初期圧５５
ｐｓ　ｉでバール還元装置にて３２時間振盪した。　触
媒を濾別し、濾液にトルエンを加え、トルエンと共沸さ
せて濾液を減圧濃縮し、緑色のシロップ０．１４ｇを得
た。　これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（エ
タノール：トルエン＝１：１５）にて精製し、白色結晶
として１Ｌ−４−アセトアミド−１，３−ジーＯ−アセ
チル−４−デオキシ−５，６−０−インプロピリデン−
２−Ｏ−メチル−チロ−イノシトール（化合物品）１０
２ｍｇ　（収率：８２％）を得た。　これをエタノール
にて再結晶し、分析用試料として用いた。

化合物旦Ｒｆ＝０．　４２（エタノール：トルエン＝１．７　（Ｖ：Ｖ））融点　
１３３〜１３５℃（エタノール）、ＩＲ（ｎｅａｔ）　
　３３００ｃｍ−’（ＮＨ）、１７５０ｃｍ−’（ＯＡ
ｃ）、１６６０ｃｍ伺（アミド）、１５５０ｃｍ−’（アミド） ’　Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ（９０Ｍ　Ｈｚ　％ＣＤ　Ｃ４２ｍ
　）δ　＝５．７４　（ｄ、ＩＨ，９，０Ｈｚ、ＮＨ）、５　、５
５（ｄｄ、ＩＨ％Ｊ、、、＝３．０Ｈｚ。

Ｊ　１．　ｓ　＝　４　、２　Ｈｚ　−Ｈ−１）、５　
、０２（ｄｄ、　　Ｉ　Ｈ，Ｊａ、ｓ　　＝７．　５Ｈｚ。

Ｊ−４＝８．　０Ｈｚ、　　Ｈ−３）　　、４　、５２
〜４　、０２（ｍ、　３Ｈ％　Ｈ−４、５、６）、３、　６７　　（ｄｄ、　ＩＨ，Ｈ−２）　　、３．４
４　　（ｓ、３Ｈ１ＯＭｅ）　　、２、１５、２．１０
、１　、９７（３ｓ　、　　ｅａｃｈ　　３　Ｈ、３Ｘ　ＯＡ　ｃ　
）　　、ｌ　、　５６　、１　、４５（２ｓ、ｅａｃｈ　　３Ｈ，ＣＭｅａ　　）　　、元素
分析理論値（Ｃ＋−ＨｚｓＮ　Ｏａ）Ｃ：５３．４７％、Ｈニア、０１％、Ｎ：３．９０　％実測値Ｃ：５３．２４％、Ｈ：６．８８％、Ｎ：３．６８％、［α］　。　　−５４，５゜（ｃｌ、１５、　ＣＨＣρ３　） ■化合物二　８９　ｍｇ　（０，２４７ｍ　ｍ　ｏρ）
に７５％酢酸１ｍρを加え、５５℃で１４時間撹拌した
。　反応液にトルエンを加え、トルエンと共沸させて反
応液を減圧濃縮し、白色固体状残渣８２ｍｇを得た。　
これにピリジン１ｍβと無水酢酸１ｍｊ２を加え、室温
で１６時間撹拌した。　反応液にトルエンを加え、トル
エンと共沸させて反応液を減圧濃縮し、淡黄色シロップ
状残渣１００ｍｇを得た。　これをシリカゲルカラムク
ロマトグラフィー（エタノール：トルエン＝１：８）に
て精製し、白色固体状残渣として１Ｌ−３−アセトアミ
ド−１，２，４６−テトラ−０−アセチル−３−デオキ
シ−５−０−メチル−チロ−イノシトール（化合物ｌユ
）７６ｍｇ　（収率ニア６％）を得、また、原料化合物
２０　１５ｍｇ（１７％）を回収した。　化合物、乙」
２は、エタノールより結晶化したものを分析用試料とし
て用いた。

化合物ｌユ（ＩＩ）Ｒｆ＝０．３０（エタノール：トルエン＝１．５　（Ｖ：Ｖ））融点　
１５７〜１５８℃（エタノール）Ｉ　Ｒ（ｎｅａｔ）　
　３３７０　ｃｍ−’　（ＮＨ）、３３００ｃｍ−’（
ＮＨ）、１７５０ｃｍ−’　（ＯＡｃ）、１６７５ｃｍ−’（アミド）、１５５０ｃｍ−’（アミド） ’Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ２ｍ　）δ　＝５．６６　（ｄ、ＩＨ％Ｊ１．□＝１０．０Ｈｚ、ＮＨ）、５．４４．５．３０　（２ｄｄ％ｅａｃｈ　　ＩＨｌＪ
ｒ、ｓ　　＝Ｊｓ、ｓ　　＝３．　５Ｈｚ。

Ｊｒ、ｓ　＝４．５Ｈｚ、Ｈ−４）、４　。

（ｄ　ｔ、　　ｑ　−１ｉｋｅ　　、　ＩＨ，Ｈ−３）
　　、６４　　（ｄｄ、　　ＩＨ％　Ｈ−５）、３７　
　（ｓ、　　３Ｈ１ＯＭｅ）　　、１６、２．１３、２
．０８、２．　ＯＯ１９０（５ｓ　、　　ｅａｃｈ　　
　３　Ｈ、Ｎ　ＨＡ　ｃ、４ｘＯＡｃ）元素分析理論値（ＣｒｔＨｘｓＮ　Ｏ＋。）Ｃ：５０．６２　％、　Ｈ：　６゜２５　％、Ｎ：３．４７　％実測値Ｃ：５０．８８　％、　Ｈ：　６゜０９　％、Ｎ　：　３　。

４４　％〔α〕　。

−１１，９＠（ｃ　　　１．０６、ＣＨＣβ、）〈発明の効果〉本発明により、新規のアミノサイクリトール類である光
学活性な１Ｌ−３−アセトアミド−１，４，５，６−テ
トラ−０−アセチル−３−デオキシ−２−０−メチル−
チロ−イノシトールおよび光学活性な１Ｌ−３−アセト
アミド−１，２，４，６−テトラ−０−アセチル−３−
デオキシ−５−Ｏ−メチル−チロ−イノシトールと、Ｌ
−クエブラチトールを出発物質とするそれらの製造方法
が提供される。

本発明の新規アミノサイクリトール類は、さらに他のア
ミノサイクリトール類への転換や、それらの誘導体への
転換などが行なわれることにより、抗生物質、抗ガン剤
等の医薬や農薬等の原料となるので、非常に有用な化合
物である。

本発明の製造方法は、光学活性なし一りエブラチトール
を出発物質とするので、光学分割を行なう必要がなく、
また、従来のアミノサイクリトールの製造方法に比べ、
その工程数は少なく、簡単な工程から成立っている。　
従って、アミノサイクリトール類を、低コストで収率高
（提供できるようになる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、Ｌ−クエブラチトールからＬＬ−３−アセト
アミド−１，４，５，６−テトラ−０−アセチル−３−
デオキシ−２−０−メチル−チロ−イノシトールおよび
１Ｌ−３−アセトアミド−１，２，４，６−テトラ−Ｏ
−アセチル−３−デオキシ−５−０−メチル−チロ−イ
ノシトールに到る反応経路図である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記式（ I ）で示される光学活性な１＿Ｌ−３
−アセトアミド−１，４，５，６−テトラ−Ｏ−アセチ
ル−３−デオキシ−２−Ｏ−メチル−チロ−イノシトー
ル。 ▲数式、化学式、表等があります▼……（ I ）
（２）下記式（II）で示される光学活性な１＿Ｌ−３−
アセトアミド−１，２，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル
−３−デオキシ−５−Ｏ−メチル−チロ−イノシトール
。 ▲数式、化学式、表等があります▼……（II）
（３）Ｌ−クエブラチトールを出発物質とすることを特
徴とする光学活性な１＿Ｌ−３−アセトアミド−１，４
，５，６−テトラ−Ｏ−アセチル−３−デオキシ−２−
Ｏ−メチル−チロ−イノシトールの製造方法。
（４）Ｌ−クエブラチトールの３位をアジド化した後に
そのアジド基を還元し、アセチル化する工程と、Ｌ−ク
エブラチトールの１，４，５，６位の水酸基をアセチル
化する工程を経ることを特徴とする光学活性な１＿Ｌ−
３−アセトアミド−１，４，５，６−テトラ−Ｏ−アセ
チル−３−デオキシ−２−Ｏ−メチル−チロ−イノシト
ールの製造方法。
（５）Ｌ−クエブラチトールを出発物質とすることを特
徴とする光学活性な１＿Ｌ−３−アセトアミド−１，２
，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−３−デオキシ−５−
Ｏ−メチル−チロ−イノシトールの製造方法。
（６）Ｌ−クエブラチトールの４位をアジド化した後に
そのアジド基を還元し、アセチル化する工程と、Ｌ−ク
エブラチトールの１，３，５，６位の水酸基をアセチル
化する工程を経ることを特徴とする光学活性な１＿Ｌ−
３−アセトアミド−１，２，４，６−テトラ−Ｏ−アセ
チル−３−デオキシ−５−Ｏ−メチル−チロ−イノシト
ールの製造方法。