JPH04120147A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ますます多様化、かつ高度化している自動車
、電気・電子分野の機器材枳として有用なオレフィン系
樹脂とフェニレンエーテル系樹脂とからなる樹脂組成物
に関し、詳しくは、エポキシ基を導入した変性不飽和共
重合体と、カルボキシル基及び／又は酸無水物を有する
化合物で変性したフェニレンエーテル系樹脂とを配合し
たことにより、オレフィン系樹脂の特徴である成形性及
び耐有機溶剤性並びにフェニレンエーテル系樹脂の特徴
である耐熱性、機械的強度及び寸法精度を兼ね備えた高
性能な熱可塑性樹脂組成物に関する。

（従来の技術） フェニレン環に非置換又は置換基を有するフェニレンエ
ーテル系樹脂、特に、ポリ（２，６−ジメチル−１，４
−フエニレンエーテル）は耐熱性及び機械的強度が優れ
、いわゆるエンジニアリングプラスチックとして有用で
あるが、溶融粘度が高いので、射出成形等による成形加
工が困難であるという望ましくない性質を有している。

また耐衝撃強度及びｉｉ１溶剤性も耐熱エンジニアリン
グプラスチックとしての多くの用途分野で不十分である
。

単独の樹脂材料では、所望の諸性質を十分に満たすこと
ができない場合の試みの一つとして、他の樹脂材料を混
合することにより、不十分な性質を補うという考え方は
よく知られている。フェニレンエーテル系樹脂と相溶性
がよく、成形加工性の良好なスチレン系樹脂を配合して
フェニレンエーテル系樹脂の成形性を改良した材料は、
広く実用に供されているが、この場合、同成分とも耐溶
剤性は良好でなく、結果として混合組成物も耐溶剤性が
十分でない。

オレフィン系樹脂は、成形加工性、耐有機溶剤性などが
優れ、低比重で安価であることがら広く成形品の製造に
利用されているが、耐熱性がそれほど高くなく、エンジ
ニアリングプラスチック用途への利用には障害となって
いる。

このため、フェニレンエーテル系樹脂とオレフィン系樹
脂の両者の良好な性質を併せ持ち、望ましくない点を補
う組成物が得られれば、利用分野の広い優れた樹脂材料
の提供が可能となる。しかしながら、フェニレンエーテ
ル系樹脂とオレフィン系樹脂は、非相溶であり、親和性
を有していないため、単に２成分を混合した場合には、
この二相構造の界面の接着性は良好ではなく、そのため
、得られた成形品の二相界面が欠陥部となり、機械的強
度及び耐衝撃性が低下する。また、この二相は均一かつ
微細な分散形態となり難く、射出成形などの成形加工時
にせん断芯力を受けたとき、層状剥離（デラミネーショ
ン）を生じやすい。

上記の問題を解決するために考えられる方法の一つは、
２成分相互の親和性を改良するために、各々の樹脂を、
互いに反応する官能基で変性し、高温で溶融反応させる
ことにより、化学結合を介したブロック又はグラフト共
重合体生成物を得る方法である。そのような観点から、
オレフィン系樹脂とフェニレンエーテル系樹脂の親和性
を改良するため、変性オレフィン系樹脂と変性フェニレ
ンエーテル系樹脂とからなる樹脂組成物が提案されてい
る０例えば、カルボン酸又は無水カルボン酸で変性され
た酸変性オレフィン系樹脂とエポキシ基を有する化合物
で変性されたエポキシ基変性フェニレンエーテル系樹脂
とからなる樹脂組成物（特開昭６３−１０５０２２号公
報）、カルボキシル基、酸無水物又はエポキシ基を有す
る変性剤で変性した変性フェニレンエーテル系樹脂と該
変性剤とビニル又はビニリデン化合物とで変性した変性
オレフィン系樹脂とからなる樹脂組成物（特開昭６３−
１２８０５６号公報）、脂肪族アルコール性水酸基が結
合したフェニレンエーテル系樹脂と無水マレイン酸で変
性したマレイン酸変性オレフィン系樹脂とからなる樹脂
組成物（特開昭６３−１２８０２１号及び同６３−１３
０６６０号各公報）等である。これらの従来技術におい
ては、オレフィン系樹脂とフェニレンエーテル系樹脂に
互いに反応することが考えられる官能基で両樹脂を変性
して、溶融混練することにより、両樹脂間に化学結合を
生成させ、両者の相溶性を改良しようとするものであり
、それぞれに一応の相溶性の改良は認められるが、機械
的強度の改良は不十分であり、実用上、満足できるレベ
ルのものが得られていないのが現状である。この理由と
しては、オレフィン系樹脂とフェニレンエーテル系樹脂
の両樹脂間の化学結合の生成量が少ないために、分散相
の微細化が不十分であると考太られ、より一層の向上が
望まれている。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、オレフィン系樹脂とフェニレンエテル系樹脂
の相溶性を改良して、溶融混練により、従来技術では到
達し得なかった安定な微細分散構造を有する優れた機械
的強度及び耐溶剤性を有する熱可塑性樹脂組成物を提供
することを目的とする。

（課題を解決するための手段） 本発明は、下記の成分（Ａ）及び（Ｂ）並びに組成から
なることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物である。

（Ａ）炭素数２〜１２のα−オレフィンと、一般式 ％式％（） （式中、ｎは１〜１０の整数を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ
ｓはそれぞれ水素原子又は炭素数８以下のアルキル基を
表す） で示される鎖状非共役ジエンとからなり、該鎖状非共役
ジエン含量が、０．０５〜５０モル％である不飽和共重
合体にエポキシ基を導入した変性不飽和共重合体　　　
　　　　１０〜９０重量％（Ｂ）エチレン性二重結合を
有するカルボン酸又はその酸無水物で変性した変性フェ
ニレンエーテル系樹脂　　　　　　　　　９０〜１０重
量％本発明の不飽和共重合体にエポキシ基を導入した変
性不飽和共重合体（Ａ）とカルボキシル基又は酸無水物
を有する化合物で変性した変性フェニレンエーテル系樹
脂ＣＢ）とからなる組成物は、両樹脂間の相溶性が著し
く改善され、オレフィン系樹脂の特徴と、フェニレンエ
ーテル系樹脂の特徴を兼ね備えた優れた機械的特性、成
形加工性、寸法精度及び耐溶剤性を有する成形材料とし
て極めて有用なものである。以下、本発明の熱可塑性樹
脂組成物の構成について詳細に説明する。

Ａ　・　　　飽　共電ム （１）不飽和共重合体 本発明で使用する変性不飽和共重合体に用いる不飽和共
重合体は、好ましくは炭素数２〜８のα−オレフィンと
式（Ｉ）で示される特定の鎖状非共役ジエンとの共重合
体であって、鎖状非共役ジエン（Ｉ）の含量が、好まし
くは０．１〜３０モル％のものである。

この不飽和共重合体の不飽和性は、α−オレフィンとの
共重合体に与らずに共重合体積からアルキレン基を介し
て垂下しているーＣ＝Ｃ−Ｒ３Ｒ２ 基によるものと解される。

この不飽和共重合体は、結晶性のものであり、Ｘ線解析
による結晶化度が好ましくは１０％以上、より好ましく
は２０％以上である。

なお、この不飽和共重合体は、上記両車量体の合計量に
対して１５モル％程度までの少量の他の共単量体を更に
含有していてもよい。

この不飽和共重合体の分子量は３０００　（数平均分子
量）以上が好ましく、その融点は４０℃以上であること
が好ましい。

（１）α−オレフィン 不飽和共重合体の構成成分の一つであるａ−オレフィン
の具体例としては、エチレン、プロピレン、ｌ−ブテン
、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル
−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３．３−
ジメチル−１−ブテン、４．４−ジメチル−１−ペンテ
ン、３−メチル−１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキ
セン、４．４−ジメチル−１−ヘキセン、５−メチル−
１−ヘキセン、アリルシクロペンクン、アリルシクロヘ
キサン、アリルベンゼン、３−シクロヘキシル−１−ブ
テン、ビニルシクロプロパン、ビニルシクロヘキサン、
２−ビニルシクロ［２，２゜１］−へブタンなどを挙げ
ることができる。これらのうち好ましくは、エチレン、
プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−
１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−
１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセンなどを挙げる
ことができ、特にエチレン、プロピレン、１−ブテン、
３−メチル−１−ブテン又は４−メチル−１−ペンテン
がより好ましい、これらのα−オレフィンは１種でもよ
く、また、２種以上用いてもさしつかえない、特に、ａ
−オレフィンが１−ヘキセンのときは、エチレン、プロ
ピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−
メチル−１−ブテンのうち少なくとも１種との併用が好
ましい、２種以上のα−オレフィンを用いる場合は、該
ａ−オレフィンは不飽和共重合体中にランダム又はブロ
ック的に分布していてもよい。

いＩ）鎮状非共役ジエン ａ−オレフィンと共重合する式（Ｉ）の鎖状非共役ジエ
ンは、好ましくは、ｎが１〜５で、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３
がそれぞれ水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であ
って、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３の全てが水素原子でないもの
である。更に、特に好ましいのは、ｎが１〜３で、Ｒ１
が炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ２及びＲ３が水素原子
又は炭素数１〜３のアルキル基であって、Ｒ２及びＲ３
が同時に水素原子でないものである。

このような鎖状非共役ジエンの好適な具体例としては、
下記のものである。

（イ）　　２−メチル−１，４−ペンクジエン、４−メ
チリデン−１−ヘキセン、１．４−へキサジエン、４−
メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−
へキサジエン、１．４−へブタジェン、４−エチル−１
，４−へキサジエン、４．５−ジメチル−１，４−へキ
サジエン、４メチル−１，４−へブタジェン、４−エチ
ル−１，４−ヘプタジエン、５−メチル−１４−ヘプタ
ジエン、５−メチル−１，４−オクタジエンなどの鎖状
１．４−ジエン類、 （ロ）　　１．５−へブタジェン、１．５−オクタジエ
ン、５−メチル−１，５−へブタジェン、６メチルー１
．５−ヘプタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエ
ンなどの鎖状１．５−ジエン類、 （ハ）　１．６−オクタジエン、６−メチル−１，６−
オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、２
−メチル−１，６−へブタジェン、６−メチリデン−１
−オクテン、６−エチル−１，６−オクタジエン、６．
７−シメチルー１．６−オクタジエン、１．６−ノナジ
ェン、６−エチル−１，６−ノナジエン、７−メチル−
１，６−ノナジェン、７−メチル−１，６−デカジエン
などの鎖状１．６−ジエン類、 （ニ）　　１．７−ノナジェン、７−メチル−１７−ノ
ナジェン、８−メチル−１，７−ノナジェン、２−メチ
ル−１，７−オクタジエンなどの鎖状１，７−ジエン類
、 （ホ）　８−メチル−１，８−デカジエン、９メチル−
１，８−デカジエンなどの鎖状１．８−ジエン類。

これらの例の中でも特に好ましい例は、４−メチル−１
，４−へキサジエン、５−メチル−１゜４−ヘキサジエ
ン又は７−メチル−１，６−オクタジエンである。

これらの非共役ジエンは単独でもまた２種以上を併用し
てもよく、後者の好適な例としては４−メチル−１，４
−へキサジエンと５−メチル−１，４−へキサジエンの
併用（重量比９５・５〜５：９５）を挙げることができ
る。

（ｉｉ）不飽和共重合体の製造 不飽和共重合体は、前記のα−オレフィン及び鎖状非共
役ジエンをα−オレフィン重合用チーグラー・ナツタ触
媒を用いて、ａ−オレフィン重合体の製造と同様の方法
及び装置を用いて共重合し製造することができる。この
ような製造法の具体例として、特開昭５５−１６５９０
７号、同５６−３０４１４号、同５６−３６５０８号、
同５７−１５５２０６号各公報記載のものを挙げること
ができる。

これらの鎖状非共役ジエンは、不飽和共重合体中にラン
ダム又はブロック的に分布していてもよい。

不飽和共重合体中の鎖状非共役ジエンの好ましい含量は
０．１〜３０モル％、特に好ましくは０５〜１５モル％
である。０．０５モル％未満では、不飽和共重合体中の
不飽和基が少ないためエポキシ基の導入の効率を上げる
のが難しいという欠点がある。一方、５０モル％超過で
は、不飽和共重合体の製造に際し、共重合速度が遅く、
スラリー重合の場合は温媒可溶性の耐性ポリマーが多く
なって、重合系の粘度が高くなり生産性が悪（、かつ、
生成した不飽和共重合体にベクつきが生じたり、樹脂状
を保たなかったりするなどの欠点がある。

また、不飽和共重合体の分子量は、上述の樹脂状を保つ
限り特に制限はないが、例えば、α−オレフィンが主と
してプロピレンからなる場合は、ＪＩＳ　　Ｋ　　６７
５８に準拠して測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）
が通常０．００１〜１０００ｇ／１０分、好ましくは０
．０１〜５００ｇ／１０分、特に好ましくは０．０５〜
１００ｇ／１０分に相当する分子量である。

また、この不飽和共重合体は、ＪＩＳ　　Ｋ３ＰＯ４に
よる弾性率が５００〜８０．０００ｋｇ／ｃｍ”である
のが好ましい。

不飽和共重合体の分子構造的見地から好ましい型を例示
すると次の通りである。

１）１種又は２種以上のα−オレフィンと１種又は２種
以上の鎮状非共役ジエンとのランダム共重合体。

２）１種又は２種以上のα−オレフィン重合ブロックと
、１種又は２種以上のα−オレフィンと１種又は２種以
上の鎖状非共役ジエンとのランダム共重合ブロックとか
らなるブロック共重合体（α−オレフィン重合ブロック
のα−オレフィンの種類と量比は、ランダム共重合ブロ
ックのα−オレフィンのそれらと同じであっても異なっ
ていてもよい）。

３）１種又は２種以上のα−オレフィンと１種又は２種
以上の鋤状非共役ジエンとのランダム共重合ブロック（
ブロックａ）と、α−オレフィンと！ｊ’ｉ状非共役ジ
エンとのランダム共重合ブロック（ブロックｂ）であっ
て、このブロックｂに含まれるａ−オレフィンの種類、
数及び量比、また鎖状非共役ジエンの種類、数及び量比
のうち、少なくとも一つがブロックａと異なるブロック
とからなるブロック共重合体。

ここで、「ブロック共重合体」とは、次のような共重合
体を意味する０例えば、［モノマーＡの単独重合ブロッ
ク及びモノマーＡとモノマーＢとのランダム共重合ブロ
ックとからなるブロック共重合体」とは、千ツマ−への
単独重合ブロックと、モノマーＡとモノマーＢとのラン
ダム共重合ブロックとが化学的に結合してＡ・・・・Ａ
−ＡＡＢＡＢＡＡＡＡＢ・・・・のような形になってい
るものが全組成を構成しているものの他に、このような
モノマーＡの単独重合ブロックとモノマーＡとモノマー
Ｂとのランダム共重合ブロックとが化学結合している共
重合体を含み、かつ、モノマーへの単独重合体やモノマ
ーＡとモノマーＢとのランダム共重合体等をも混合物と
して含んだものをも意味する。

同様に、［重合ブロックａと、重合ブロックｂとからな
るブロック共重合体」とは、重合ブロックａと重合ブロ
ックｂとが化学的に結合しているものが全組成を構成し
ているものの他に、重合ブロックａと重合ブロックｂと
が化学的に結合した共重合体を含み、かつ、重合ブロッ
クａのみからなる重合体や重合ブロックｂのみからなる
重合体等をも混合物として含んだものをも意味し、デー
グラ−・ナツタ触媒を用いて合成された、いわゆる「ブ
ロック共重合体」と同じ意味である。

これらの不飽和共重合体の具体的な好ましい例としては
、（Ａ−ｉ）プロピレンと４−メチル−１，４−へキサ
ジエンとのランダム共重合体、（Ａ−ｉｉ）プロピレン
と５−メチル−１，４−へキサジエンとのランダム共重
合体、（Ａ−ｉ）プロピレンと４−メチル−１，４−ヘ
キサジエンと５−メチル−１，４−へキサジエンとのラ
ンダム共重合体、　　（Ａ　−１ｖ　）プロピレンとエ
チレンと４−メチル−１，４−へキサジエンと５−メチ
ル＝１．４−へキサジエンとのランダム共重合体、（Ａ
−ｖ）プロピレンの単独重合ブロック及びプロピレンと
４−メチル−１，４−へキサジエンと５−メチル−１゜
４−へキサジエンとのランダム共重合ブロックからなる
ブロック共重合体、（Ａ−ｖｉ　）プロピレンの単独重
合ブロック及びエチレンと４−メチル−１，４−へキサ
ジエンと５−メチル−１，４−へキサジエンとのランダ
ム共重合ブロックからなるブロック共重合体、（Ａ−ｖ
ｌｌ）エチレンの単独重合ブロック及びプロピレンと４
−メチル−１，４−へキサジエンと５−メチル−１，４
−へキサジエンとのランダム共重合ブロックからなるブ
ロック共重合体、（Ａ−ｖｉ）プロピレンとエチレンと
のランダム共重合ブロック及びプロピレンとエチレンと
４−メチル−１，４−へキサジエンと５−メチル−１，
４−へキサジエンとのランダム共重合ブロックからなる
ブロック共重合体、（Ａ−ｉｘ）エチレンと４−メチル
−１，４−ヘキサジエンと５−メチル−１，４−へキサ
ジエンとのランダム共重合ブロック及びプロピレンと４
−メチル−１，４−へキサジエンと５−メチル−１，４
−ヘキサジエンとのランダム共重合ブロックからなるブ
ロック共重合体、（Ａ−ｘ）プロピレンと４−メチル−
１，４へキサジエンと５−メチル−１，４−へキサジエ
ンとのランダム共重合ブロック及びプロピレンとエチレ
ンと４−メチル−１，４−へキサジエンと５−メチル−
１，４−へキサジエンとのランダム共重合ブロックから
なるブロック共重合体、（Ａ−ｘｉ）プロピレンと４−
メチル−１，４−へキサジエンと５−メチル−１，４−
へキサジエンとのランダム共重合ブロック、プロピレン
とエチレンと４−メチル−１，４−へキサジエンと５＝
メチル−１，４−ヘキサジエンとのランダム共重合ブロ
ック及びエチレンと４−メチル−１，４−へキサジエン
と５−メチル−１，４−ヘキサジエンとのランダム共重
合ブロックからなるブロック共重合体、（Ａ−ｘｉｉ）
エチレンと４−メチル−１，４−へキサジエンと５−メ
チル−１，４−へキサジエンとのランダム共重合ブロッ
ク及びプロピレンとエチレンと４−メチル−１，４−へ
キサジエンと５−メチル−１，４−へキサジエンとのラ
ンダム共重合ブロックからなるブロック共重合体、（Ａ
　−ｘｉｉｉ）エチレンと１．４−へキサジエンとのラ
ンダムとのランダム共重合体、（Ａ−ｘｉｖ　）エチレ
ンと４−メチル−１，４−へキサジエンとのランダム共
重合体、（Ａ−ｘｖ）エチレンと５−メチル−１，４−
へキサジエンとのランダム共重合体、（Ａ−ｘｖｉ）エ
チレンと４−メチル−１，４−ヘキサジエンと５−メチ
ル−１４−へキサジエンとのランダム共重合体、（Ａ−
１（ｖｉｉ）エチレンとプロピレンと４−メチル−１４
−ヘキサジエンと５−メチル−１，４−へキサジエンと
のランダム共重合体、（Ａ−ｘｖ■）エチレンとブテン
と４−メチル−１，４−へキサジエンと５−メチル−１
，４−へキサジエンとのランダム共重合体、（Ａ−ｘｉ
ｘ）エチレンと１−ヘキセンと４−メチル−１，４−へ
キサジエンと５−メチル−１，４−へキサジエンとのラ
ンダム共重合体、（Ａ　−ｘｘ）エチレンと４−メチル
−１−ペンテンと４−メチル−１，４−へキサジエンと
５−メチル−１，４−ヘキサジエンとのランダム共重合
体、（Ａ−ｘｘｉ）エチレンの単独重合ブロックと、エ
チレンと１．４−ヘキサジエンとのランダム共重合ブロ
ックからなるブロック共重合体、（Ａ−ｘｘｉｉ）エチ
レンの単独重合ブロックと、エチレンと４−メチル−１
，４−へキサジエンと５−メチル−１，４−へキサジエ
ンとのランダム共重合ブロックからなるブロック共重合
体、（Ａ−ｘｘ■）ｌ−ブテンと４−メチル−１，４−
ヘキサジエンと５−メチル−１，４−へキサジエンとの
ランダム共重合体、（Ａ−ｘｘｌｖ）　３−メチル−１
−ブテンと４−メチル−１，４−へキサジエンと５−メ
チル−１，４−へキサジエンとのランダム共重合体、（
Ａ−ｘｘｖ）４−メチル−１−ペンテンと４−メチル−
１，４−ヘキサジエンと５−メチル−１，４−ヘキサジ
エンとのランダム共重合体、（Ｂ−ｉ）プロピレンと７
−メチル−１，６−オクタジエンとのランダム共重合体
、（Ｂ−ＩＩ）プロピレンとエチレンと７−メチル−１
６−オクタジエンとのランダム共重合体、（Ｂ−閤）プ
ロピレンの単独重合ブロック及びプロピレンと７−メチ
ル−１，６−オクタジエンとのランダム共重合ブロック
からなるブロック共重合体体、（Ｂ−１ｖ）プロピレン
の単独重合ブロック及びエチレンと７−メチル−１，６
−オクタジエンとのランダム共重合体ブロックからなる
ブロック共重合体、（Ｂ−ｖ）エチレンの単独重合ブロ
ック及びプロピレンと７−メチル−１，６−オクタジエ
ンとのランダム共重合ブロックからなるブロック共重合
体、（Ｂ−ｖｉ）プロピレンとエチレンとのランダム共
重合ブロック及びプロピレンとエチレンと７−メチル−
１，６−オクタジエンとのランダム共重合ブロックから
なるブロック共重合体、（Ｂ−ｖｉｉ）エチレンと７−
メチル−１，６−オクタジエンとのランダム共重合ブロ
ック及びプロピレンと７−メチル−１，６−オクタジエ
ンとのランダム共重合ブロックからなるブロック共重合
体、（Ｂ−ｖｉ）プロピレンと７−メチル−１，６−オ
クタジエンとのランダム共重合ブロック及びプロピレン
とエチレンと７−メチル−１，６−オクタジエンとのラ
ンダム共重合ブロックからなるブロック共重合体、（Ｂ
　−ｉ　ｘ）エチレンと７−メチル−１，６−オクタジ
エンとのランダム共重合ブロック及びプロピレンとエチ
レンと７−メチル−１，６−オクタジエンとのランダム
共重合ブロックからなるブロック共重合体、（Ｂ−ｘ）
３−メチル−１−ブテンと７−メチル−１，６−オクタ
ジエンとのランダム共重合体、（Ｃ−ｉ）プロピレンと
４−メチル−１，４−へキサジエンと５−メチル−１，
４−へキサジエンと７−メチル−１，６−オクタジエン
とのランダム共重合体、（Ｃ−ｉｉ）エチレンとプロピ
レンと４−メチル−１，４−へキサジエンと５−メチル
−１，４−へキサジエンと７−メチル−１，６−オクタ
ジエンとのランダム共重合体、（Ｃ−ｉ）プロピレン単
独重合ブロック及びプロピレンと４−メチル−１，４−
へキサジエンと５−メチル−１，４−へキサジエンと７
−メチル−１６−オクタジエンとのランダム共重合ブロ
ックからなるブロック共重合体等を挙げることができる
。これらのうち特に好ましい例としてはσ−オレフィン
の入手と共重合体の製造の容易さ等のし点から、（イ）
プロピレンと４−メチル−１，４−へキサジエンと５−
メチル−１，４−へキサジエンとのランダム共重合体、
（ロ）プロピレンの単独重合ブロック及びエチレンと４
−メチル−１，４−へキサジエンと５−メチル−１，４
−ヘキサジエンとのランダム共重合ブロックからなるブ
ロック共重合体、（ハ）エチレンと４−メチル−１，４
−へキサジエンと５−メチル−１，４−ヘキサジエンと
のランダム共重合体、（ニ）プロピレンとエチレンと４
−メチル−１，４−へキサジエンと５−メチル−１，４
−ヘキサジエンからなるランダム共重合体、（ホ）エチ
レンと４−メチル−１，４−へキサジエンと５−メチル
−１，４−へキサジエンとのランダム共重合体ブロック
及びプロピレンと４−メチル−１，４−ヘキサジエンと
５−メチル−１，４−へキサジエンとのランダム共重合
体ブロックからなるブロック共重合体、（へ）プロピレ
ンと７−メチル−１，６−オクタジエンとのランダム共
重合体、（ト）プロピレンの単独重合ブロック及びエチ
レンとプロピレンと７−メチル−１，６−オクタジエン
とのランダム共重合ブロックからなるブロック共重合体
、（チ）プロピレンの単独重合ブロック及びプロピレン
と７−メチル−１，６−オクタジエンとのランダム重合
ブロックからなるブロック共重合体、（す）エチレンと
プロピレンと７−メチル−１，６−オクタジエンとのラ
ンダム共重合体、（ヌ）エチレンとプロピレンとのラン
ダム共重合ブロック及びプロピレンと７−メチル−１，
６−オクタジエンとのランダム共重合ブロックからなる
ブロック共重合体、（ル）エチレンとプロピレンとのラ
ンダム共重合ブロック及びエチレンとプロピレンと７−
メチル−１，６−オクタジエンとのランダム共重合ブロ
ックからなるブロック共重合体、（ヲ）３−メチル−１
−ブテンと７−メチル−１，６−オクタジエンとのラン
ダム共重合体等を挙げることができる。

（２）不飽和共重合体へのエポキシ基の導入不飽和共重
合体にエポキシ基を導入する方法は特に限定されず、文
献等に記載された公知の方法が全て適用される。

例えば、い）不飽和共重合体をエチレン性二重結合とエ
ポキシ基を有する化合物、具体的には、グリシジルメタ
クリレート、グリシジルマレート等を用い、有機過酸化
物などのラジカル発生剤の存在下で変性する方法であり
、この方法によるエポキシ基の導入量は、変性された不
飽和共重合体中の前記化合物の含有量として、好ましく
は０．０１〜３０重量％、より好ましくは０．１〜１０
重量％である。０．０１重量％未満では、本発明による
改良効果がほとんどなく、３０重量％超過では、組成物
の機械的性質が発揮され難い。

また、いＩ）不飽和共重合体中のエチレン性不飽和結合
の、（イ）過蟻酸、過酢酸、過安息香酸などの過酸によ
る酸化、（ロ）バナジウム、タングステン、モリブデン
化合物などの触媒の存在下又は非存在下での過酸化水素
又はヒドロ過酸化物による酸化、（ハ）アルカリ性過酸
化水素による酸化、（ニ）マンガンポルフィリン錯体な
どの金属ポルフィリン錯体の存在下又は非存在下での次
亜塩素酸ナトリウムなどによる酸化などの方法、さらに
、（ｉ）不飽和共重合体中のエチレン性不飽和結合に、
分子内に１つ以上のエポキシ基を含有する化合物、具体
的には、チオグリシドール、チオグリコール酸グリシジ
ルなどのチオール化合物などを付加反応させる方法など
があり、これら（１１）、（−）の方法によるエポキシ
基の導入量は、不飽和共重合体中のエチレン性不飽和結
合の１％以上であるのが好ましく、５％以上であるのが
より好ましく、１０％以上であるのが更に好ましい、１
％未満では、本発明による改良効果がほとんどない。

これらの反応は、不飽和共重合体が、溶解又は融解状態
で実施されることが多いが、溶媒にょる膨潤状態で実施
してもさしつかえない、使用する溶媒としては、脂肪族
、脂環族、芳香族の炭化水素及びそれらのハロゲン化物
、炭素数６以上のエステル、エーテル、ケトン及び二硫
化炭素の中から選ばれることが多く、２種以上の混合溶
媒も使用し得る。エチレン性不飽和結合に対する反応率
が必ずしも１００％の要はなく、実質的にエポキシ基が
導入されていれば、副反応による生成物が混入してもさ
しつかえない。

Ｂ　：　　フェニレンエーテル、 本発明で使用する変性フェニレンエーテル系樹脂は、フ
ェニレンエーテル系樹脂分子にエチレン性二重結合を有
するカルボン酸又はその酸無水物を化学反応によって導
入したものである。なお、エチレン性二重結合を有する
カルボン酸又はその酸無水物の含有量は、赤外線分光分
析法によって定めることができる。また、アルカリによ
る中和滴定法を採用することも可能である。

（１）フェニレンエーテル系樹脂 本発明で使用するフェニレンエーテル系樹脂は、 一般式 （式中、Ｑ’は各々ハロゲン原子、第−級若しくは第二
級アルキル基、フェニル基、アミノアルキル基、炭化水
素オキシ基又はハロ炭化水素オキシ基を表し、Ｑ２は各
々水素原子、ハロゲン原子、第−級若しくは第二級アル
キル基、フェニル基、ハロアルキル基、炭化水素オキシ
基又はハロ炭化水素オキシ基を表す０ｍは１０以上の数
を表す） で示される構造を有する単独重合体又は共重合体である
。Ｑｌ及びＱ２の第一級アルキル基の好適な例は、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−アミル、
イソアミル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、２．３
−ジメチルブチル、２−１３−若しくは４−メチルペン
チル又はヘプチルである。第二級アルキル基の好適な例
は、イソプロピル、５ｅｃ−ブチル又は１−エチルプロ
ピルである。多くの場合、Ｑｌはアルキル基又はフェニ
ル基、特に炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｑ２は水
素原子である。

好適なフェニレンエーテル系樹脂の単独重合体としては
、例えば、２．６−シメチルー１．４−フェニレンエー
テル単位からなるものである。好適な共重合体としては
、上記単位と２．３．６−ドリメチルー１．４−フェニ
レンエーテル単位との組合せからなるランダム共重合体
である。多くの好適な、単独重合体又はランダム共重合
体が、特許、文献に記載されている０例えば、分子量、
溶融粘度及び／又は衝撃強度等の特性を改良する分子構
成部分を含むフェニレンエーテル系樹脂も、また好適で
ある。

フェニレンエーテル系樹脂の分子量は通常クロロホルム
中で３０℃の固有粘度が０．２〜０．８ａ／ｇ程度のも
のである。

フェニレンエーテル系樹脂は、通常前記のモノマーの酸
化カップリングにより製造される。フェニレンエーテル
系樹脂の酸化カップリング重合に関しては、数多くの触
媒系が知られている。触媒の選択に関しては特に制限は
な（、公知の触媒のいずれも用いることができる０例え
ば、銅、マンガン、コバルト等の重金属化合物の少なく
とも１種を通常は種々の他の物質との組合せで含むもの
等である。

（２）変性剤 フェニレンエーテル系樹脂の変性に供する変性剤は、エ
チレン性二重結合を有するカルボン酸又はその酸無水物
であり、具体的には、マレイン酸、シトラコン酸、イタ
コン酸等で例示されるα、β−不飽和ジカルボン酸；ア
クリル酸、フラン酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニ
ル酢酸、ペンテン酸等で例示される不飽和モノカルボン
酸：あるいはこれらの酸無水物を挙げることができる。

こられの中で、好ましくは、マレイン酸、アクリル酸、
メタクリル酸、無水マレイン酸であり、最も好ましくは
無水マレイン酸である。

（３）フェニレンエーテル系樹脂の変性フェニレンエー
テル系樹脂にエチレン性二重結合を有するカルボン酸又
はその酸無水物を反応させる方法は特に限定されず文献
等に記載される公知の方法によって行うことができる０
例えば特開平２−６５４号及び特開昭６３−１２８０５
６号各公報に記載されているような、フェニレンエーテ
ル系樹脂をトルエンやクロロホルムなどの有機溶剤中で
、この溶剤の還流温度までの温度で変性剤を反応させる
方法、あるいは、フェニレンエーテル系樹脂と変性剤と
をロールミル、バンバリーミキサ−１押出機等を用い、
１５０〜３００℃の温度で溶融混練して、反応させる方
法により行うことができる。

熱口塑　祐２且　物 （１）成分（Ａ）及び（Ｂ）の配合比 熱可塑性樹脂組成物の成形加工性、機械的強度、耐溶剤
性、寸法精度、高温剛性等の性質は、各構成成分の特徴
とその配合比で調整できる場合が多いものの、例えば剛
性と衝撃強度のように、発現機構の相反する性質は、両
立させるのが困難な場合が多い。実用上の目的のために
は、通常、成形性、機械的強度、高温剛性等の諸性質の
調和を適切にするという観点から行われる。従って、本
発明の熱可塑性樹脂組成物の各成分の配合比には、本質
的に限界的なものは存在しないが、実質的には下記の範
囲が有用であるといえる。

成分（Ａ）：変性不飽和共重合体 １０〜９０重量％ 成分（Ｂ）：変性フェニレンエーテル系樹脂９０〜１０
重量％ これらの範囲で、配合比の選択は、最終成形品の用途の
要求性能によって決定される。

本発明で用いる成分（Ａ）は、変性不飽和共重合体単独
であってもよいし、同変性不飽和共重合体と未変性不飽
和共重合体、その他の変性オレフィン系樹脂との混合物
であっても良い、また本発明で用いる成分（Ｂ）は、変
性フェニレンエーテル系樹脂単独であってもよいし、同
変性フェニレンエーテル系樹脂と未変性フェニレンエー
テル系樹脂の混合物であってもよい。

（２）付加的成分 本発明の熱可塑性樹脂組成物には、他の付加的成分を添
加することができる６例えば、オレフィン系樹脂に周知
の酸化防止剤、耐候性改良剤、造核剤、難燃剤、スリッ
プ剤等の添加剤を、フェニレンエーテル系樹脂に周知の
酸化防止剤、耐候性改良剤、可塑剤、スチレン系樹脂、
流動性改良剤、離型剤等を付加成分として使用できる。

また有機・無機充填剤、補強剤、特にガラス繊維、マイ
カ、クルク、ワラストナイト、チタン酸カリウム、炭酸
カルシウム、シリカ等の添加は剛性、耐熱性、寸法精度
、寸法安定性等の向上に有効である。実用のために各種
着色剤及びそれらの分散剤なども周知のものが使用でき
る。更に、ゴム成分の添加、特にスチレン−ブタジェン
共重合体ゴム及びそれの水素添加物、エチレン−プロピ
レン（−ジエン）共重合体ゴム等は、組成物の衝撃強度
向上に特に有効である。ゴムの配合量は、目標とする物
性値により異なるが、例えば、組成物の剛性と衝撃強度
のバランス改良の場合は、組成物の樹脂成分１００ｆＥ
ｊ１部当り、５〜３０重量％である。

（３）組成物の混合方法 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記の各成分を、各種
混線機、例えば−軸押出機、二軸押出機、バンバリーミ
キサ−等で混線混合する方法、各種成分の溶液又は懸濁
液を混合した後に溶剤を除去するか、共通非溶媒を加え
て沈澱、決別し回収する方法などいずれの方法も用いる
ことができる。また混合の順序は、可能ないずれの順序
によってもよいが、溶融混練法によって混合する場合に
は、粘度の高いものから逐次混合する方法は好ましい方
法である。

（実施例） 以下、実施例により、本発明の詳細な説明するが、これ
により本発明の範囲は特に限定されるものではない。

製造例１：変性不飽和共重合体（１）の製造プロピレン
と７−メチル−１，６−オクタジエンとの共重合体（７
−メチル−１，６−オクタジエン含量０．９モル％、Ｘ
線回折法による結晶化度４６％、ＡＳＴＭ　　Ｄ１２３
Ｂに準拠して測定した２３０℃のメルトフローレート（
ＭＦＲ）１．５ｇ／１０分）２５０ｇとグリシジルメタ
クリレート３００ｇを、あらかじめ窒素置換をした１０
Ｃの撹拌機付きガラス製フラスコに投入し、クロルベン
ゼン５Ｉ２を加え１１０℃に加熱撹拌して、溶解した。

この溶液にクロルベンゼン５００−に溶解したベンゾイ
ルパーオキシド２５ｇを２時間かけて滴下し、滴下終了
後、更に１１０℃で３時間反応を行った。得られた反応
物を１５１２のアセトン中に注ぎ、生成物を析出させて
炉別洗浄する操作を３回実施した後、次いで、減圧乾燥
してグラフト変性不飽和共重合体を得た。このもののグ
リシジルメタクリレート含量は、赤外線分光分析により
５．６重量％であった。またＭＦＲは１４．３ｇ７１０
分であった。

これにより得られた共重合体を、変性不飽和共重合体（
１）とする。

製造例２・変性プロピレン樹脂（１）の製造プロピレン
のホモポリマー粉末（２３０℃のＭＦＲ＋Ｉｇ／１０分
）２５０ｇとグリシジルメタクリレート１００ｇを、あ
らかじめ十分に窒素置換をした１０Ｉ２の撹拌機付きの
ガラス製のフラスコに投入し、クロルベンゼン５Ｉ２を
加え、１１０℃に加熱撹拌して溶解した。この溶液にク
ロルベンゼン５００−に溶解したベンゾイルパーオキシ
ド２５ｇを２時間かけて滴下し、滴下終了後、更に１１
０℃で３時間反を行なった。得られた反応物を１５１２
のアセトン中に注ぎ、生成物を析出させて炉別洗浄する
操作を３回実施した後、次いで減圧乾燥して、グラフト
変性プロピレン樹脂を得た。このグラフト変性プロピレ
ン樹脂のグリシジルメタクリレート含量は、赤外線分光
分析により０．８２重量％であった。またＭＦＲは、１
４　ｇ／ｌ　０分であった。これにより得られた樹脂を
変性プロピレン樹脂（１）とする。

製造例３：変性フェニレンエーテル系樹脂（１）の製造 ポリ（２，６−シメチルー１．４−フェニレンエーテル
）（日本ポリエーテル社製、３０℃におけるクロロホル
ム中で測定した固有粘度：０．３ｄｌ／ｇ）　５００　
ｇに、無水マレイン酸１２５ｇ及びクロルベンゼン５℃
を１０ｆｆの撹拌機付きのガラス製フラスコに仕込み、
窒素雰囲気下、加熱撹拌することにより、これらを溶解
させた。溶解後、更に１３０℃に加熱昇温し、７時間撹
拌を続は反応させた０反応終了後、反応混合物を１５℃
のアセトン中に注ぎ、生成した変性フェニレンエーテル
系樹脂を沈澱させた。炉別後、再びアセトン１５ｆｆで
洗浄炉別し、８０℃で減圧乾燥させ、変性フェニレンエ
ーテル系樹脂を得た。この変性樹脂の変性率の赤外線分
光分析を行ない、フェニレンエーテル系樹脂と無水マレ
イン酸とから事前に作成しておいた検量線を用いて、フ
ェニレンエーテル系樹脂に結合した無水マレイン酸量を
算出したところ、結合量は０．３２重量％であった。こ
れにより得られた変性樹脂を変性フェニレンエーテル系
樹脂（１）とする。

実施例１．２．３及び比較例１ 製造例１で得られた変性不飽和共重合体（１）、製造例
２で得られた変性プロピレン樹脂（１）、製造例３で得
られた変性フェニレンエーテル系樹脂（１）を使用して
、内容積６０−の東洋精機社製のブラストミルにて表１
に示す組成で、２８０℃、回転数６Ｏｒｐｍの条件にて
６分間溶融混練した。得られた熱可塑性樹脂組成物を、
下記によって物性を評価した。

（１）分散形態 日立製作所製Ｓ−２４００型走査型電子顕微鏡により、
樹脂組成物の断面を観察した。

（２）アイゾツト衝撃強度 樹脂組成物を２８０℃の条件でプレス成形し、厚み２ｍ
ｍのシートを作成した。耐衝撃強度は、ＪＩＳ　　Ｋ　
　７１１０に準じて、ノツチ無しアイゾット衝撃値を測
定した。

（３）耐有機溶剤性 ベルゲンの属楕円法［ＳＰＥジャーナル、６６７　（１
９６２）］に準じ測定した。すなわち、厚さ２ｍｍの試
験片を、長軸２４０＋ａ＋ａ、短軸８０ｍｍの四分の一
楕円治具に固定し、市販のガソリンに５分間浸漬したと
きの、亀裂の発生する最小歪みを限界歪みとして求めた
。この際クラックの発生しないものをＯ（極めて良好）
、限界歪値が１．５％以上のものを○（良好）、同１．
０〜１．５％のものを△（普通）、同１．０％未満のも
のを×（不良）と評価した。

以上の試験結果を表１に示す０本結果からも明らかなよ
うに、変性不飽和共重合体と変性フェニレンエーテル系
樹脂とを配合した場合は、公知のフェニレンエーテル系
樹脂とオレフィン系樹脂の樹脂組成物に比べて非常に細
かい球状に近いフェニレンエーテル系樹脂の均一な分散
が認められると共に、高い衝撃強度を有する熱可塑性樹
脂組成物が得られた。

Ｃ発明の効果） 以上のように、変性不飽和共重合体と変性フェニレンエ
ーテル系樹脂を配合した本発明の熱可塑性樹脂組成物は
、著しく両樹脂間の相溶性が改良され、表１に示したよ
うに同成分が優れた分散形態を示し、優れた機械的強度
、耐溶剤性を有している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記の成分（Ａ）及び（Ｂ）並びに組成からなることを
   特徴とする熱可塑性樹脂組成物。 （Ａ）炭素数２〜１２のα−オレフィンと、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、ｎは１〜１０の整数を表し、Ｒ＾１、Ｒ＾２及
   びＲ＾３はそれぞれ水素原子又は炭素数８以下のアルキ
   ル基を表す） で示される鎖状非共役ジエンとからなり、該鎖状非共役
   ジエン含量が、０．０５〜５０モル％である不飽和共重
   合体にエポキシ基を導入した変性不飽和共重合体１０〜
   ９０重量％ （Ｂ）エチレン性二重結合を有するカルボン酸又はその
   酸無水物で変性した変性フェニレンエーテル系樹脂９０
   〜１０重量％