JPH04120146A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ますます多様化、かつ高度化している自動車
、電気・電子分野の機器材料として有用なオレフィン系
樹脂とフェニレンエーテル系樹脂とからなる樹脂組成物
に関し、詳しくは、エポキシ基を導入した変性不飽和共
重合体と、ヒドロキシアルキル化フェニレンエーテル系
樹脂とを配合したことにより、オレフィン系樹脂の特徴
である成形性及び耐有機溶剤性並びにフェニレンエーテ
ル系樹脂の特徴である耐熱性、機械的強度及び寸法精度
を兼ね備えた高性能な熱可塑性樹脂組成物に関する。

（従来の技術） フェニレン環に非置換又は１換基を有するフェニレンエ
ーテル系樹脂、特に、ポリ（２，６−シメチルー１．４
−フェニレンエーテル）は耐熱性及び機械的強度が優れ
、いわゆるエンジニアリングプラスチックとして有用で
あるが、溶融粘度が高いので、射出成形等による成形加
工が困難であるという望ましくない性質を有している。

また耐衝撃強度及び耐溶剤性も耐熱エンジニアリングプ
ラスチックとしての多くの用途分野で不十分である。

単独の樹脂材料では、所望の諸性質を十分に満たすこと
ができない場合の試みの一つとして、他の樹脂材料を混
合することにより、不十分な性質を補うという考え方は
よく知られている。フェニレンエーテル系樹脂と相溶性
がよく、成形加工性の良好なスチレン系樹脂を配合して
フェニレンエーテル系樹脂の成形性を改良した材料は、
広く実用に供されているが、この場合、同成分とも耐溶
剤性は良好でなく、結果として混合組成物も耐溶剤性が
十分でない。

オレフィン系樹脂は、成形加工性、耐有機溶剤性などが
優れ、低比重で安価であることから広く成形品の製造に
利用されているが、耐熱性がそれほど高くな（、エンジ
ニアリングプラスチック用途への利用には障害となって
いる。

このため、フェニレンエーテル系樹脂とオレフィン系樹
脂の両者の良好な性質を併せ持ち、望ましくない点を補
う組成物が得られれば、利用分野の広い優れた樹脂材料
の提供が可能となる。しかしながら、フェニレンエーテ
ル系樹脂とオレフィン系樹脂は、非相溶であり、親和性
を有していないため、単に２成分を混合した場合には、
この二相構造の界面の接着性は良好ではなく、そのため
、得られた成形品の二相界面が欠陥部となり、機械的強
度及び耐衝撃性が低下する。また、この二相は均一かつ
微細な分散形態となり難く、射出成形などの成形加工時
にせん断応力を受けたとき、層状剥離（デラミネーショ
ン）を生じやすい。

上記の問題を解決するために考えられる方法の一つは、
２成分相互の親和性を改良するために各々の樹脂を、互
いに反応する官能基で変性し、高温で溶融反応させるこ
とにより、化学結合を介したブロック又はグラフト共重
合体生成物を得る方法である。そのような観点から、オ
レフィン系樹脂とフェニレンエーテル系樹脂の親和性を
改良するため、変性オレフィン系樹脂と変性フェニレン
エーテル系樹脂とからなる樹脂組成物が提案されている
６例えば、カルボン酸又は無水カルボン酸で変性された
酸変性オレフィン系樹脂とエポキシ基を有する化合物で
変性されたエポキシ基変性フェニレンエーテル系樹脂と
からなる樹脂組成物（特開昭６３−１０５０２２号公報
）、カルボキシル基、酸無水物又はエポキシ基を有する
変性剤で変性した変性フェニレンエーテル系樹脂と該変
性剤とビニル又はビニリデン化合物とで変性した変性オ
レフィン系樹脂とからなる樹脂組成物（特開昭６３−１
２８０５６号公報）、脂肪族アルコール性水酸基が結合
したフェニレンエーテル系樹脂と無水マレイン酸で変性
したマレイン酸変性オレフィン系樹脂とからなる樹脂組
成物（特開昭６３−１２８０２１号及び同６３−１３０
６６０号各公報）等である。これらの従来技術において
は、オレフィン系樹脂とフェニレンエーテル系樹脂に互
いに反応することが考えられる官能基で両樹脂を変性し
て、溶融混練することにより、両樹脂間に化学結合を生
成させ、両者の相溶性を改良しようとするものであり、
それぞれに一応の相溶性の改良は認められるが、機械的
強度の改良は不十分であり、実用上、満足できるレベル
のものが得られていないのが現状である。この理由とし
ては、オレフィン系樹脂とフェニレンエーテル系樹脂の
両樹脂間の化学結合の生成型が少ないために、分散相の
微細化が不十分であると考えられ、より一層の向上が望
まれている。

（発明が解決しようとする課Ｂ） 本発明は、オレフィン系樹脂とフェニレンエーテル系樹
脂の相溶性を改良して、溶融混線により、従来技術では
到達し得なかった安定な微細分散構造を有する優れた機
械的強度及び耐溶剤性を有する熱可塑性樹脂組成物を提
供することを目的とする。

（課題を解決するための手段） 本発明は、下記の成分（Ａ）及び（Ｂ）並びに組成から
なることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物である。

（Ａ）炭素数２〜１２のα−オレフィンと、−穀式 ＣＨ，＝ＣＨ−（ＣＨ２←Ｃ＝Ｃ−Ｒ’　　　　（Ｉ）
　３　Ｒ２ （式中、ｎは１〜１０の整数を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ
３はそれぞれ水素原子又は炭素数８以下のアルキル基を
表す） で示される鎖状非共役ジエンとからなり、該鎖状非共役
ジエン含量が、０，０５〜５０モル％である不飽和共重
合体にエポキシ基を導入した変性不飽和共重合体　　　
　　　　１０〜９０重量％（Ｂ）ヒドロキシアルキル化
フェニレンエーテル系樹脂　　　　　　　　　　９０〜
１０重量％本発明の不飽和共重合体にエポキシ基を導入
した変性不飽和共重合体（Ａ）とヒドロキシアルキル化
フェニレンエーテル系樹脂（Ｂ）とからなる組成物は、
両樹脂間の相溶性が著しく改善され、オレフィン系樹脂
の特徴と、フェニレンエーテル系樹脂の特徴を兼ね備え
た優れた機械的特性、成形加工性、寸法精度及び耐溶剤
性を有する成形材料として極めて有用なものである。以
下、本発明の熱可塑性樹脂組成物の構成について詳細に
説明する。

成　　Ａ　・　　　飽　共電Ａ （１）不飽和共重合体 本発明で使用する変性不飽和共重合体に用いる不飽和共
重合体は、好ましくは炭素数２〜８のα−オレフィンと
式（Ｉ）で示される特定の鎖状非共役ジエンとの共重合
体であって、鎮状非共役ジエン（Ｉ）の含量が、好まし
くは０．１〜３０モル％、のものである。

この不飽和共重合体の不飽和性は、α−オレフィンとの
共重合体に与らずに共重合体積からアルキレン基を介し
て垂下している一Ｃ＝Ｃ−ＲＲ’Ｒ” 基によるものと解される。

この不飽和共重合体は、結晶性のものであり、Ｘ線解析
による結晶化度が好ましくは１０％以上、より好ましく
は２０％以上である。

なお、この不飽和共重合体は、上記両車量体の合計量に
対して１５モル％程度までの少量の他の共単量体を更に
含有していてもよい。

この不飽和共重合体の分子量は３０００　（数平均分子
量）以上が好ましく、その融点は４０℃以上であること
が好ましい。

（りα−オレフィン 不飽和共重合体の構成成分の一つであるα−オレフィン
の具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン
、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル
−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３．３−
ジメチル−１−ブテン、４．４−ジメチル−１−ペンテ
ン、３−メチル−１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキ
セン、４．４−ジメチル−１−ヘキセン、５−メチル−
１−ヘキセン、アリルシクロベンクン、アリルシクロヘ
キサン、アリルベンゼン、３−シクロへキシル−１−ブ
テン、ビニルシクロプロパン、ビニルシクロヘキサン、
２−ビニルシクロ［２，２゜ｌ］−へブタンなどを挙げ
ることができる。これらのうち好ましくは、エチレン、
プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−
１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−
１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセンなどを挙げる
ことができ、特にエチレン、プロピレン、１−ブテン、
３−メチル−１−ブテン又は４−メチル−１−ペンテン
がより好ましい、これらのａ−オレフィンは１種でもよ
く、また、２種以上用いてもさしつか人ない。特に、α
−オレフィンが１−ヘキセンのときは、エチレン、プロ
ピレン、ｌ−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−
メチル−１−ブテンのうち少なくとも１種との併用が好
ましい、２種以上のａ−オレフィンを用いる場合は、該
α−オレフィンは不飽和共重合体中にランダム又はブロ
ック的に分布していてもよい。

（１１）鎖状非共役ジエン α−オレフィンと共重合する式（Ｉ）の鎖状非共役ジエ
ンは、好ましくは、ｎが１〜５で、Ｒ’、Ｒ”及びＲ３
がそれぞれ水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であ
って、Ｒ’、Ｒ”及びＲ３の全てが水素原子でないもの
である。更に、特に好ましいのは、ｎが１〜３で、Ｒ’
が炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ２及びＲ３が水素原子
又は炭素数１〜３のアルキル基であって、Ｒ２及びＲ３
が同時に水素原子でないものである。

このような鎮状非共役ジエンの好適な具体例としては、
下記のものである。

（イ）　　２−メチル−１，４−ペンタジェン、４−メ
チリデン−１−ヘキセン、１．４−へキサジエン、４−
メチル−１，４−へキサジエン、５−メチル−１，４−
ヘキサジエン、１．４−へブタジェン、４−エチル−１
，４−へキサジエン、４．５−ジメチル−１，４−へキ
サジエン、４−メチル−１，４−へブタジェン、４−エ
チル−１，４−ヘプタジエン、５−メチル−１，４−ヘ
プタジエン、５−メチル−１，４−オクタジエンなどの
鎖状１．４−ジエン類、 （ロ）　　１．５−へブタジェン、１．５−オクタジエ
ン、５−メチル−１，５−ヘプタジエン、６−メチル−
１，５−へブタジェン、２−メチル−１，５−ヘキサジ
エンなどの鎖状１，５−ジエン類、 （ハ）　ｌ、６−オクタジエン、６−メチル−１，６−
オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、２
−メチル−１，６−ヘプタジエン、６−メチリデン−１
−オクテン、６−エチル−１，６−オククジエン、６．
７−シメチルー１．６−オクタジエン、１．６−ノナジ
ェン、６−エチル−１，６−ノナジエン、７−メチル−
１，６−ノナジェン、７−メチル−１，６−デカジエン
などの鎖状１．６−ジエン類、 （ニ）　　１．７−ノナジェン、７−メチル−１７−ノ
ナジェン、８−メチル−１，７−ノナジェン、２−メチ
ル−１，７−オクタジエンなどの鎖状１．７−ジエン類
、 （ホ）　　８−メチル−１，８−デカジエン、９−メチ
ル−１，８−デカジエンなどの鎮状１．８ジエン類。

これらの例の中でも特に好ましい例は、４−メチル−１
，４−へキサジエン、５−メチル−１゜４−へキサジエ
ン又は７−メチル−１，６−オクタジエンである。

これらの非共役ジエンは単独でもまた２種以上を併用し
てもよく、後者の好適な例としては４−メチル−１，４
−へキサジエンと５−メチル＝１．４−へキサジエンの
併用（重量比９５：５〜５：９５）を挙げることができ
る。

（ｉ）不飽和共重合体の製造 不飽和共重合体は、前記のα−オレフィン及び鎖状非共
役ジエンをα−オレフィン重合用チーグラー・ナツタ触
媒を用いて、α−オレフィン重合体の製造と同様の方法
及び装置を用いて共重合し製造することができる。この
ような製造法の具体例として、特開昭５５−１６５９０
７号、同５６−３０４１４号、同５６−３６５０８号、
同５７−１５５２０６号各公報記載のものを挙げること
ができる。

これらの鎖状非共役ジエンは、不飽和共重合体中にラン
ダム又はブロック的に分布していてもよい。

不飽和共重合体中の鎖状非共役ジエンの好ましい含量は
Ｏ，１〜３０モル％、特に好ましくは０５〜１５モル％
である。０．０５モル％未満では、不飽和共重合体中の
不飽和基が少ないためエポキシ基の導入の効率を上げる
のが難しいという欠点がある。一方、５０モル％超過で
は、不飽和共重合体の製造に際し、共重合速度が遅く、
スラリー重合の場合は溶媒可溶性の削性ポリマーが多く
なって、重合系の粘度が高くなり生産性が悪く、かつ、
生成した不飽和共重合体にベクつきが生じたり、樹脂状
を保たなかったりするなどの欠点がある。

また、不飽和共重合体の分子量は、上述の樹脂状を保つ
限り特に制限はないが、例えば、α−オレフィンが主と
してプロピレンからなる場合は、ＪＩＳ　　Ｋ　　６７
５８に準拠して測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）
が通常０．００１〜１０００ｇ／１０分、好ましくは０
．０１〜５００ｇ／１０分、特に好ましくは０．０５〜
１００ｇ／１０分に相当する分子量である。

また、この不飽和共重合体は、ＪＩＳ　　Ｋ７２０３に
よる弾性率が５００〜Ｂ０．０００ｋｇ／ｃｍ”である
のが好ましい。

不飽和共重合体の分子構造的見地から好ましい型を例示
すると次の通りである。

１）１種又は２種以上のα−オレフィンと１種又は２種
以上の鎖状非共役ジエンとのランダム共重合体。

２）１種又は２種以上のａ−オレフィン重合ブロックと
、１種又は２種以上のα−オレフィンと１種又は２種以
上の鎖状非共役ジエンとのランダム共重合ブロックとか
らなるブロック共重合体（α−オレフィン重合ブロック
のα−オレフィンの種類と量比は、ランダム共重合ブロ
ックのα−オレフィンのそれらと同じであっても異なっ
ていてもよい）。

３）１種又は２種以上のα−オレフィンと１種又は２種
以上の鎖状非共役ジエンとのランダム共重合ブロック（
ブロックａ）と、α−オレフィンと鎖状非共役ジエンと
のランダム共重合ブロック（ブロックｂ）であって、こ
のブロックｂに含まれるα−オレフィンの種類、数及び
量比、また鎮状非共役ジエンの種類、数及び量比のうち
、少なくとも一つがブロックａと異なるブロックとから
なるブロック共重合体。

ここで、「ブロック共重合体」とは、次のような共重合
体を意味する１例えば、「モノマーＡの単独重合ブロッ
ク及びモノマーＡとモノマーＢとのランダム共重合ブロ
ックとからなるブロック共重合体」とは、モノマーＡの
単独重合ブロックと、モノマーＡとモノマーＢとのラン
ダム共重合ブロックとが化学的に結合してＡ・・・・Ａ
−ＡＡＢＡＢＡＡＡＡＢ・・・・のような形になってい
るものが全組成を構成しているものの他に、このような
モノマーＡの単独重合ブロックとモノマーＡとモノマー
Ｂとのランダム共重合ブロックとが化学結合している共
重合体を含み、かつ、モノマーＡの単独重合体やモノマ
ーＡとモノマーＢとのランダム共重合体等をも混合物と
して含んだものをも意味する。

同様に、［重合ブロックａと、重合ブロックｂとからな
るブロック共重合体」とは、重合ブロックａと重合ブロ
ックｂとが化学的に結合しているものが全組成を構成し
ているものの他に、重合ブロックａと重合ブロックｂと
が化学的に結合した共重合体を含み、かつ、重合ブロッ
クａのみからなる重合体や重合ブロックｂのみからなる
重合体等をも混合物として含んだものをも意味し、チー
グラー・ナツタ触媒を用いて合成された、いわゆる「ブ
ロック共重合体」と同じ意味である。

これらの不飽和共重合体の具体的な好ましい例としては
、（Ａ−ｉ）プロピレンと４−メチル−１，４−へキサ
ジエンとのランダム共重合体、（Ａ−ｉｉ）プロピレン
と５−メチル−１，４−へキサジエンとのランダム共重
合体、（Ａ−ｉ）プロピレンと４−メチル−１，４−へ
キサジエンと５−メチル−１，４−へキサジエンとのラ
ンダム共重合体、（Ａ−１ｖ）プロピレンとエチレンと
４−メチル−１，４−へキサジエンと５−メチル−１，
４−ヘキサジエンとのランダム共重合体、（Ａ−ｖ）プ
ロピレンの単独重合ブロック及びプロピレンと４−メチ
ル−１，４−へキサジエンと５−メチル−１，４−ヘキ
サジエンとのランダム共重合ブロックからなるブロック
共重合体、（Ａ−ｖｌ）プロピレンの単独重合ブロック
及びエチレンと４−メチル−１，４−へキサジエンと５
−メチル−１，４−へキサジエンとのランダム共重合ブ
ロックからなるブロック共重合体、（Ａ−ｖ　ｉｉ　）
エチレンの単独重合ブロック及びプロピレンと４−メチ
ル−１，４−ヘキサジエンと５−メチル−１，４−ヘキ
サジエンとのランダム共重合ブロックからなるブロック
共重合体、（Ａ−ｖ纏）プロピレンとエチレンとのラン
ダム共重合ブロック及びプロピレンとエチレンと４−メ
チル−１，４−ヘキサジエンと５−メチル−１，４−ヘ
キサジエンとのランダム共重合ブロックからなるブロッ
ク共重合体、（Ａ−ｉｘ）エチレンと４−メチル−１，
４−へキサジエンと５−メチル−１，４−へキサジエン
とのランダム共重合ブロック及びプロピレンと４−メチ
ル−１，４−へキサジエンと５−メチル−１，４−へキ
サジエンとのランダム共重合ブロックからなるブロック
共重合体、（Ａ−ｘ）プロピレンと４−メチル−１，４
−へキサジエンと５−メチル−１，４−へキサジエンと
のランダム共重合ブロック及びプロピレンとエチレンと
４−メチル−１，４−へキサジエンと５−メチル−１，
４−へキサジエンとのランダム共重合ブロックからなる
ブロック共重合体、（Ａ−ｘｉ）プロピレンと４−メチ
ル−１，４−ヘキサジエンと５−メチル−１，４−へキ
サジエンとのランダム共重合ブロック、プロピレンとエ
チレンと４−メチル−１，４−へキサジエンと５−メチ
ル−１，４−ヘキサジエンとのランダム共重合ブロック
及びエチレンと４−メチル−１，４−へキサジエンと５
−メチル−１，４−へキサジエンとのランダム共重合ブ
ロックからなるブロック共重合体、（Ａ−ｘｉｉ）エチ
レンと４−メチル−１，４−へキサジエンと５−メチル
−１，４−ヘキサジエンとのランダム共重合ブロック及
びプロピレンとエチレンと４−メチル−１，４−へキサ
ジエンと５−メチル−１，４−へキサジエンとのランダ
ム共重合ブロックからなるブロック共重合体、（Ａ　−
ｘｉｉｉ）　エチレンと１．４−ヘキサジエンとのラン
ダムとのランダム共重合体、（Ａ−ｘｉｖ　）エチレン
と４−メチル−１，４−へキサジエンとのランダム共重
合体、（Ａ−ｘｖ）エチレンと５−メチル−１，４−へ
キサジエンとのランダム共重合体、（Ａ−ｘｖｉ）エチ
レンと４−メチル−１，４−へキサジエンと５−メチル
−１゜４−へキサジエンとのランダム共重合体、（Ａ−
＞（ｖｉｉ）エチレンとプロピレンと４−メチル−１４
−へキサジエンと５−メチル−１，４−へキサジエンと
のランダム共重合体、（Ａ−ｘｖｉ）エチレンとブテン
と４−メチル−１，４−へキサジエンと５−メチル−１
，４−へキサジエンとのランダム共重合体、（Ａ−ｘｉ
ｘ）エチレンと１−ヘキセンと４−メチル−１，４−へ
キサジエンと５−メチル−１，４−へキサジエンとのラ
ンダム共重合体、（Ａ　−ｘｘ）エチレンと４−メチル
−１−ペンテンと４−メチル−１，４−ヘキサジエンと
５−メチル−１，４−ヘキサジエンとのランダム共重合
体、（Ａ−ｘｘｉ）エチレンの単独重合ブロックと、エ
チレンと１．４−へキサジエンとのランダム共重合ブロ
ックからなるブロック共重合体、（Ａ−ｘｒ’ｍ）エチ
レンの単独重合ブロックと、エチレンと４−メチル−１
，４−へキサジエンと５−メチル−１，４−へキサジエ
ンとのランダム共重合ブロックからなるブロック共重合
体、（Ａ−ｘｘｉ）ｌ−ブテンと４−メチル−１，４−
ヘキサジエンと５−メチル−１，４−ヘキサジエンとの
ランダム共重合体、（Ａ−ｘｘｌＶ）３−メチル−１−
ブテンと４−メチル−１，４−へキサジエンと５−メチ
ル−１，４−へキサジエンとのランダム共重合体、（Ａ
−ｘｘｖ）４−メチル−１−ペンテンと４−メチル−１
，４−ヘキサジエンと５−メチル−１，４−へキサジエ
ンとのランダム共重合体、（Ｂ−ｉ）プロピレンと７−
メチル−１，６−オクタジエンとのランダム共重合体、
（Ｂ−１）プロピレンとエチレンと７−メチル−１゜６
−オクタジエンとのランダム共重合体、（Ｂ−一）プロ
ピレンの単独重合ブロック及びプロピレンと７−メチル
−１，６−オクタジエンとのランダム共重合ブロックか
らなるブロック共重合体体、（Ｂ−１ｖ）プロピレンの
単独重合ブロック及びエチレンと７−メチル−１，６−
オクタジエンとのランダム共重合体ブロックからなるブ
ロック共重合体、（Ｂ−ｖ）エチレンの単独重合ブロッ
ク及びプロピレンと７−メチル−１，６−オクタジエン
とのランダム共重合ブロックからなるブロック共重合体
、（Ｂ−ｖｉ）プロピレンとエチレンとのランダム共重
合ブロック及びプロピレンとエチレンと７−メチル−１
，６−オクタジエンとのランダム共重合ブロックからな
るブロック共重合体、（Ｂ−ｖ＊：）エチレンと７−メ
チル−１，６−オクタジエンとのランダム共重合ブロッ
ク及びプロピレンと７−メチル−１，６−オクタジエン
とのランダム共重合ブロックからなるブロック共重合体
、（Ｂ−ｖｉ）プロピレンと７−メチル−１，６−オク
タジエンとのランダム共重合ブロック及びプロピレンと
エチレンと７−メチルー１．６−オクタジエンとのラン
ダム共重合ブロックからなるブロック共重合体、（Ｂ−
ｉｘ）エチレンと７−メチル−１，６−オクタジエンと
のランダム共重合ブロック及びプロピレンとエチレンと
７−メチル−１，６−オクタジエンとのランダム共重合
ブロックからなるブロック共重合体、（Ｂ−ｘ）３−メ
チル−１−ブテンと７−メチル−１，６−オクタジエン
とのランダム共重合体、（Ｃ−ｉ）プロピレンと４−メ
チル−１，４−へキサジエンと５−メチル−１，４−ヘ
キサジエンと７−メチル−１，６−オクタジエンとのラ
ンダム共重合体、（Ｃ−ｉｉ）エチレンとプロピレンと
４−メチル−１，４−へキサジエンと５−メチル−１，
４−へキサジエンと７−メチル−１，６−オクタジエン
とのランダム共重合体、（Ｃ−ｉ）プロピレン単独重合
ブロック及びプロピレンと４−メチル−１，４−へキサ
ジエンと５−メチル−１，４−へキサジエンと７−メチ
ル−１，６−オクタジエンとのランダム共重合ブロック
からなるブロック共重合体等を挙げることがてきる。こ
れらのうち特に好ましい例としてはα−オレフィンの入
手と共重合体の製造の容易さ等の観点から、（イ）プロ
ピレンと４−メチル−１，４−へキサジエンと５−メチ
ル−１，４−へキサジエンとのランダム共重合体、（ロ
）プロピレンの単独重合ブロック及びエチレンと４−メ
チル−１，４−へキサジエンと５−メチル−１，４−へ
キサジエンとのランダム共重合ブロックからなるブロッ
ク共重合体、（ハ）エチレンと４−メチル−１，４−へ
キサジエンと５−メチル−１，４−へキサジエンとのラ
ンダム共重合体、（ニ）プロピレンとエチレンと４−メ
チル−１，４−ヘキサジエンと５−メチル−１，４−へ
キサジエンからなるランダム共重合体、（ホ）エチレン
と４−メチル−１，４−へキサジエンと５−メチル−１
，４−へキサジエンとのランダム共重合体ブロック及び
プロピレンと４−メチル−１，４−へキサジエンと５−
メチル−１，４−へキサジエンとのランダム共重合体ブ
ロックからなるブロック共重合体、（へ）プロピレンと
７−メチル−１，６−オクタジエンとのランダム共重合
体、（ト）プロピレンの単独重合ブロック及びエチレン
とプロピレンと７−メチル−１，６−オクタジエンとの
ランダム共重合ブロックからなるブロック共重合体、（
チ）プロピレンの単独重合ブロック及びプロピレンと７
−メチル−１，６−オクタジエンとのランダム重合ブロ
ックからなるブロック共重合体、（す）エチレンとプロ
ピレンと７−メチル−１，６−オクタジエンとのランダ
ム共重合体、（ヌ）エチレンとプロピレンとのランダム
共重合ブロック及びプロピレンと７−メチル−１，６−
オクタジエンとのランダム共重合ブロックからなるブロ
ック共重合体、（ル）エチレンとプロピレンとのランダ
ム共重合ブロック及びエチレンとプロピレンと７−メチ
ル−１，６−オクタジエンとのランダム共重合ブロック
からなるブロック共重合体、（ヲ）３−メチル−１−ブ
テンと７−メチル−１，６−オクタジエンとのランダム
共重合体等を挙げることができる。

（２）不飽和共重合体へのエポキシ基の導入不飽和共重
合体にエポキシ基を導入する方法は特に限定されず、文
献等に記載された公知の方法が全て適用される。

例えば、い）不飽和共重合体をエチレン性二重結合とエ
ポキシ基を有する化合物、具体的には、グリシジルメク
クリレート、グリシジルマレート等を用い、有機過酸化
物などのラジカル発生剤の存在下で変性する方法であり
、この方法によるエポキシ基の導入量は、変性された不
飽和共重合体中の前記化合物の含有量として、好ましく
は０．０１〜３０重量％、より好ましくはｏ、　　ｉ〜
１０重量％である。０．０１重量％未満では、本発明に
よる改良効果がほとんどなく、３０重量％超過では、組
成物の機械的性質が発揮され難い。

また、（１１）不飽和共重合体中のエチレン性不飽和結
合の、（イ）過蟻酸、過酢酸、過安息香酸なとの過酸に
よる酸化、（ロ）バナジウム、タングステン、モリブデ
ン化合物などの触媒の存在下又は非存在下での過酸化水
素又はヒドロ過酸化物による酸化、（ハ）アルカリ性過
酸化水素による酸化、（ニ）マンガンポルフィリン錯体
などの金属ポルフィリン錯体の存在下又は非存在下での
次亜塩素酸ナトリウムなどによる酸化などの方法、さら
に、（ｉ）不飽和共重合体中のエチレン性不飽和結合に
、分子内に１つ以上のエポキシ基を含有する化合物、具
体的には、チオグリシドール、チオグリコール酸グリシ
ジルなどのチオール化合物などを付加反応させる方法な
どがあり、これら（１１）、（ｊ）の方法によるエポキ
シ基の導入量は、不飽和共重合体中のエチレン性不飽和
結合の１％以上であるのが好ましく、５％以上であるの
がより好ましく、１０％以上であるのが更に好ましい、
１％未満では、本発明による改良効果がほとんどない。

これらの反応は、不飽和共重合体が、溶解又は融解状態
で実施されることが多いが、溶媒による膨潤状態で実施
してもさしつかえない、使用する溶媒としては、脂肪族
、脂環族、芳香族の炭化水素及びそれらのハロゲン化物
、炭素数６以上のエステル、エーテル、ケトン及び二硫
化炭素の中から選ばれることが多く、２種以上の混合溶
媒も使用し得る。エチレン性不飽和結合に対する反応率
が必ずしも１００％の要はなく、実質的にエポキシ基が
導入されていれば、副反応による生成物が混入してもさ
しつかえない。

本発明で使用するヒドロキシアルキル化フェニレンエー
テル系樹脂は、末端フェノール性水酸基に変性剤により
アルコール性水酸基を付加したフェニレンエーテル系樹
脂であって、例えば、フェニレンエーテル系樹脂と変性
剤とをフェニレンエーテル系樹脂を溶解できる有機溶媒
の存在下又は非存在下で、塩基性触媒を用いて５０〜２
００℃の温度で反応させることにより得ることができる
。

（１）フェニレンエーテル系樹脂 本発明で使用するフェニレンエーテル系樹脂は、一般式 （式中、Ｑ’は各々ハロゲン原子、第−級若しくは第二
級アルキル基、フェニル基、アミノアルキル基、炭化水
素オキシ基又はハロ炭化水素オキシ基を表し、Ｑｌは各
々水素原子、ハロゲン原子、第−級若しくは第二級アル
キル基、フェニル基、ハロアルキル基、炭化水素オキシ
基又はハロ炭化水素オキシ基を表す０ｍは１０以上の数
を表す） で示される構造を有する単独重合体又は共重合体である
。Ｑｌ及びＱｌの第一級アルキル基の好適な例は、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−アミル、
イソアミル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、２，３
−ジメチルブチル、２−１３−若しくは４−メチルペン
チル又はヘプチルである。第二級アルキル基の好適な例
は、イソプロピル、５ｅＣ−ブチル又は１−エチルプロ
ピルである。多くの場合、Ｑｌはアルキル基又はフェニ
ル基、特に炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｑ２は水
素原子である。

好適なフェニレンエーテル系樹脂の単独重合体としては
、例えば、２．６−シメチルー１．４−フェニレンエー
テル単位からなるものである。好適な共重合体としては
、上記単位と２．３．６−ドリメチルー１．４−フェニ
レンエーテル単位との組合せからなるランダム共重合体
である。多くの好適な、単独重合体又はランダム共重合
体が、特許、文献に記載されている０例えば、分子量、
溶融粘度及び／又は衝撃強度等の特性を改良する分子構
成部分を含むフェニレンエーテル系樹脂も、また好適で
ある。

フェニレンエーテル系樹脂の分子量は通常クロロホルム
中で３０℃の固有粘度が０．２〜０．８ａ／ｇ程度のも
のである。

フェニレンエーテル系樹脂は、通常前記のモノマーの酸
化カップリングにより製造される。フ工ニレンエーテル
系樹脂の酸化カップリング重合に関しては、数多くの触
媒系が知られている。触媒の選択に関しては特に制限は
なく、公知の触媒のいずれも用いることができる６例え
ば、銅、マンガン、コバルト等の重金属化合物の少なく
とも１種を通常は種々の他の物質との組合せで含むもの
等である。

（２）ヒドロキシアルキル化 変性剤及びそれより得られるヒドロキシアルキル化フェ
ニレンエーテル系樹脂は、例えば、以下の（ａ）〜（ｆ
）に示す方法により製造することができる。

（ａ）フェニレンエーテル系樹脂（ＩＴ）ｉ：、式で示
されるグリシドールを反させ、−８式（式中、Ｑ’、Ｑ
”及びｍは前記と同じ、２は１〜１０の数を表す） で示されるヒドロキシアルキル化フェニレンエーテル系
樹脂を製造する方法（特願平２−４５６５３号明細書）
。

（ｂ）フェニレンエーテル系樹脂（ＩＩ）に、般式 （式中、Ｙはハロゲン原子を表す） で示されるエビハロヒドリン、例えばエピクロルヒドリ
ンを反応させ、次に得られた末端グリシジル変性フェニ
レンエーテル系樹脂を加水分解し、一般式 （式中、Ｑｌ、Ｑ２及びｍは前記と同じ）で示されるヒ
ドロキシアルキル化フェニレンエーテル系樹脂を製造す
る方法（特願平２−４５６５３号明細書）。

（Ｃ）フェニレンエーテル系樹脂（ＩＩ）に、般式 ％式％） （式中、Ｙはハロゲン原子、Ｒ４は炭素数１〜１０のア
ルキレン基を表す） で示されるハロゲン化アルキルアルコール、例えば２−
クロルエタノール又は３−クロル−１−プロパツール等
を反応させ、−１１５１式（式中、Ｑｌ、Ｑ３、ｍ、Ｒ
’は前記と同じ）で示されるヒドロキシアルキル化フェ
ニレンエーテル系樹脂を製造する方法（特願平２−９２
９９８号明細書）。

（ｄ）フェニレンエーテル系ｔｆ４脂（ＩＩ　）　ｉ：
、般式 （式中、Ｒ’は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基
を表す） で示されるアルキレンカーボネート、例えばエチレンカ
ーボネート又はプロピレンカーボネート等を反応させ、
一般式 （式中、Ｑｌ、Ｑ２、ｍ、Ｒ’は前記と同じ）でホされ
るヒドロキシアルキル化フェニレンエーテル系樹脂を製
造する方法（特願平２−４５６５５号明細書）。

（ｅ）フェニレンエーテル系樹脂（ＩＩ）に、般式 （式中、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基
を表す） で示されるアルキレンオキシド、例えばエチレンオキシ
ド又はプロピレンオキシド等を反応させ、一般式 （式中、Ｑ’、Ｑ”、ｍ、Ｒ’は前記と同じ）で示され
るヒドロキシアルキル化フェニレンエーテル系樹脂を製
造する方法（特開昭６３−１２８０２１号公報）。

（ｆ）フェニレンエーテル系樹脂（ＩＩ）に一般式 （式中、Ｘは、酸素原子または窒素原子を表し、Ｒ７は
炭素数１〜１２のアルキレン基を表し、Ｒ６及びＲ９は
各々炭素数１〜６の炭化水素基を表し、Ｓは、Ｘが酸素
原子の時は１、Ｘが窒素原子の時は２であり、ｔは１〜
３の整数である） で示されるアルコキシシリル基とグリシジル基を同一分
子内に持つ化合物、例えば、３−グリシジルオキシプロ
ピルトリメトキシシラン、Ｎ−グリシジル−Ｎ、Ｎ−ビ
ス［３−メチルジメトキシシリル）プロピル］アミン等
を反応させ、一般式％式％ Ｒ＠、ｓ、ｔは前記と同じ） でホされるヒドロキシアルキル化フェニレンエーテル系
樹脂を製造する方法（特願平２−１２５３８８号）。

なお、ここで、使用する有機溶媒は、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素；クロロホルム、四塩
化炭素等のハロゲン化炭化水素；クロルベンゼン、ジク
ロルベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ−メチ
ル−２−ンロリドン、１．３−ジメチル−２−イミダゾ
リジノン等の複素環式化合物等である。

また、塩基性触媒としては、ナトリウムメトキシド、ナ
トリウムエトキシド等のアルコラード：水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩等が挙
げられる。

これらの反応に用いるフェニレンエーテル系樹脂と変性
剤の反応量比は、フェニレンエーテル系樹脂の末端フェ
ノール性水酸基１モルに対して、変性剤１〜５０モルで
あり、塩基性触媒の使用量は、フェニレンエーテル系樹
脂１００重量部に対し、０．５〜５０重量部である。

以上の（ａ）〜（ｆ）に示す方法により得られるヒドロ
キシアルキル化フェニレンエーテル系樹脂（Ｉａ）〜（
Ｉ　ｆ）のなかで、本発明においては、反応活性及び反
応性の異なるアルコール性水酸基を２個以上有する（Ｉ
　ａ）又は（Ｉｂ）が好ましくは、（Ｉ　ａ）が特に好
ましい。

熱口塑　　１且　・ （１）成分（Ａ）及び（Ｂ）の配合比 熱可塑性樹脂組成物の成形加工性、機械的強度、耐溶剤
性、寸法精度、高温剛性等の性質は、各構成成分の特徴
とその配合比で調整できる場合が多いものの、例えば剛
性と衝撃強度のように、発現機構の相反する性質は、両
立させるのが困難な場合が多い、実用上の目的のために
は、通常、成形性、機械的強度、高温剛性等の諸性質の
調和を適切にするという観点から行われる。従って、本
発明の熱可塑性樹脂組成物の各成分の配合比には、本質
的に限界的なものは存在しないが、実質的には下記の範
囲が有用であるといえる。

成分（Ａ）：変性不飽和共重合体 １０〜９０重量％ 成分（Ｂ）　　・ヒドロキシアルキル化フェニレンエー
テル系樹脂 ・９０〜１０重量％ これらの範囲で、配合比の選択は、最終成形品の用途の
要求性能によって決定される。

本発明で用いる成分（Ａ）は、変性不飽和共重合体単独
であってもよいし、同変性不飽和共重合体と未変性不飽
和共重合体、その他の変性オレフィン系樹脂との混合物
であっても良い、また本発明で用いる成分（Ｂ）は、ヒ
ドロキシアルキル化フェニレンエーテル系樹脂単独であ
ってもよいし、同変性フェニレンエーテル系樹脂と未変
性フェニレンエーテル系樹脂の混合物であってもよい。

（２）付加的成分 本発明の熱可塑性樹脂組成物には、他の付加的成分を添
加することができる０例えば、オレフィン系樹脂に周知
の酸化防止剤、耐候性改良剤、造核剤、難燃剤、スリッ
プ剤等の添加剤を；フェニレンエーテル系樹脂に周知の
酸化防止剤、耐候性改良剤、可塑剤、スチレン系樹脂、
流動性改良剤、離型剤等を付加成分として使用できる。

また有機・無機充填剤、補強剤、特にガラス繊維、マイ
カ、タルク、ワラストナイト、チタン酸カリウム、炭酸
カルシウム、シリカ等の添加は剛性、耐熱性、寸法精度
、寸法安定性等の向上に有効である。実用のために各ｆ
１９色剤及びそれらの分散剤なども周知のものが使用で
きる。更に、ゴム成分の添加、特にスチレン−ブタジェ
ン共重合体ゴム及びそれの水素添加物、エチレン−プロ
ピレン（−ジエン）共重合体ゴム等は、組成物の衝撃強
度向上に特に有効である。ゴムの配合量は、目標とする
物性値により異なるが、例えば、組成物の剛性と衝撃強
度のバランス改良の場合は、組成物の樹脂成分１００重
量部当り、５〜３０重量％である。

（３）組成物の混合方法 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記の各成分を、各種
混線機、例えば−軸押出機、二軸押出機、バンバリーミ
キサ−等で混練混合する方法、各種成分の溶液又は懸濁
液を混合した後に溶剤を除去するか、共通非溶媒を加え
て沈澱、炉別し回収する方法などいずれの方法も用いる
ことができる。また混合の順序は、可能ないずれの順序
によってもよいが、溶融混練法によって混合する場合に
は、粘度の高いものから逐次混合する方法は好ましい方
法である。

（実施例） 以下、実施例により、本発明の詳細な説明するが、これ
により本発明の範囲は特に限定されるものではない。

製造例１　変性不飽和共重合体（１）の製造プロピレン
と７−メチル−１，６−オクタジエンとの共重合体（７
−メチル−１，６−オクタジエン含量０．９モル％、Ｘ
線回折法による結晶化度４６％、ＡＳＴＭ　　Ｄ１２３
Ｂに準拠して測定した２３０℃のメルトフローレート（
ＭＦＲ）１．５ｇ／１０分）２５０ｇとグリシジルメタ
クリレート３００ｇを、あらかじめ窒素置換をした１０
ｆｌの撹拌機付きガラス製フラスコに投入し、クロルベ
ンゼン５ｉを加え１１０℃に加熱撹拌して溶解した。こ
の溶液にクロルベンゼン５０〇−に溶解したベンゾイル
パーオキシド２５ｇを２時間かけて滴下し、滴下終了後
、更に１１０℃で３時間反応を行った。得られた反応物
を１５ρのアセトン中に注ぎ、生成物を析出させて炉別
洗浄する操作を３回実施した後、次いで、減圧乾燥して
、グラフト変性不飽和共重合体を得た。このもののグリ
シジルメタクリレート含量は、赤外線分光分析により５
．６重量％であった。またＭＦＲは１４．３ｇ／１０分
であった。これにより得られた共重合体を、変性不飽和
共重合体（１）とする。

製造例２：変性プロピレン樹脂（１）の製造プロピレン
のホモポリマー粉末（２３０℃のＭＦＲ：Ｉｇ／１０分
）２５０ｇとグリシジルメタクリレートｌｏｏｇを、あ
らかじめ十分に窒素置換をした１０Ｉ２の撹拌機付きの
ガラス製のフラスコに投入し、クロルベンゼン５βを加
え、１１０℃に加熱撹拌して溶解した。この溶液にクロ
ルベンゼン５００−に溶解したベンゾイルパーオキシド
２５ｇを２時間かけて滴下し、滴下終了後、更に１１０
℃で３時間反を行なった。得られた反応物を１５℃のア
セトン中に注ぎ、生成物を析出させて決過洗浄する操作
を３回実施した後、次いで減圧乾燥して、グラフト変性
プロピレン樹脂を得た。このグラフト変性プロピレン樹
脂のグリシジルメタクリレート含量は、赤外線分光分析
により０．８２重量％であった。またＭＦＲは１４ｇ／
１０分であった。これにより得られた樹脂を変性プロピ
レン樹脂（１）とする。

製造例３：ヒドロキシルアルキ化フェニレンエーテル系
樹脂（１）の製造 ポリ（２，６−シメチルー１．４−フェニレンエーテル
）（日本ポリエーテル社製、３０℃におけるクロロホル
ム中で測定した固有粘度＝０．３ｄ！！／ｇ）５００ｇ
に、トルエン５Ｉ２を加え、窒素雰囲気下、１００℃で
撹拌して完全溶解させた。この溶液に触媒のナトリウム
エトキシド７５ｇ及びエタノール５００−を加えた後、
グリシドール２５０ｇを３０分間かけて滴下した。更に
、１００℃で７時間撹拌を続けた。反応混合物をメタノ
ール２５Ｉ２中に注ぎ、生成物のヒドロキシアルキル化
フェニレンエーテル系樹脂を沈澱させた。生成物を炉別
して、メタノールで更に２回洗浄後、８０℃で減圧加熱
乾燥した。このヒドロキシルアルキル化フェニレンエー
テル系樹脂は、その赤外線吸収スペクトルの３３８０ｃ
ｍ−’付近に水酸基に由来するピークが認められ、末端
基のフェノール性水酸基を定量したところ、７４％が反
応していることが判明した。これにより得られた変性樹
脂をヒドロキシアルキル化フェニレンエーテル系樹脂（
１）とする。

製造例４：ヒドロキシアルキル化フェニレンエーテル系
樹脂（２）の製造 ポリ（２，６−シメチルー１．４−フェニレンエーテル
）（日本ポリエーテル社製、３０℃におけるクロロホル
ム中で測定した固有粘度＝０．３ａ／’ｇ）　５００　
ｇ、トルエン５℃を１０℃の攪拌機付きのガラス製フラ
スコに仕込み、加熱攪拌することにより、フェニレンエ
ーテル系樹脂を溶解した。８０℃迄加熱した後ナトリウ
ムエトキシド１２．５ｇをエタノール１２５−に溶解し
て添加し、続いて、３−グリシジルオキシプロビルトリ
メトキシシラン２５０ｇを添加し、１００℃に加熱撹拌
することにより７時間反応した０反応終了後、反応混合
物を２５１２のアセトニトリル中に注ぎ、生成した変性
フェニレンエーテル系樹脂を沈澱させた。決別後、再び
アセトニトリル２５２で洗浄し、８０℃で減圧乾燥させ
、変性フェニレンエーテル系樹脂を得た。この変性樹脂
の変性率は、紫外線吸収スペクトル解析により、末端基
のフェノール性水酸基を測定したところ、９８％が反応
していることが判明した。これにより得られた変性樹脂
をヒドロキシアルキル化フェニレンエーテル系樹脂（２
）とする。

実施例１．２．３及び比較例１．２ 製造例１で得られた変性不飽和共重合体（１）、製造例
２で得られた変性プロピレン樹脂（１）、製造例３．４
で得られたヒドロキシアルキル化フェニレンエーテル系
樹脂（１）、（２）を使用して、内容積６０−の東洋精
機社製のブラストミルにて表１に示す組成で、２８０℃
、回転数６Ｏｒｐｍの条件にて６分間溶融混線した。

得られた熱可塑性樹脂組成物を、下記によって物性を評
価した。

（１）分散形態 日立製作所製Ｓ−２４００型走査型電子顕微鏡により、
樹脂組成物の断面をし察した。

（２）アイゾツト衝撃強度 樹脂組成物を２８０℃の条件でプレス成形し、厚み２闘
のシートを作成した。耐衝撃強度は。

ＪＩＳ　　Ｋ　　７１１０に準じて、ノツチ無しアイゾ
ット衝撃値を測定した。

（３）ｉｌｉｔ有機溶剤性 ベルゲンの属楕円法［ＳＰＥジャーナル、６６７　（１
９６２）］に準じ測定した。すなわち、厚さ２ｍｍの試
験片を、長軸２４０開、短軸８０ｍｍの四分の一楕円治
具に固定し、市販のガソリンに５分間浸漬したときの、
亀裂の発生する最小歪みを限界歪みとして求めた。この
際クラックの発生しないものを０（極めて良好）、限界
歪値が１．５％以上のものをＯ（良好）、同ｌ　Ｏ〜１
．５％のものを△（普通）、同１．０％未満のものを×
（不良）と評価した。

以上の試験結果を表１に示す０本結果からも明らかなよ
うに、変性不飽和共重合体とヒドロキシアルキル化フェ
ニレンエーテル系樹脂を配合した場合は、公知のフェニ
レンエーテル系樹脂とオレフィン系樹脂の樹脂組成物に
比べて非常に細かい球状に近いフェニレンエーテル系樹
脂の均一な分散が認められると共に、高い衝撃強度を有
する熱可塑性樹脂組成物が得られた。

（発明の効果） 以上のように、変性不飽和共重合体とヒドロキシアルキ
ル化フェニレンエーテル系樹脂を配合した本発明の熱可
塑性樹脂組成物は、著しく両樹脂間の相溶性が改良され
、表１に示したように両成分が優れた分散形態を示し、
優れた機械的強度、耐溶剤性を有している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記の成分（Ａ）及び（Ｂ）並びに組成からなることを
   特徴とする熱可塑性樹脂組成物。 （Ａ）炭素数２〜１２のα−オレフィンと、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、ｎは１〜１０の整数を表し、Ｒ＾１、Ｒ＾２及
   びＲ＾３はそれぞれ水素原子又は炭素数８以下のアルキ
   ル基を表す） で示される鎖状非共役ジエンとからなり、該鎖状非共役
   ジエン含量が、０．０５〜５０モル％である不飽和共重
   合体にエポキシ基を導入した変性不飽和共重合体１０〜
   ９０重量％ （Ｂ）ヒドロキシアルキル化フェニレンエーテル系樹脂
   ９０〜１０重量％