JPH04126743A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
熱可塑性樹脂組成物Info
- Publication number
- JPH04126743A JPH04126743A JP24737990A JP24737990A JPH04126743A JP H04126743 A JPH04126743 A JP H04126743A JP 24737990 A JP24737990 A JP 24737990A JP 24737990 A JP24737990 A JP 24737990A JP H04126743 A JPH04126743 A JP H04126743A
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- JP
- Japan
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- methyl
- copolymer
- block
- hexadiene
- phenylene ether
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- Pending
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は、ますます多様化、かつ高度化している自動車
、電気・電子分野の機器材料として有用なオレフィン系
樹脂とフェニレンエーテル系樹脂とからなる樹脂組成物
に関し、詳しくは、不飽和カルボン酸若しくはその誘導
体を導入した変性不飽和共重合体とヒドロキシアルキル
化フェニレンエーテル系樹脂とを配合したことにより、
オレフィン系樹脂の特徴である成形性及び耐有機溶剤性
並びにフェニレンエーテル系樹脂の特徴である耐熱性、
機械的強度及び寸法精度を兼ね備えた高性能な熱可塑性
樹脂組成物に関する。
、電気・電子分野の機器材料として有用なオレフィン系
樹脂とフェニレンエーテル系樹脂とからなる樹脂組成物
に関し、詳しくは、不飽和カルボン酸若しくはその誘導
体を導入した変性不飽和共重合体とヒドロキシアルキル
化フェニレンエーテル系樹脂とを配合したことにより、
オレフィン系樹脂の特徴である成形性及び耐有機溶剤性
並びにフェニレンエーテル系樹脂の特徴である耐熱性、
機械的強度及び寸法精度を兼ね備えた高性能な熱可塑性
樹脂組成物に関する。
(従来の技術)
フェニレン環に非置換又は置換基を有するフェニレンエ
ーテル系樹脂、特に、ポリ(2,6−シメチルー1.4
−)ユニしンエーテル)は耐熱性及び機械的強度が優れ
、いわゆるエンジニアリングプラスチックとして有用で
あるが、溶融粘度が高いので、射出成形等による成形加
工が困難であるという望ましくない性質を有している。
ーテル系樹脂、特に、ポリ(2,6−シメチルー1.4
−)ユニしンエーテル)は耐熱性及び機械的強度が優れ
、いわゆるエンジニアリングプラスチックとして有用で
あるが、溶融粘度が高いので、射出成形等による成形加
工が困難であるという望ましくない性質を有している。
また耐衝撃強度及び耐溶剤性も耐熱エンジニアリングプ
ラスチックとしての多くの用途分野で不十分である。
ラスチックとしての多くの用途分野で不十分である。
単独の樹脂材料では、所望の諸性質を十分に満たすこと
ができない場合の試みの一つとして、他の樹脂材料を混
合することにより、不十分な性質を補うという考え方は
よく知られている。フェニレンエーテル系樹脂と相溶性
がよく、成形加工性の良好なスチレン系樹脂を配合して
フェニレンエーテル系樹脂の成形性を改良した材料は、
広く実用に供されているが、この場合、両成分とも耐溶
剤性は良好でなく、結果として混合組成物も耐溶剤性が
十分でない。
ができない場合の試みの一つとして、他の樹脂材料を混
合することにより、不十分な性質を補うという考え方は
よく知られている。フェニレンエーテル系樹脂と相溶性
がよく、成形加工性の良好なスチレン系樹脂を配合して
フェニレンエーテル系樹脂の成形性を改良した材料は、
広く実用に供されているが、この場合、両成分とも耐溶
剤性は良好でなく、結果として混合組成物も耐溶剤性が
十分でない。
オレフィン系樹脂は、成形加工性、耐有機溶剤性などが
優れ、低比重で安価であることから広く成形品の製造に
利用されているが、耐熱性がそれほど高くなく、エンジ
ニアリングプラスチック用途への利用には障害となって
いる。
優れ、低比重で安価であることから広く成形品の製造に
利用されているが、耐熱性がそれほど高くなく、エンジ
ニアリングプラスチック用途への利用には障害となって
いる。
このため、フェニレンエーテル系樹脂とオレフィン系樹
脂の両者の良好な性質を併せ持ち、望ましくない点を補
う組成物が得られれば、利用分野の広い優れた樹脂材料
の提供が可能となる。しかしながら、フェニレンニーチ
ル系樹脂とオレフィン系樹脂は、非相溶であり、親和性
を有していないため、単に2成分を混合した場合には、
この二相構造の界面の接着性は良好ではない、そのため
、得られた成形品の二相界面が欠陥部となり、機械的強
度及び耐衝撃性が低下する。また、この二相は均一かつ
微細な分散形態となり難く、射出成形などの成形加工時
にせん断応力を受けたとき、層状剥!! (デラミネー
ション)を生じやすい。
脂の両者の良好な性質を併せ持ち、望ましくない点を補
う組成物が得られれば、利用分野の広い優れた樹脂材料
の提供が可能となる。しかしながら、フェニレンニーチ
ル系樹脂とオレフィン系樹脂は、非相溶であり、親和性
を有していないため、単に2成分を混合した場合には、
この二相構造の界面の接着性は良好ではない、そのため
、得られた成形品の二相界面が欠陥部となり、機械的強
度及び耐衝撃性が低下する。また、この二相は均一かつ
微細な分散形態となり難く、射出成形などの成形加工時
にせん断応力を受けたとき、層状剥!! (デラミネー
ション)を生じやすい。
上記の問題を解決するために考えられる一般的方法の一
つは、2成分相互の親和性を改良するために、各々の樹
脂を、互いに反応する官能基で変性し、高温で溶融反応
させることにより、化学結合を介したブロック又はグラ
フト共重合体生成物を得る方法であるにのような観点か
ら、オレフィン系樹脂とフェニレンエーテル系樹脂の親
和性を改良するために、変性オレフィン系樹脂と変性フ
ェニレンエーテル系樹脂とからなる樹脂組成物が提案さ
れている。例えば、カルボン酸又はカルボン酸無水物で
変性した酸変性オレフィン系樹脂とエポキシ基を有する
化合物で変性したエポキシ変性フェニレンエーテル系樹
脂とからなる樹脂組成物(特開昭63−105022号
公報)、カルボン酸、カルボン酸無水物又はエポキシ基
を有する有機化合物変性剤で変性した変性フェニレンエ
ーテル系樹脂と該変性剤とビニル又はビニリデン化合物
とで変性した変性オレフィン系樹脂とからなる樹脂組成
物(特開昭63−128056号公報)、脂肪族アルコ
ール性水酸基が結合したフェニレンエーテル系樹脂と無
水マレイン酸で変性したマレイン酸変性オレフィン系樹
脂とからなる樹脂組成物(特開昭63−128021号
及び同63−130660号各公報)等である。これら
の従来技術においては、オレフィン系樹脂とフェニレン
エーテル系樹脂に互いに反応することのできる官能基で
同樹脂を変性して、溶融混練することにより、同樹脂間
に化学結合を生成させ、両者の相溶性を改良しようとす
るものであり、それぞれに一応の相溶性の改良は認めら
れるが、機械的強度の改良は不十分であり、実用上、満
足できるレベルのものが得られていないのが現状である
。この理由としては、オレフィン系樹脂とフェニレンエ
ーテル系樹脂の同樹脂間の化学結合の生成量が少ないた
めに、分散相の微細化が不十分であると考えられ、より
一層の向上が望まれている。
つは、2成分相互の親和性を改良するために、各々の樹
脂を、互いに反応する官能基で変性し、高温で溶融反応
させることにより、化学結合を介したブロック又はグラ
フト共重合体生成物を得る方法であるにのような観点か
ら、オレフィン系樹脂とフェニレンエーテル系樹脂の親
和性を改良するために、変性オレフィン系樹脂と変性フ
ェニレンエーテル系樹脂とからなる樹脂組成物が提案さ
れている。例えば、カルボン酸又はカルボン酸無水物で
変性した酸変性オレフィン系樹脂とエポキシ基を有する
化合物で変性したエポキシ変性フェニレンエーテル系樹
脂とからなる樹脂組成物(特開昭63−105022号
公報)、カルボン酸、カルボン酸無水物又はエポキシ基
を有する有機化合物変性剤で変性した変性フェニレンエ
ーテル系樹脂と該変性剤とビニル又はビニリデン化合物
とで変性した変性オレフィン系樹脂とからなる樹脂組成
物(特開昭63−128056号公報)、脂肪族アルコ
ール性水酸基が結合したフェニレンエーテル系樹脂と無
水マレイン酸で変性したマレイン酸変性オレフィン系樹
脂とからなる樹脂組成物(特開昭63−128021号
及び同63−130660号各公報)等である。これら
の従来技術においては、オレフィン系樹脂とフェニレン
エーテル系樹脂に互いに反応することのできる官能基で
同樹脂を変性して、溶融混練することにより、同樹脂間
に化学結合を生成させ、両者の相溶性を改良しようとす
るものであり、それぞれに一応の相溶性の改良は認めら
れるが、機械的強度の改良は不十分であり、実用上、満
足できるレベルのものが得られていないのが現状である
。この理由としては、オレフィン系樹脂とフェニレンエ
ーテル系樹脂の同樹脂間の化学結合の生成量が少ないた
めに、分散相の微細化が不十分であると考えられ、より
一層の向上が望まれている。
(発明が解決しようとする課題)
本発明は、オレフィン系樹脂とフェニレンエーテル系樹
脂の相溶性を改良して、溶融混線により、従来技術では
到達し得なかった安定な分散構造を有する優れた機械的
強度及び耐溶剤性を有する樹脂組成物を提供することを
目的とする。
脂の相溶性を改良して、溶融混線により、従来技術では
到達し得なかった安定な分散構造を有する優れた機械的
強度及び耐溶剤性を有する樹脂組成物を提供することを
目的とする。
(課題を解決するための手段)
本発明は、下記の成分(A)及び(B)並びに組成から
なることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物である。
なることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物である。
(A)炭素数2〜12のα−オレフィンと、−数式
(式中、nは1〜10の整数を表し、R1、R2及びR
3はそれぞれ水素原子又は炭素数8以下のアルキル基を
表す。ただし、R1、R2及びR3は同時にすべて水素
原子とならない) で示される鎖状非共役ジエンとの不飽和共重合体であっ
て、不飽和共重合体中の該鎖状非共役ジエンの含量が0
05〜50モル%である不飽和共重合体に、不飽和カル
ボン酸若しくはその誘導体を導入して変性した変性不飽
和共重合体10〜90重量% (B)ヒドロキシアルキル化フェニレンエーテル系樹脂
90〜lO重量%本発明の不飽和共
重合体に不飽和カルボン酸若しくはその誘導体を導入し
て変性した変性不飽和共重合体(A)とヒドロキシアル
キル化フェニレンエーテル系樹脂(B)との組成物は、
同樹脂間の相溶性が著しく改善され、オレフィン系樹脂
の特徴と、フェニレンエーテル系樹脂の特徴を兼ね備え
た優れた機械的特性、成形加工性、寸法精度及び耐溶剤
性を有する成形材料として極めて有用なものである。以
下、本発明の熱可塑性樹脂組成物の構成について詳細に
説明する。
3はそれぞれ水素原子又は炭素数8以下のアルキル基を
表す。ただし、R1、R2及びR3は同時にすべて水素
原子とならない) で示される鎖状非共役ジエンとの不飽和共重合体であっ
て、不飽和共重合体中の該鎖状非共役ジエンの含量が0
05〜50モル%である不飽和共重合体に、不飽和カル
ボン酸若しくはその誘導体を導入して変性した変性不飽
和共重合体10〜90重量% (B)ヒドロキシアルキル化フェニレンエーテル系樹脂
90〜lO重量%本発明の不飽和共
重合体に不飽和カルボン酸若しくはその誘導体を導入し
て変性した変性不飽和共重合体(A)とヒドロキシアル
キル化フェニレンエーテル系樹脂(B)との組成物は、
同樹脂間の相溶性が著しく改善され、オレフィン系樹脂
の特徴と、フェニレンエーテル系樹脂の特徴を兼ね備え
た優れた機械的特性、成形加工性、寸法精度及び耐溶剤
性を有する成形材料として極めて有用なものである。以
下、本発明の熱可塑性樹脂組成物の構成について詳細に
説明する。
A = 、 X 、6゜
(1)不飽和共重合体
本発明で使用する変性不飽和共重合体の製造に用いる不
飽和共重合体は、炭素数2〜12、好ましくは2〜8の
α−オレフィンと式(I)で示される特定の鎖状非共役
ジエンとの共重合体であって、鎖状非共役ジエン(I)
の含量が0.05〜50モル%、好ましくは0.1〜3
0モル%のものである。
飽和共重合体は、炭素数2〜12、好ましくは2〜8の
α−オレフィンと式(I)で示される特定の鎖状非共役
ジエンとの共重合体であって、鎖状非共役ジエン(I)
の含量が0.05〜50モル%、好ましくは0.1〜3
0モル%のものである。
この不飽和共重合体の不飽和性は、α−オレフィンとの
共重合に与からずに共重合体調からアルキレンを基を介
して垂下している一C=C−R’基によるものと解され
る。
共重合に与からずに共重合体調からアルキレンを基を介
して垂下している一C=C−R’基によるものと解され
る。
R3R2
この不飽和共重合体は、結晶性のものであり、X線解析
による結晶化度が好ましくは10%以上、より好ましく
は20%以上である。
による結晶化度が好ましくは10%以上、より好ましく
は20%以上である。
なお、この不飽和共重合体は、上記両車量体の合計量に
対して15モル%程度までの少量の他の共単量体を更に
含有していてもよい。
対して15モル%程度までの少量の他の共単量体を更に
含有していてもよい。
この不飽和共重合体の分子量は3,000 (数平均分
子量)以上が好ましく、その融点は40℃以上であるこ
とが好ましい。
子量)以上が好ましく、その融点は40℃以上であるこ
とが好ましい。
(1)α−オレフィン
不飽和共重合体を構成する単量体のα−オレフィンの具
体例としては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1
−ヘキセン、3−メチル−1−ブテン、3−メチル−1
−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、3.3−ジメ
チル−1−ブテン、4.4−ジメチル−1−ペンテン、
3−メチル−1−ヘキセン、4−メチル−1−ヘキセン
、4.4−ジメチル−1−ヘキセン、5−メチル−1−
ヘキセン、アリルシクロペンクン、アリルシクロヘキサ
ン、アリルベンゼン、3−シクロへキシル−1−ブテン
、ビニルシクロプロパン、ビニルシクロヘキサン、2−
ビニルビシクロ[2゜2.1]−へブタンなどを挙げる
ことができる。これらのうち好ましくは、エチレン、プ
ロピレン、1−ブテン、l−ヘキセン、3−メチル−1
−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1
−ペンテン、3−メチル−1−ヘキセンなどを挙げるこ
とができ、特に、エチレン、プロピレン、1−ブテン、
3−メチル−1−ブテン又は4−メチル−1−ペンチル
がより好ましい、これらのα−オレフィンは1種でもよ
く、また、2種以上用いてもさしつかえない、特に、α
−オレフィンが1−ヘキセンのときは、エチレン、プロ
ピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、3−
メチル−1−ブテンのうち少なくとも1種との併用が好
ましい。2種以上のα−オレフィンを用いる場合は、該
α−オレフィンは不飽和共重合体中にランダム又はブロ
ック的に分布していてもよい。
体例としては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1
−ヘキセン、3−メチル−1−ブテン、3−メチル−1
−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、3.3−ジメ
チル−1−ブテン、4.4−ジメチル−1−ペンテン、
3−メチル−1−ヘキセン、4−メチル−1−ヘキセン
、4.4−ジメチル−1−ヘキセン、5−メチル−1−
ヘキセン、アリルシクロペンクン、アリルシクロヘキサ
ン、アリルベンゼン、3−シクロへキシル−1−ブテン
、ビニルシクロプロパン、ビニルシクロヘキサン、2−
ビニルビシクロ[2゜2.1]−へブタンなどを挙げる
ことができる。これらのうち好ましくは、エチレン、プ
ロピレン、1−ブテン、l−ヘキセン、3−メチル−1
−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1
−ペンテン、3−メチル−1−ヘキセンなどを挙げるこ
とができ、特に、エチレン、プロピレン、1−ブテン、
3−メチル−1−ブテン又は4−メチル−1−ペンチル
がより好ましい、これらのα−オレフィンは1種でもよ
く、また、2種以上用いてもさしつかえない、特に、α
−オレフィンが1−ヘキセンのときは、エチレン、プロ
ピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、3−
メチル−1−ブテンのうち少なくとも1種との併用が好
ましい。2種以上のα−オレフィンを用いる場合は、該
α−オレフィンは不飽和共重合体中にランダム又はブロ
ック的に分布していてもよい。
(11)鎖状非共役ジエン
α−オレフィンと共重合する式(1)の鎖状非共役ジエ
ンは、nが1〜10、好ましくは1〜5で、R1,Rz
及びR8がそれぞれ水素原子又は炭素数1〜8、好まし
くは1〜4のアルキル基であって、R1、R2及びR3
の全てが同時に水素原子でないものである。更に、特に
好ましくはnが1〜3で、R1が炭素数1〜3のアルキ
ル基、R2及びR3が水素原子又は炭素数1〜3のアル
キル基であって、R2及びR3が同時に水素原子でない
ものである。
ンは、nが1〜10、好ましくは1〜5で、R1,Rz
及びR8がそれぞれ水素原子又は炭素数1〜8、好まし
くは1〜4のアルキル基であって、R1、R2及びR3
の全てが同時に水素原子でないものである。更に、特に
好ましくはnが1〜3で、R1が炭素数1〜3のアルキ
ル基、R2及びR3が水素原子又は炭素数1〜3のアル
キル基であって、R2及びR3が同時に水素原子でない
ものである。
このような鎖状非共役ニシンの好適な具体例としては、
下記のものである。
下記のものである。
(イ)2−メチル−1,4−ペンタジェン、4−メチリ
デン−1−ヘキセン、1.4−ヘキサジエン、4−メチ
ル−1,4−へキサジエン、5−メチル−1,4−へキ
サジエン、1.4−へブタジェン、4−エチル−1,4
−へキサジエン、4.5−ジメチル−1,4−へキサジ
エン、4−メチル−1,4−へブタジェン、4−エチル
−1,4−へブタジェン、5〜メチル−1,4−へブタ
ジェン、5−メチル−1,4−オクタジエンなどの鎮状
1.4−ジエン類、 (ロ)1.5−ヘプタジエン、1.5−オクタジエン、
5−メチル−1,5−へブタジェン、6−メチル−1,
5−へブタジェン、2−メチル−1,5−ヘキサジエン
などの鎖状1.5−ジエン類、 (ハ)1.6−オクタジエン、6−メチル−1,6−オ
クタジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン、2−
メチル−1,6−へブタジェン、6−メチリデン−1−
オクテン、6−エチル−1,6−オクタジエン、6.7
−シメチルー1.6−オクタジエン、1.6−ノナジェ
ン、6−エチル−1,6−ノナジエン、7−メチル−1
,6−ノナジェン、7−メチル−1,6−デカジエンな
どの鎖状1,6−ジエン類、 (ニ)1.7−ノナジェン、7−メチル−1゜7−ノナ
ジェン、8−メチル−1,7−ノナジェン、2−メチル
−1,7−オクタジエンなどの鎖状1,7−ジエン類、 (ホ)8−メチル−1,8−デカジエン、9−メチル−
1,8−デカジエンなどの鎖状1.8−ジエン類。
デン−1−ヘキセン、1.4−ヘキサジエン、4−メチ
ル−1,4−へキサジエン、5−メチル−1,4−へキ
サジエン、1.4−へブタジェン、4−エチル−1,4
−へキサジエン、4.5−ジメチル−1,4−へキサジ
エン、4−メチル−1,4−へブタジェン、4−エチル
−1,4−へブタジェン、5〜メチル−1,4−へブタ
ジェン、5−メチル−1,4−オクタジエンなどの鎮状
1.4−ジエン類、 (ロ)1.5−ヘプタジエン、1.5−オクタジエン、
5−メチル−1,5−へブタジェン、6−メチル−1,
5−へブタジェン、2−メチル−1,5−ヘキサジエン
などの鎖状1.5−ジエン類、 (ハ)1.6−オクタジエン、6−メチル−1,6−オ
クタジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン、2−
メチル−1,6−へブタジェン、6−メチリデン−1−
オクテン、6−エチル−1,6−オクタジエン、6.7
−シメチルー1.6−オクタジエン、1.6−ノナジェ
ン、6−エチル−1,6−ノナジエン、7−メチル−1
,6−ノナジェン、7−メチル−1,6−デカジエンな
どの鎖状1,6−ジエン類、 (ニ)1.7−ノナジェン、7−メチル−1゜7−ノナ
ジェン、8−メチル−1,7−ノナジェン、2−メチル
−1,7−オクタジエンなどの鎖状1,7−ジエン類、 (ホ)8−メチル−1,8−デカジエン、9−メチル−
1,8−デカジエンなどの鎖状1.8−ジエン類。
これらの例の中でも特に好ましい例は、4−メチル−1
,4−へキサジエン、5−メチル−1゜4−へキサジエ
ン又は7−メチル−1,6−オクタジエンである。
,4−へキサジエン、5−メチル−1゜4−へキサジエ
ン又は7−メチル−1,6−オクタジエンである。
これらの非共役ジエンは単独でもまた2種以上を併用し
てもよく、後者の好適な例としては4−メチル−1,4
−ヘキサジエンと5−メチル−1,4−へキサジエンの
併用(重量比95:5〜5:95)を挙げることができ
る。
てもよく、後者の好適な例としては4−メチル−1,4
−ヘキサジエンと5−メチル−1,4−へキサジエンの
併用(重量比95:5〜5:95)を挙げることができ
る。
(i)不飽和共重合体の製造
不飽和共重合体は、前記α−オレフィン及び鎖状非共役
ジエンをα−オレフィン重合用チーグラー・ナツタ触媒
を用いて、α−オレフィン重合体の製造と同様の方法及
び装置を用いて共重合させて製造することができる。こ
のような製造法の具体例として、特開昭55−1659
07号、同56−30414号、同56−36508号
、同57−155206号各公報記載の方法を挙げるこ
とができる。
ジエンをα−オレフィン重合用チーグラー・ナツタ触媒
を用いて、α−オレフィン重合体の製造と同様の方法及
び装置を用いて共重合させて製造することができる。こ
のような製造法の具体例として、特開昭55−1659
07号、同56−30414号、同56−36508号
、同57−155206号各公報記載の方法を挙げるこ
とができる。
これらの鎖状非共役ジエンは、不飽和共重合体中にラン
ダム又はブロック的に分布していてもよい。
ダム又はブロック的に分布していてもよい。
不飽和共重合体中の鎖状非共役ジエンの含量は0.05
〜50モル%、好ましくは0.1〜30モル%、特に好
ましくは0.5〜15モル%である。0.05モル%未
満では、不飽和共重合体中の不飽和基が少ないため不飽
和カルボン酸若しくはその誘導体の導入の効率を挙げる
のが難しいという欠点がある。一方、50モル%超過で
は、不飽和共重合体の製造に際し、共重合速度が遅く、
スラリー重合の場合は溶媒可溶性の副生ポリマーが多く
なって、重合系の粘度が高くなり生産性が悪く、かつ、
生成した不飽和共重合体にベタつきが生じたり、樹脂状
を保たなかったりするなどの欠点がある。
〜50モル%、好ましくは0.1〜30モル%、特に好
ましくは0.5〜15モル%である。0.05モル%未
満では、不飽和共重合体中の不飽和基が少ないため不飽
和カルボン酸若しくはその誘導体の導入の効率を挙げる
のが難しいという欠点がある。一方、50モル%超過で
は、不飽和共重合体の製造に際し、共重合速度が遅く、
スラリー重合の場合は溶媒可溶性の副生ポリマーが多く
なって、重合系の粘度が高くなり生産性が悪く、かつ、
生成した不飽和共重合体にベタつきが生じたり、樹脂状
を保たなかったりするなどの欠点がある。
また、不飽和共重合体の分子量は、上述の樹脂状を保つ
限り特に制限はないが、例えば、α−オレフィンが主と
してプロピレンからなる場合は、JIS K6758
に準拠して測定したメルトフローレート(MFR)が、
通常0001〜1.000g/10分、好ましくは0.
01〜500g/10分、特に好ましくは0.05〜1
00g/10分に相当する分子量である。また、この不
飽和共重合体は、JIS K7203による弾性率が
50 C1〜80. OOOkg/cm2であるのが好
ましい。
限り特に制限はないが、例えば、α−オレフィンが主と
してプロピレンからなる場合は、JIS K6758
に準拠して測定したメルトフローレート(MFR)が、
通常0001〜1.000g/10分、好ましくは0.
01〜500g/10分、特に好ましくは0.05〜1
00g/10分に相当する分子量である。また、この不
飽和共重合体は、JIS K7203による弾性率が
50 C1〜80. OOOkg/cm2であるのが好
ましい。
不飽和共重合体の分子構造的見地からの好ましい型を例
示すると次の通りである。
示すると次の通りである。
1)1種又は2種以上のα−オレフィンと1種又は2種
以上の鎖状非共役ジエンとのランダム共重合体。
以上の鎖状非共役ジエンとのランダム共重合体。
2)1種又は2種以上のα−オレフィン重合ブロックと
、1種又は2種以上のα−オレフィンと1種又は2種以
上の鎖状非共役ジエンとのランダム共重合ブロックとか
らなるブロック共重合体(α−オレフィン重合ブロック
のα−オレフィンの種類と量比は、ランダム共重合ブロ
ックのa −オレフィンのそれらと同じであっても異な
っていてもよい)。
、1種又は2種以上のα−オレフィンと1種又は2種以
上の鎖状非共役ジエンとのランダム共重合ブロックとか
らなるブロック共重合体(α−オレフィン重合ブロック
のα−オレフィンの種類と量比は、ランダム共重合ブロ
ックのa −オレフィンのそれらと同じであっても異な
っていてもよい)。
3)1種又は2種以上のα−オレフィンと1種又は2種
以上の鎖状非共役ジエンとのランダム共重合ブロック(
ブロックa)と、α−オレフィンと鎖状非共役ジエンと
のランダム共重合ブロック(ブロックb)であって、こ
のブロックbに含まれるα−オレフィンの種類、数及び
量比、また鎖状非共役ジエンの種類、数及び量比のうち
、少なくとも一つがブロックaと異なるブロックとから
なるブロック共重合体。
以上の鎖状非共役ジエンとのランダム共重合ブロック(
ブロックa)と、α−オレフィンと鎖状非共役ジエンと
のランダム共重合ブロック(ブロックb)であって、こ
のブロックbに含まれるα−オレフィンの種類、数及び
量比、また鎖状非共役ジエンの種類、数及び量比のうち
、少なくとも一つがブロックaと異なるブロックとから
なるブロック共重合体。
ここで、「ブロック共重合体」とは、次のような共重合
体を意味する0例えば、「モノマーAの単独重合ブロッ
ク及びモノマーAとモノマーBとのランダム共重合ブロ
ックとからなるブロック共重合体」とは、モノマーへの
単独重合ブロックと、モノマーAとモノマーBとのラン
ダム共重合体ブロックとが化学的に結合してA−・・・
・・A−AABABAAAAB・・・・・・のような形
になっているものが全組成を構成しているものの他に、
このようなモノマーAの単独重合ブロックとモノマーA
とモノマーBとのランダム共重合ブロックとが化学結合
している共重合体を含み、かつ、モノマーAの単独重合
体やモノマーAとモノマーBとのランダム共重合体等を
も混合物として含んだものをも意味する。
体を意味する0例えば、「モノマーAの単独重合ブロッ
ク及びモノマーAとモノマーBとのランダム共重合ブロ
ックとからなるブロック共重合体」とは、モノマーへの
単独重合ブロックと、モノマーAとモノマーBとのラン
ダム共重合体ブロックとが化学的に結合してA−・・・
・・A−AABABAAAAB・・・・・・のような形
になっているものが全組成を構成しているものの他に、
このようなモノマーAの単独重合ブロックとモノマーA
とモノマーBとのランダム共重合ブロックとが化学結合
している共重合体を含み、かつ、モノマーAの単独重合
体やモノマーAとモノマーBとのランダム共重合体等を
も混合物として含んだものをも意味する。
同様に、「重合ブロックaと、重合ブロックbとからな
るブロック共重合体」とは、重合ブロックaと重合ブロ
ックbとが化学的に結合しているものが全組成を構成し
ているものの他に、重合ブロックaと重合ブロックbと
が化学的に結合した共重合体を含み、かつ、重合ブロッ
クaのみからなる重合体や重合ブロックbのみからなる
重合体等をも混合物として含んだものをも意味し、チー
グラー・ナツタ触媒を用いて合成された、いわゆる「ブ
ロック共重合体」と同じ意味である。
るブロック共重合体」とは、重合ブロックaと重合ブロ
ックbとが化学的に結合しているものが全組成を構成し
ているものの他に、重合ブロックaと重合ブロックbと
が化学的に結合した共重合体を含み、かつ、重合ブロッ
クaのみからなる重合体や重合ブロックbのみからなる
重合体等をも混合物として含んだものをも意味し、チー
グラー・ナツタ触媒を用いて合成された、いわゆる「ブ
ロック共重合体」と同じ意味である。
これらの不飽和共重合体の具体的な好ましい例としては
、 (A−i)プロピレンと4−メチル−1,4−へキサジ
エンとのランダム共重合体、 (A−ii)プロピレンと5−メチル−1,4−へキサ
ジエンとのランダム共重合体、 (A−i)プロピレンと4−メチル−1,4−へキサジ
エンと5−メチル−1,4−へキサジエンとのランダム
共重合体、 (A−iv)プロピレンとエチレンと4−メチル−1,
4−へキサジエンと5−メチル−1,4−へキサジエン
とのランダム共重合体、 (A−v)プロピレンの単独重合ブロック及びプロピレ
ンと4−メチル−1,4−へキサジエンと5−メチル−
1,4−へキサジエンとのランダム共重合ブロックから
なるブロック共重合体、(A−Vl)プロピレンの単独
重合ブロック及びエチレンと4−メチル−1,4−へキ
サジエンと5−メチル−1,4−ヘキサジエンとのラン
ダム共重合ブロックからなるブロック共重合体、(A−
viilエチレンの単独重合ブロック及びプロピレンと
4−メチル−1,4−へキサジエンと5−メチル−1,
4−へキサジエンとのランダム共重合ブロックからなる
ブロック共重合体、(A −viii)プロピレンとエ
チレンとのランダム共重合ブロック及びプロピレンとエ
チレンと4−メチル−1,4−ヘキサジエンと5−メチ
ル−1,4−へキサジエンとのランダム共重合ブロック
からなるブロック共重合体、 (A −ix)エチレンと4−メチル−1,4−ヘキサ
ジエンと5−メチル−1,4−ヘキサジエンとのランダ
ム共重合ブロック及びプロピレンと4−メチル−1,4
−へキサジエンと5−メチル−1,4−ヘキサジエンと
のランダム共重合ブロックからなるブロック共重合体、 (A−x)プロピレンと4−メチル−1,4−ヘキサジ
エンと5−メチル−1,4−ヘキサジエンとのランダム
共重合ブロック及びプロピレンとエチレンと4−メチル
−1,4−へキサジエンと5−メチル−1,4−へキサ
ジエンとのランダム共重合ブロックからなるブロック共
重合体、(A−xi)プロピレンと4−メチル−1,4
−へキサジエンと5−メチル−1,4−へキサジエンと
のランダム共重合ブロック、プロピレンとエチレンと4
−メチル−1,4−へキサジエンと5−メチル−1,4
−へキサジエンとのランダム共重合ブロック及びエチレ
ンと4−メチル−1,4−へキサジエンと5−メチル−
1,4−へキサジエンとのランダム共重合ブロックから
なるブロック共重合体、 (A−xiilエチレンと4−メチル−1,4−A。
、 (A−i)プロピレンと4−メチル−1,4−へキサジ
エンとのランダム共重合体、 (A−ii)プロピレンと5−メチル−1,4−へキサ
ジエンとのランダム共重合体、 (A−i)プロピレンと4−メチル−1,4−へキサジ
エンと5−メチル−1,4−へキサジエンとのランダム
共重合体、 (A−iv)プロピレンとエチレンと4−メチル−1,
4−へキサジエンと5−メチル−1,4−へキサジエン
とのランダム共重合体、 (A−v)プロピレンの単独重合ブロック及びプロピレ
ンと4−メチル−1,4−へキサジエンと5−メチル−
1,4−へキサジエンとのランダム共重合ブロックから
なるブロック共重合体、(A−Vl)プロピレンの単独
重合ブロック及びエチレンと4−メチル−1,4−へキ
サジエンと5−メチル−1,4−ヘキサジエンとのラン
ダム共重合ブロックからなるブロック共重合体、(A−
viilエチレンの単独重合ブロック及びプロピレンと
4−メチル−1,4−へキサジエンと5−メチル−1,
4−へキサジエンとのランダム共重合ブロックからなる
ブロック共重合体、(A −viii)プロピレンとエ
チレンとのランダム共重合ブロック及びプロピレンとエ
チレンと4−メチル−1,4−ヘキサジエンと5−メチ
ル−1,4−へキサジエンとのランダム共重合ブロック
からなるブロック共重合体、 (A −ix)エチレンと4−メチル−1,4−ヘキサ
ジエンと5−メチル−1,4−ヘキサジエンとのランダ
ム共重合ブロック及びプロピレンと4−メチル−1,4
−へキサジエンと5−メチル−1,4−ヘキサジエンと
のランダム共重合ブロックからなるブロック共重合体、 (A−x)プロピレンと4−メチル−1,4−ヘキサジ
エンと5−メチル−1,4−ヘキサジエンとのランダム
共重合ブロック及びプロピレンとエチレンと4−メチル
−1,4−へキサジエンと5−メチル−1,4−へキサ
ジエンとのランダム共重合ブロックからなるブロック共
重合体、(A−xi)プロピレンと4−メチル−1,4
−へキサジエンと5−メチル−1,4−へキサジエンと
のランダム共重合ブロック、プロピレンとエチレンと4
−メチル−1,4−へキサジエンと5−メチル−1,4
−へキサジエンとのランダム共重合ブロック及びエチレ
ンと4−メチル−1,4−へキサジエンと5−メチル−
1,4−へキサジエンとのランダム共重合ブロックから
なるブロック共重合体、 (A−xiilエチレンと4−メチル−1,4−A。
キサジエンと5−メチル−1,4−ヘキサジエンとのラ
ンダム共重合ブロック及びプロピレンとエチレンと4−
メチル1.4−へキサジエンと5−メチル−1,4−ヘ
キサジエンとのランダム共重合ブロックからなるブロッ
ク共重合体、(A −xiii)エチレンと1.4−ヘ
キサジエンとのランダム共重合体、 (A−xivlエチレンと4−メチル−1,4−へキサ
ジエンとのランダム共重合体、 (A −xv)エチレンと5−メチル−1,4−ヘキサ
ジエンとのランダム共重合体、 (A−xvilエチレンと4−メチル−1,4−ヘキサ
ジエンと5−メチル−1,4−ヘキサジエンとのランダ
ム共重合体、 (A −xvii)エチレンとプロピレンと4−メチル
−1,4−へキサジエンと5−メチル−1,4−へキサ
ジエンとのランダム共重合体、(A−xviiilエチ
レンとブテンと4−メチル−1,4−へキサジエンと5
−メチル−1,4−ヘキサジエンとのランダム共重合体
、 (A −xixlエチレンと1−ヘキセンと4−メチル
−1,4−へキサジエンと5−メチル−1,4−へキサ
ジエンとのランダム共重合体、(A−xx)エチレンと
4−メチル−1−ペンテンと4−メチル−1,4−ヘキ
サジエンと5−メチル−1,4−へキサジエンとのラン
ダム共重合体、 (A−xxilエチレンの単独重合ブロックと、エチレ
ンと1.4−ヘキサジエンとのランダム共重合ブロック
からなるブロック共重合体、(A −xxii)エチレ
ンの単独重合ブロックとエチレンと4−メチル−1,4
−へキサジエンと5−メチル−1,4−へキサジエンと
のランダム共重合ブロックからなるブロック共重合体、
(A −xxiii) 1−ブテンと4−メチル−1,
4−へキサジエンと5−メチル−1,4−へキサジエン
とのランダム共重合体、 (A−xxiv)3−メチル−1−ブテンと4−メチル
−1,4−へキサジエンと5−メチル−1゜4−へキサ
ジエンとのランダム共重合体、(A−xxv)4−メチ
ル−1−ペンテンと4−メチル−1,4−へキサジエン
と5−メチル−1゜4−へキサジエンとのランダム共重
合体、(B−i)プロピレンと7−メチル−1,6−オ
クタジエンとのランダム共重合体、 (B−ii)プロピレンとエチレンと7−メチル−1,
6−オクタジエンとのランダム共重合体、 (B−i)プロピレンの単独重合ブロック及びプロピレ
ンと7−メチル−1,6−オクタジエンとのランダム共
重合ブロックからなるブロック共重合体、 (B −iv )プロピレンの単独重合ブロック及びエ
チレンと7−メチル−1,6−オクタジエンとのランダ
ム共重合ブロックからなるブロック共重合体、 (B−v)エチレンの単独重合ブロック及びプロピレン
と7−メチル−1,6−オクタジエンとのランダム共重
合ブロックからなるブロック共重合体、 (B −vt )プロピレンとエチレンとのランダム共
重合ブロック及びプロピレンとエチレンと7−メチル−
1,6−オクタジエンとのランダム共重合ブロックから
なるブロック共重合体、(B−vii)エチレンと7−
メチル−1,6−オクタジエンとのランダム共重合ブロ
ック及びプロピレンと7−メチル−1,6−オクタジエ
ンとのランダム共重合ブロックからなるブロック共重合
体、 (B−viii)プロピレンと7−メチル−1,6−オ
クタジエンとのランダム共重合ブロック及びプロピレン
とエチレンと7−メチル−1,6−オクタジエンとのラ
ンダム共重合ブロックからなるブロック共重合体、 (B −ix)エチレンと7−メチル−1,6−オクタ
ジエンとのランダム共重合ブロック及びプロピレンとエ
チレンと7−メチル−1,6−オクタジエンとのランダ
ム共重合ブロックからなるブロック共重合体、 (B−x)3−メチル−1−ブテンと7−メチル−1,
6−オクタジエンとのランダム共重合体、 (C−i)プロピレンと4−メチル−1,4−ヘキサジ
エンと5−メチル−1,4−へキサジエンと7−メチル
−1,6−オクタジエンとのランダム共重合体、 (C−ii)エチレンとプロピレンと4−メチル−1,
4−へキサジエンと5−メチル−1,4−ヘキサジエン
と7−メチル−1,6−オクタジエンとのランダム共重
合体、 (C−i)プロピレン単独重合ブロック及びプロピレン
と4−メチル−1,4−へキサジエンと5−メチル−1
,4−へキサジエンと7−メチル−1,6−オクタジエ
ンとのランダム共重合ブロックからなるブロック共重合
体等を挙げることができる。
ンダム共重合ブロック及びプロピレンとエチレンと4−
メチル1.4−へキサジエンと5−メチル−1,4−ヘ
キサジエンとのランダム共重合ブロックからなるブロッ
ク共重合体、(A −xiii)エチレンと1.4−ヘ
キサジエンとのランダム共重合体、 (A−xivlエチレンと4−メチル−1,4−へキサ
ジエンとのランダム共重合体、 (A −xv)エチレンと5−メチル−1,4−ヘキサ
ジエンとのランダム共重合体、 (A−xvilエチレンと4−メチル−1,4−ヘキサ
ジエンと5−メチル−1,4−ヘキサジエンとのランダ
ム共重合体、 (A −xvii)エチレンとプロピレンと4−メチル
−1,4−へキサジエンと5−メチル−1,4−へキサ
ジエンとのランダム共重合体、(A−xviiilエチ
レンとブテンと4−メチル−1,4−へキサジエンと5
−メチル−1,4−ヘキサジエンとのランダム共重合体
、 (A −xixlエチレンと1−ヘキセンと4−メチル
−1,4−へキサジエンと5−メチル−1,4−へキサ
ジエンとのランダム共重合体、(A−xx)エチレンと
4−メチル−1−ペンテンと4−メチル−1,4−ヘキ
サジエンと5−メチル−1,4−へキサジエンとのラン
ダム共重合体、 (A−xxilエチレンの単独重合ブロックと、エチレ
ンと1.4−ヘキサジエンとのランダム共重合ブロック
からなるブロック共重合体、(A −xxii)エチレ
ンの単独重合ブロックとエチレンと4−メチル−1,4
−へキサジエンと5−メチル−1,4−へキサジエンと
のランダム共重合ブロックからなるブロック共重合体、
(A −xxiii) 1−ブテンと4−メチル−1,
4−へキサジエンと5−メチル−1,4−へキサジエン
とのランダム共重合体、 (A−xxiv)3−メチル−1−ブテンと4−メチル
−1,4−へキサジエンと5−メチル−1゜4−へキサ
ジエンとのランダム共重合体、(A−xxv)4−メチ
ル−1−ペンテンと4−メチル−1,4−へキサジエン
と5−メチル−1゜4−へキサジエンとのランダム共重
合体、(B−i)プロピレンと7−メチル−1,6−オ
クタジエンとのランダム共重合体、 (B−ii)プロピレンとエチレンと7−メチル−1,
6−オクタジエンとのランダム共重合体、 (B−i)プロピレンの単独重合ブロック及びプロピレ
ンと7−メチル−1,6−オクタジエンとのランダム共
重合ブロックからなるブロック共重合体、 (B −iv )プロピレンの単独重合ブロック及びエ
チレンと7−メチル−1,6−オクタジエンとのランダ
ム共重合ブロックからなるブロック共重合体、 (B−v)エチレンの単独重合ブロック及びプロピレン
と7−メチル−1,6−オクタジエンとのランダム共重
合ブロックからなるブロック共重合体、 (B −vt )プロピレンとエチレンとのランダム共
重合ブロック及びプロピレンとエチレンと7−メチル−
1,6−オクタジエンとのランダム共重合ブロックから
なるブロック共重合体、(B−vii)エチレンと7−
メチル−1,6−オクタジエンとのランダム共重合ブロ
ック及びプロピレンと7−メチル−1,6−オクタジエ
ンとのランダム共重合ブロックからなるブロック共重合
体、 (B−viii)プロピレンと7−メチル−1,6−オ
クタジエンとのランダム共重合ブロック及びプロピレン
とエチレンと7−メチル−1,6−オクタジエンとのラ
ンダム共重合ブロックからなるブロック共重合体、 (B −ix)エチレンと7−メチル−1,6−オクタ
ジエンとのランダム共重合ブロック及びプロピレンとエ
チレンと7−メチル−1,6−オクタジエンとのランダ
ム共重合ブロックからなるブロック共重合体、 (B−x)3−メチル−1−ブテンと7−メチル−1,
6−オクタジエンとのランダム共重合体、 (C−i)プロピレンと4−メチル−1,4−ヘキサジ
エンと5−メチル−1,4−へキサジエンと7−メチル
−1,6−オクタジエンとのランダム共重合体、 (C−ii)エチレンとプロピレンと4−メチル−1,
4−へキサジエンと5−メチル−1,4−ヘキサジエン
と7−メチル−1,6−オクタジエンとのランダム共重
合体、 (C−i)プロピレン単独重合ブロック及びプロピレン
と4−メチル−1,4−へキサジエンと5−メチル−1
,4−へキサジエンと7−メチル−1,6−オクタジエ
ンとのランダム共重合ブロックからなるブロック共重合
体等を挙げることができる。
これらのうち特に好ましい例としては、α−オレフィン
の入手と共重合体の製造の容易さ等の観点から、 (イ)プロピレンと4−メチル−1,4−へキサジエン
と5−メチル−1,4−へキサジエンとのランダム共重
合体、 (ロ)プロピレンの単独重合ブロック及びエチレンと4
−メチル−1,4−へキサジエンと5−メチル−1,4
−ヘキサジエンとのランダム共重合ブロックからなるブ
ロック共重合体、(ハ)エチレンと4−メチル−1,4
−へキサジエンと5−メチル−1,4−へキサジエンと
のランダム共重合体、 (ニ)プロピレンとエチレンと4−メチル−1,4−へ
キサジエンと5−メチル−1,4−へキサジエンからな
るランダム共重合体、(ホ)エチレンと4−メチル−1
,4−へキサジエンと5−メチル−1,4−ヘキサジエ
ンとのランダム共重合体ブロック及びプロピレンと4−
メチル−1,4−ヘキサジエンと5−メチル−1,4−
へキサジエンとのランダム共重合体ブロックからなるブ
ロック共重合体、 (へ)プロピレンと7−メチル−1,6−オクタジエン
とのランダム共重合体、 (ト)プロピレンの単独重合ブロック及びエチレンとプ
ロピレンと7−メチル−1,6−オクタジエンとのラン
ダム共重合ブロックからなるブロック共重合体、 (チ)プロピレンの単独重合ブロック及びプロピレンと
7−メチル−1,6−オクタジエンとのランダム重合ブ
ロックからなるブロック共重合体、 (す)エチレンとプロピレンと7−メチル−1,6−オ
クタジエンとのランダム共重合体、(ヌ)エチレンとプ
ロピレンとのランダム共重合ブロック及びプロピレンと
7−メチル−1,6−オクタジエンとのランタム共重合
ブロックからなるブロック共重合体、 (ル)エチレンとプロピレンとのランダム共重合ブロッ
ク及びエチレンとプロピレンと7−メチル−1,6−オ
クタジエンとのランダム共重合ブロックからなるブロッ
ク共重合体、 (ヲ)3−メチル−1−ブテンと7−メチル−1,6−
オクタジエンとのランダム共重合体等を挙げることがで
きる。
の入手と共重合体の製造の容易さ等の観点から、 (イ)プロピレンと4−メチル−1,4−へキサジエン
と5−メチル−1,4−へキサジエンとのランダム共重
合体、 (ロ)プロピレンの単独重合ブロック及びエチレンと4
−メチル−1,4−へキサジエンと5−メチル−1,4
−ヘキサジエンとのランダム共重合ブロックからなるブ
ロック共重合体、(ハ)エチレンと4−メチル−1,4
−へキサジエンと5−メチル−1,4−へキサジエンと
のランダム共重合体、 (ニ)プロピレンとエチレンと4−メチル−1,4−へ
キサジエンと5−メチル−1,4−へキサジエンからな
るランダム共重合体、(ホ)エチレンと4−メチル−1
,4−へキサジエンと5−メチル−1,4−ヘキサジエ
ンとのランダム共重合体ブロック及びプロピレンと4−
メチル−1,4−ヘキサジエンと5−メチル−1,4−
へキサジエンとのランダム共重合体ブロックからなるブ
ロック共重合体、 (へ)プロピレンと7−メチル−1,6−オクタジエン
とのランダム共重合体、 (ト)プロピレンの単独重合ブロック及びエチレンとプ
ロピレンと7−メチル−1,6−オクタジエンとのラン
ダム共重合ブロックからなるブロック共重合体、 (チ)プロピレンの単独重合ブロック及びプロピレンと
7−メチル−1,6−オクタジエンとのランダム重合ブ
ロックからなるブロック共重合体、 (す)エチレンとプロピレンと7−メチル−1,6−オ
クタジエンとのランダム共重合体、(ヌ)エチレンとプ
ロピレンとのランダム共重合ブロック及びプロピレンと
7−メチル−1,6−オクタジエンとのランタム共重合
ブロックからなるブロック共重合体、 (ル)エチレンとプロピレンとのランダム共重合ブロッ
ク及びエチレンとプロピレンと7−メチル−1,6−オ
クタジエンとのランダム共重合ブロックからなるブロッ
ク共重合体、 (ヲ)3−メチル−1−ブテンと7−メチル−1,6−
オクタジエンとのランダム共重合体等を挙げることがで
きる。
(2)不飽和カルボン酸若しくはその誘導体(1)種類
不飽和共重合体の変性に使用することのできる不飽和カ
ルボン酸若しくはその誘導体の具体例を挙げると、アク
リル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、シト
ラコン酸、フマール酸、ハイミック酸、クロトン酸、メ
サコン酸、ソルビン酸又はこれらのエステル、酸無水物
、金属塩、アミド、イミド等であって、これらのうちア
クリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が好ましく、
またこれらは2種以上を併用することもてきる。
ルボン酸若しくはその誘導体の具体例を挙げると、アク
リル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、シト
ラコン酸、フマール酸、ハイミック酸、クロトン酸、メ
サコン酸、ソルビン酸又はこれらのエステル、酸無水物
、金属塩、アミド、イミド等であって、これらのうちア
クリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が好ましく、
またこれらは2種以上を併用することもてきる。
(11)不飽和カルボン酸若しくはその誘導体の使用量
不飽和カルボン酸若しくはその誘導体の使用量は、不飽
和共重合体100重量部(以下、部と略称する)に対し
て、01〜300部、好ましくは1〜200部である6
不飽和カルボン酸若しくはその誘導体が0.1部未満で
は、本発明による改良効果が殆んどなく、300部超過
では、樹脂組成物の機械的性質が発揮され難い。
和共重合体100重量部(以下、部と略称する)に対し
て、01〜300部、好ましくは1〜200部である6
不飽和カルボン酸若しくはその誘導体が0.1部未満で
は、本発明による改良効果が殆んどなく、300部超過
では、樹脂組成物の機械的性質が発揮され難い。
(i)不飽和カルボン酸若しくはその誘導体による不飽
和共重合体の変性 本発明で使用する変性不飽和共重合体は、不飽和共重合
体に不飽和カルボン酸若しくはその誘導体を、従来公知
のラジカルグラフト重合をさせて製造する。例えば、不
飽和共重合体と該単量体の共存下、γ線、電子線等の放
射線を照射する方法、不飽和共重合体に放射線を照射し
たのち、該単量体を共存させる方法、溶液状態、溶融状
態又は分散状態で不飽和共重合体と該単量体を共存させ
ラジカル重合触媒の存在下又は不存在下でグラフト重合
させる方法等、いずれも本発明に採用することができる
。ラジカル重合触媒としては、ベンゾイルパーオキサイ
ド、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパー
オキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、t−
ブチルパーオキシアセテート、ジイソプロビルパーオキ
シジカルポネート、2.2−ビス(t−ブチルパーオキ
シ)オクタン、メチルエチルケトンパーオキサイド等の
有機過酸化物、過硫化カリウムなどの無機過酸化物、α
、α′−アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物
、あるいは、過酸化水素と第一鉄塩などのレドックス触
媒等が挙げられる。これらのラジカル重合触媒は、重合
法の種類との関′ 連において適当に選択され、1
種又は2種以上併用することもできる。ラジカルグラフ
ト重合反応の温度は、通常30〜350℃、好ましくは
、50〜300°Cの範囲であり、重合時間は、30秒
〜50時間、好ましくは1分〜24時間の範囲である。
和共重合体の変性 本発明で使用する変性不飽和共重合体は、不飽和共重合
体に不飽和カルボン酸若しくはその誘導体を、従来公知
のラジカルグラフト重合をさせて製造する。例えば、不
飽和共重合体と該単量体の共存下、γ線、電子線等の放
射線を照射する方法、不飽和共重合体に放射線を照射し
たのち、該単量体を共存させる方法、溶液状態、溶融状
態又は分散状態で不飽和共重合体と該単量体を共存させ
ラジカル重合触媒の存在下又は不存在下でグラフト重合
させる方法等、いずれも本発明に採用することができる
。ラジカル重合触媒としては、ベンゾイルパーオキサイ
ド、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパー
オキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、t−
ブチルパーオキシアセテート、ジイソプロビルパーオキ
シジカルポネート、2.2−ビス(t−ブチルパーオキ
シ)オクタン、メチルエチルケトンパーオキサイド等の
有機過酸化物、過硫化カリウムなどの無機過酸化物、α
、α′−アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物
、あるいは、過酸化水素と第一鉄塩などのレドックス触
媒等が挙げられる。これらのラジカル重合触媒は、重合
法の種類との関′ 連において適当に選択され、1
種又は2種以上併用することもできる。ラジカルグラフ
ト重合反応の温度は、通常30〜350℃、好ましくは
、50〜300°Cの範囲であり、重合時間は、30秒
〜50時間、好ましくは1分〜24時間の範囲である。
また、ラジカル重合触媒の使用量は、不 ′飽和共
重合体100部に対して、0〜100部、好ましくは0
〜30部の範囲から適宜選択される。
重合体100部に対して、0〜100部、好ましくは0
〜30部の範囲から適宜選択される。
本発明で使用するヒドロキシアルキル化フェニレンエー
テル系樹脂は、末端フェノール性水酸基に変性剤により
アルコール性水酸基を付加したフェニレンエーテル系樹
脂であって、例えば、フェニレンエーテル系樹脂と変性
剤とを、フェニレンエーテル系樹脂を溶解できる有機溶
媒の存在下又は非存在下で、塩基性触媒を用いて50〜
200℃の温度で反応させることにより得ることができ
る6 (1)フェニレンエーテル系樹脂 本発明で使用するフェニレンエーテル系樹脂は、−毅式 (式中、Q’は各々ハロゲン原子、第−級若しくは第二
級アルキル基、フェニル基、アミノアルキル基、炭化水
素オキシ基又はハロ炭化水素オキシ基を表し、Q2は各
々水素原子、ハロゲン原子、第−級若しくは第二級アル
キル基、フェニル基、ハロアルキル基、炭化水素オキシ
基又はハロ炭化水素オキシ基を表す。mは10以上の数
を表す) で示される構造を有する単独重合体又はその共重合体で
ある。Ql及びQ2の第一級アルキル基の好適な例は、
メチル、エチル、n−プロピル、n−ブチル、n−アミ
ル、イソアミル、2−メチルブチル、n−ヘキシル、2
,3−ジメチルブチル、2−13−若しくは4−メチル
ペンチル又はヘプチルである。第二級アルキル基の好適
な例は、イソプロピル、 5ec−ブチル又は1−エチ
ルプロピルである。多くの場合、Q’はアルキル基又は
フェニル基、特に炭素数1〜4のアルキル基であり、Q
2は水素原子である。
テル系樹脂は、末端フェノール性水酸基に変性剤により
アルコール性水酸基を付加したフェニレンエーテル系樹
脂であって、例えば、フェニレンエーテル系樹脂と変性
剤とを、フェニレンエーテル系樹脂を溶解できる有機溶
媒の存在下又は非存在下で、塩基性触媒を用いて50〜
200℃の温度で反応させることにより得ることができ
る6 (1)フェニレンエーテル系樹脂 本発明で使用するフェニレンエーテル系樹脂は、−毅式 (式中、Q’は各々ハロゲン原子、第−級若しくは第二
級アルキル基、フェニル基、アミノアルキル基、炭化水
素オキシ基又はハロ炭化水素オキシ基を表し、Q2は各
々水素原子、ハロゲン原子、第−級若しくは第二級アル
キル基、フェニル基、ハロアルキル基、炭化水素オキシ
基又はハロ炭化水素オキシ基を表す。mは10以上の数
を表す) で示される構造を有する単独重合体又はその共重合体で
ある。Ql及びQ2の第一級アルキル基の好適な例は、
メチル、エチル、n−プロピル、n−ブチル、n−アミ
ル、イソアミル、2−メチルブチル、n−ヘキシル、2
,3−ジメチルブチル、2−13−若しくは4−メチル
ペンチル又はヘプチルである。第二級アルキル基の好適
な例は、イソプロピル、 5ec−ブチル又は1−エチ
ルプロピルである。多くの場合、Q’はアルキル基又は
フェニル基、特に炭素数1〜4のアルキル基であり、Q
2は水素原子である。
好適なフェンレンエーテル系樹脂の単独重合体としては
、例えば、2,6−シメチルー1.4−フェニレンエー
テル単位からなるものである。好適な共重合体としては
、上記単位と2.3.6−ドリメチルー1.4−フェニ
レンエーテル単位との組合せからなるランダム共重合体
である。多くの好適な、単独重合体又はランダム共重合
体が、特許、文献に記載されている0例えば、分子量、
溶融粘度及び/又は衝撃強度等の特性を改良する分子構
成成分を含むフェニレンエーテル系樹脂も、また好適で
ある。
、例えば、2,6−シメチルー1.4−フェニレンエー
テル単位からなるものである。好適な共重合体としては
、上記単位と2.3.6−ドリメチルー1.4−フェニ
レンエーテル単位との組合せからなるランダム共重合体
である。多くの好適な、単独重合体又はランダム共重合
体が、特許、文献に記載されている0例えば、分子量、
溶融粘度及び/又は衝撃強度等の特性を改良する分子構
成成分を含むフェニレンエーテル系樹脂も、また好適で
ある。
フェニレンエーテル系樹脂の分子量は通常クロロホルム
中で30℃の固有粘度が0.2〜0,8dI/g程度に
相当するものである。
中で30℃の固有粘度が0.2〜0,8dI/g程度に
相当するものである。
フェニレンエーテル系樹脂は、通常前記のモノマーの酸
化カップリングにより製造される。フェニレンエーテル
系樹脂の酸化カップリング重合に関しては、数多くの触
媒系が知られている。触媒の選択に関しては特に制限は
なく、公知の触媒のいずれも用いることができる。例え
ば、銅、マンガン、コバルト等の重金属化合物の少なく
とも1種を通常は種々の他の物質との組合せで含むもの
等である。
化カップリングにより製造される。フェニレンエーテル
系樹脂の酸化カップリング重合に関しては、数多くの触
媒系が知られている。触媒の選択に関しては特に制限は
なく、公知の触媒のいずれも用いることができる。例え
ば、銅、マンガン、コバルト等の重金属化合物の少なく
とも1種を通常は種々の他の物質との組合せで含むもの
等である。
(2)ヒドロキシアルキル化
変性剤及びそれにより得られるヒドロキシアルキル化フ
ェニレンエーテル系樹脂は、例えば以下の(a)〜(f
)に示す方法により製造することができる。
ェニレンエーテル系樹脂は、例えば以下の(a)〜(f
)に示す方法により製造することができる。
(a)フェニレンエーテル系樹脂(II)4.m、式
%式%)
で示されるグリシドールを反応させ、−数式(式中、Q
l、Q2及びmは前記と同じ、iは1〜lOO数を表す
) で示されるヒドロキシアルキル化フェニレンエーテル系
樹脂を製造する方法(特願平2−45653号明細書)
。
l、Q2及びmは前記と同じ、iは1〜lOO数を表す
) で示されるヒドロキシアルキル化フェニレンエーテル系
樹脂を製造する方法(特願平2−45653号明細書)
。
(b)フェニレンエーテル系樹脂(II)ニ、−数式
%式%)
゛ (式中、Yはハロゲン原子を表す)で示されるエビ
ハロヒドリン、例えばエピクロルヒドリンを反応させ、
次に得られた末端グリシジル変性フェニレンエーテル系
樹脂を加水分解し、一般式 (式中、Q’、Q”及びmは前記と同じ)で示されるヒ
ドロキシアルキル化フェニレンエーテル系樹脂を製造す
る方法(特願平2−45653号明細書)。
ハロヒドリン、例えばエピクロルヒドリンを反応させ、
次に得られた末端グリシジル変性フェニレンエーテル系
樹脂を加水分解し、一般式 (式中、Q’、Q”及びmは前記と同じ)で示されるヒ
ドロキシアルキル化フェニレンエーテル系樹脂を製造す
る方法(特願平2−45653号明細書)。
(C)フェニレンエーテル系樹脂(II)に、−数式
%式%)
(式中、Yはハロゲン原子、R4は炭素数l〜lOのア
ルキレン基を表す) で示されるハロゲン化アルキルアルコール、例えば2−
クロルエタノール又は3−クロル−1−プロパツール等
を反応させ、−数式 で示されるヒドロキシアルキル化フェニレンエーテル系
樹脂を製造する方法(特願平2−92998号明細書)
。
ルキレン基を表す) で示されるハロゲン化アルキルアルコール、例えば2−
クロルエタノール又は3−クロル−1−プロパツール等
を反応させ、−数式 で示されるヒドロキシアルキル化フェニレンエーテル系
樹脂を製造する方法(特願平2−92998号明細書)
。
(d)フェニレンエーテル系樹脂(II ) ニ、−数
式 (式中、R6は水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基
を表す) で示されるアルキレンカーボネート、例えばエチレンカ
ーボネート又はプロピレンカーボネート等を反応させ、
−数式 で示されるヒドロキシアルキル化フェニレンエーテル系
樹脂を製造する方法(特願平2−45655号明細書)
。
式 (式中、R6は水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基
を表す) で示されるアルキレンカーボネート、例えばエチレンカ
ーボネート又はプロピレンカーボネート等を反応させ、
−数式 で示されるヒドロキシアルキル化フェニレンエーテル系
樹脂を製造する方法(特願平2−45655号明細書)
。
(e)フェニレンエーテル系樹脂(II)に、−数式
%式%)
(式中、R6は水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基
を表す) で示されるアルキレンオキシド、例えばエチレンオキシ
ド又はプロピレンオキシド等を反応させ。
を表す) で示されるアルキレンオキシド、例えばエチレンオキシ
ド又はプロピレンオキシド等を反応させ。
−数式
で示されるヒドロキシアルキル化フェニレンエーテル系
樹脂を製造する方法(特開昭63−128021号公報
)。
樹脂を製造する方法(特開昭63−128021号公報
)。
(f)フェニレンエーテル系樹脂(n)に、−数式
(式中、Xは酸素原子又は窒素原子を表し、R7は炭素
数1〜12のアルキレン基を表し、R8及びR9は各々
炭素数1〜6の炭化水素基を表し、Sは、Xが酸素原子
のときは1、Xが窒素原子のときは2であり、tは1〜
3の整数である) で示されるアルコキシシリル基とグリシジル基を同一分
子内に持つ化合物、例えば、3−グリシジルオキシプロ
ピルトリメトキシシラン、N−グリシジル−N、N−ビ
ス[3−(メチルジメトキシシリル)プロピル]アミン
等を反応させ、−M式(式中、Q’ 、Q”、m、R’
、R’、R9、s、を及びXは前記と同じ) で示されるヒドロキシアルキレン化フェニレンエーテル
系樹脂を製造する方法(特願平2−125388号明細
書)。
数1〜12のアルキレン基を表し、R8及びR9は各々
炭素数1〜6の炭化水素基を表し、Sは、Xが酸素原子
のときは1、Xが窒素原子のときは2であり、tは1〜
3の整数である) で示されるアルコキシシリル基とグリシジル基を同一分
子内に持つ化合物、例えば、3−グリシジルオキシプロ
ピルトリメトキシシラン、N−グリシジル−N、N−ビ
ス[3−(メチルジメトキシシリル)プロピル]アミン
等を反応させ、−M式(式中、Q’ 、Q”、m、R’
、R’、R9、s、を及びXは前記と同じ) で示されるヒドロキシアルキレン化フェニレンエーテル
系樹脂を製造する方法(特願平2−125388号明細
書)。
なお、ここで、使用する有機溶媒は、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素、クロロホルム、四塩
化炭素等のハロゲン化炭化水素:クロルベンゼン、ジク
ロルベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素:N−メチ
ル−2−ピロリドン、1.3−ジメチル−2−イミダゾ
リジノン等の複素環式化合物等である。
ン、キシレン等の芳香族炭化水素、クロロホルム、四塩
化炭素等のハロゲン化炭化水素:クロルベンゼン、ジク
ロルベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素:N−メチ
ル−2−ピロリドン、1.3−ジメチル−2−イミダゾ
リジノン等の複素環式化合物等である。
また、塩基性触媒としては、ナトリウムメトキシド、ナ
トリウムエトキシド等のアルコラード:水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物;炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩等が挙
げられる。
トリウムエトキシド等のアルコラード:水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物;炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩等が挙
げられる。
これらの反応に用いるフェニレンエーテル系樹脂と変性
剤の反応量比は、フェニレンエーテル系樹脂の末端フェ
ノール性水酸基1モルに対して、変性剤1〜50モルで
あり、塩基性触媒の使用量は、フェニレンエーテル系樹
脂100部に対し、0.5〜50部である。
剤の反応量比は、フェニレンエーテル系樹脂の末端フェ
ノール性水酸基1モルに対して、変性剤1〜50モルで
あり、塩基性触媒の使用量は、フェニレンエーテル系樹
脂100部に対し、0.5〜50部である。
以上の(a)〜(f)に示す方法により得られるヒドロ
キシアルキル化フェニレンエーテル系樹脂(I a)〜
(I f)のなかで、本発明においては、反応活性及び
反応性の異なるアルコール性水酸基を2個以上有する(
Ia)又は(I b)が好ましく、 (I a)が特に
好ましい。
キシアルキル化フェニレンエーテル系樹脂(I a)〜
(I f)のなかで、本発明においては、反応活性及び
反応性の異なるアルコール性水酸基を2個以上有する(
Ia)又は(I b)が好ましく、 (I a)が特に
好ましい。
舵口 、′。
(1)成分(A)及び(B)の配合比
熱可塑性樹脂組成物の成形加工性、機械的強度、耐溶剤
性、寸法精度、高温剛性等の性質は、各構成成分の特徴
とその配合比で調整できる場合が多いものの、例えば剛
性と衝撃強度のように、発現機構の相反する性質は、両
立させるのが困難な場合が多い。実用上の目的のために
は、通常、成形性、機械的強度、高温剛性等の諸性質の
調和を適切にするという観点から行われる。従って、本
発明における組成物の各成分の配合比には、本質的に限
界的なものは存在しないが、実用的には下記の範囲が有
用であるといえる。
性、寸法精度、高温剛性等の性質は、各構成成分の特徴
とその配合比で調整できる場合が多いものの、例えば剛
性と衝撃強度のように、発現機構の相反する性質は、両
立させるのが困難な場合が多い。実用上の目的のために
は、通常、成形性、機械的強度、高温剛性等の諸性質の
調和を適切にするという観点から行われる。従って、本
発明における組成物の各成分の配合比には、本質的に限
界的なものは存在しないが、実用的には下記の範囲が有
用であるといえる。
成分(A):変性不飽和共重合体
10〜90重量%
成分(B) ・ヒドロキシアルキル化フェニレンエー
テル系樹脂 90〜10重量% これらの範囲で、配合比の選択は、最終成形品の用途の
要求性能によって決定される。
テル系樹脂 90〜10重量% これらの範囲で、配合比の選択は、最終成形品の用途の
要求性能によって決定される。
本発明で用いる成分(A)は、変性不飽和共重合体単独
であってもよいし、同変性不飽和共重合体と未変性不飽
和共重合体、その他の変性オレフィン系樹脂等との混合
物であってもよい、また本発明で用いる成分(B)は、
ヒドロキシアルキル化フェニレンエーテル系樹脂単独で
あってもよいし、同変性フェニレンエーテル系樹脂と未
変性フェニレンエーテル系樹脂の混合物であってもよい
。
であってもよいし、同変性不飽和共重合体と未変性不飽
和共重合体、その他の変性オレフィン系樹脂等との混合
物であってもよい、また本発明で用いる成分(B)は、
ヒドロキシアルキル化フェニレンエーテル系樹脂単独で
あってもよいし、同変性フェニレンエーテル系樹脂と未
変性フェニレンエーテル系樹脂の混合物であってもよい
。
(2)付加的成分
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、他の付加的成分を添
加することができる6例えば、オレフィン系樹脂に周知
の酸化防止剤、耐候性改良剤、造核剤、難燃剤、スリッ
プ剤等の添加剤を;フェニレンエーテル系樹脂に周知の
酸化防止剤、耐候性改良剤、可塑剤、スチレン系樹脂、
流動性改良剤、離型剤等を付加成分として使用できる。
加することができる6例えば、オレフィン系樹脂に周知
の酸化防止剤、耐候性改良剤、造核剤、難燃剤、スリッ
プ剤等の添加剤を;フェニレンエーテル系樹脂に周知の
酸化防止剤、耐候性改良剤、可塑剤、スチレン系樹脂、
流動性改良剤、離型剤等を付加成分として使用できる。
また有機・無機充填剤、補強剤、特にガラス繊維、マイ
カ、タルク、ワラストナイト、チタン酸カリウム、炭酸
カルシウム、シリカ等の添加は剛性、耐熱性、寸法精度
、寸法安定性等の向上に有効である。実用のために各種
着色剤及びそれらの分散剤なども周知のものが使用でき
る。更に、ゴム成分の添加、特にスチレンーブクジエン
共重合体ゴム及びそれの水素添加物、エチレン−プロピ
レン(−ジエン)共重合体ゴム等は、組成物の衝撃強度
向上に特に有効である。ゴムの配合量は、目標とする物
性値により異なるが、例えば、組成物の剛性と衝撃強度
のバランス改良の場合は、組成物の樹脂成分100重量
部当り、5〜30重量%である。
カ、タルク、ワラストナイト、チタン酸カリウム、炭酸
カルシウム、シリカ等の添加は剛性、耐熱性、寸法精度
、寸法安定性等の向上に有効である。実用のために各種
着色剤及びそれらの分散剤なども周知のものが使用でき
る。更に、ゴム成分の添加、特にスチレンーブクジエン
共重合体ゴム及びそれの水素添加物、エチレン−プロピ
レン(−ジエン)共重合体ゴム等は、組成物の衝撃強度
向上に特に有効である。ゴムの配合量は、目標とする物
性値により異なるが、例えば、組成物の剛性と衝撃強度
のバランス改良の場合は、組成物の樹脂成分100重量
部当り、5〜30重量%である。
(3)組成物の混合方法
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記の各成分を、各種
混練機、例えば−軸押出機、二軸押出機、バンバリーミ
キサ−等で混線混合する方法等を用いることができる。
混練機、例えば−軸押出機、二軸押出機、バンバリーミ
キサ−等で混線混合する方法等を用いることができる。
また混合の順序は、可能ないずれの順序によってもよい
が、溶融混線法によって混合する場合には、粘度の高い
ものから逐次混合する方法は好ましい方法である。
が、溶融混線法によって混合する場合には、粘度の高い
ものから逐次混合する方法は好ましい方法である。
(実施例)
以下、実施例により、本発明の詳細な説明するが、これ
により本発明の範囲が特に限定されるものてはない。
により本発明の範囲が特に限定されるものてはない。
製造例1 変性不飽和共重合体(1)の製造プロピレン
と7−メチル−1,6−オクタジエンとの共重合体(7
−メチル−1,6−オクタジエン含量2モル%、X線回
折法による結晶化度46.5%、ASTM D123
8に準拠して測定した230°Cのメルトフローレート
(MFR)2 g / 10分)250gと無水マレイ
ン酸250gを、あらかしめ、充分に窒素置換をした1
0I2の撹拌機付きのガラス製フラスコに投入し、クロ
ルベンゼン5f2を加え110°Cに加熱撹拌し溶解し
た。この溶液に、クロルベンゼン5001n!!に溶解
したベンゾイルパーオキサイド06gを2時間かけて滴
下し、滴下終了後、更に110°Cて3時間反応を行っ
た。得られた反応物を15℃のアセトン中に注ぎ、生成
物を析出させて炉別洗浄する操作を2回実施した後、次
いで、これを減圧乾燥して、クラフト変性共重合体を得
た。このグラフト変性共重合体の無水マレイン酸含量は
、赤外線分光分析により、42重量%であった。またM
FRは2.8g/10分であった。これにより得られた
樹脂を変性不飽和共重合体(1)とする。
と7−メチル−1,6−オクタジエンとの共重合体(7
−メチル−1,6−オクタジエン含量2モル%、X線回
折法による結晶化度46.5%、ASTM D123
8に準拠して測定した230°Cのメルトフローレート
(MFR)2 g / 10分)250gと無水マレイ
ン酸250gを、あらかしめ、充分に窒素置換をした1
0I2の撹拌機付きのガラス製フラスコに投入し、クロ
ルベンゼン5f2を加え110°Cに加熱撹拌し溶解し
た。この溶液に、クロルベンゼン5001n!!に溶解
したベンゾイルパーオキサイド06gを2時間かけて滴
下し、滴下終了後、更に110°Cて3時間反応を行っ
た。得られた反応物を15℃のアセトン中に注ぎ、生成
物を析出させて炉別洗浄する操作を2回実施した後、次
いで、これを減圧乾燥して、クラフト変性共重合体を得
た。このグラフト変性共重合体の無水マレイン酸含量は
、赤外線分光分析により、42重量%であった。またM
FRは2.8g/10分であった。これにより得られた
樹脂を変性不飽和共重合体(1)とする。
製造例2:変性不飽和共重合体(2)の製造プロピレン
と7−メチル−1,6−オクタジエンとの共重合体(7
−メチル−1,6−オクタジエンの含量2.7モル%、
X線回折法による結晶化度45%、MFRl、7g/1
0分)250gと無水マレイン酸250gを、あらかじ
め、十分に窒素置換した1OI2の撹拌機付きのガラス
製フラスコに投入し、キシレン5ρを加え、110℃に
加熱撹拌し溶解した。この溶液にキシレン500−に溶
解したジクミルパーオキサイド0.12gを2時間かけ
て滴下し、滴下終了後、更に、110℃で3時間反応を
行なった。得られた反応物を製造例1と同様の方法で炉
別洗浄、乾燥を実施し、グラフト変性共重合体を得た。
と7−メチル−1,6−オクタジエンとの共重合体(7
−メチル−1,6−オクタジエンの含量2.7モル%、
X線回折法による結晶化度45%、MFRl、7g/1
0分)250gと無水マレイン酸250gを、あらかじ
め、十分に窒素置換した1OI2の撹拌機付きのガラス
製フラスコに投入し、キシレン5ρを加え、110℃に
加熱撹拌し溶解した。この溶液にキシレン500−に溶
解したジクミルパーオキサイド0.12gを2時間かけ
て滴下し、滴下終了後、更に、110℃で3時間反応を
行なった。得られた反応物を製造例1と同様の方法で炉
別洗浄、乾燥を実施し、グラフト変性共重合体を得た。
同様に分析を行なったところ、無水マレイン酸含量は4
.2重量%、MFRはO,1g710分であった。この
ものを変性不飽和共重合体(2)とする。
.2重量%、MFRはO,1g710分であった。この
ものを変性不飽和共重合体(2)とする。
製造例3:変性プロピレン樹脂(1)の製造プロピレン
樹脂のホモポリマー粉末(230℃のMFR:1g71
0分)250gと無水マレイン酸50gを、あらかじめ
十分に窒素置換したlOβの撹拌機付きのガラス製フラ
スコに投入し、キシレン5I2.を加え、110°Cに
加熱攪拌し溶解した。この溶液にキシレン500−に溶
解したジクミルパーオキサイド25gを2時間かけて滴
下し1滴下終了後、更に、110°Cで3時間反応を行
なった。得られた反応物を15f2のアセトン中に注ぎ
、生成物を析出させ濾過洗浄する操作を2回実施した後
、次いで、減圧乾燥させることにより、グラフト変性プ
ロピレン樹脂を得た。このグラフト変性プロピレン樹脂
の無水マレイン酸含量は、赤外線分光分析により067
重量%であり、MFRは7.7g/10分であった。こ
れにより得られた樹脂を変性プロピレン樹脂(1)とす
る。
樹脂のホモポリマー粉末(230℃のMFR:1g71
0分)250gと無水マレイン酸50gを、あらかじめ
十分に窒素置換したlOβの撹拌機付きのガラス製フラ
スコに投入し、キシレン5I2.を加え、110°Cに
加熱攪拌し溶解した。この溶液にキシレン500−に溶
解したジクミルパーオキサイド25gを2時間かけて滴
下し1滴下終了後、更に、110°Cで3時間反応を行
なった。得られた反応物を15f2のアセトン中に注ぎ
、生成物を析出させ濾過洗浄する操作を2回実施した後
、次いで、減圧乾燥させることにより、グラフト変性プ
ロピレン樹脂を得た。このグラフト変性プロピレン樹脂
の無水マレイン酸含量は、赤外線分光分析により067
重量%であり、MFRは7.7g/10分であった。こ
れにより得られた樹脂を変性プロピレン樹脂(1)とす
る。
製造例4:ヒドロキシアルキル化フェニレンエーテル系
樹脂(1)の製造 ポリ(2,6−シメチルー1.4−)ユニレンエーテル
)(日本ポリエーテル社製、30°Cにおけるクロロホ
ルム中で測定した固有粘度 03#/g)500gに、
トルエン5ジを加え、窒素雰囲気下、100°Cで撹拌
して完全溶解させた。この溶液に触媒のナトリウムエト
キシド75g及びエタノール500−を加えた後、グリ
シドール250gを30分間かけて滴下した。更に、1
00℃で7時間撹拌を続けた。反応混合物をメタノール
25I2中に注ぎ、生成物のヒドロキシアルキル化フェ
ニレンエーテル系樹脂を沈澱させた。生成物を炉別して
、メタノールで更に2回洗浄後、80°Cで減圧加熱乾
燥した。このヒドロキシアルキル化フェニレンエーテル
系樹脂は、その赤外線吸収スペクトルの3.380cm
−’付近に水酸基に由来するピークが認められ、末端基
のフェノール性水酸基を定量したところ、74%が反応
していることが判明した。これにより得られた変性樹脂
をヒドロキシアルキル化フェニレンエーテル系樹脂(1
)とする。
樹脂(1)の製造 ポリ(2,6−シメチルー1.4−)ユニレンエーテル
)(日本ポリエーテル社製、30°Cにおけるクロロホ
ルム中で測定した固有粘度 03#/g)500gに、
トルエン5ジを加え、窒素雰囲気下、100°Cで撹拌
して完全溶解させた。この溶液に触媒のナトリウムエト
キシド75g及びエタノール500−を加えた後、グリ
シドール250gを30分間かけて滴下した。更に、1
00℃で7時間撹拌を続けた。反応混合物をメタノール
25I2中に注ぎ、生成物のヒドロキシアルキル化フェ
ニレンエーテル系樹脂を沈澱させた。生成物を炉別して
、メタノールで更に2回洗浄後、80°Cで減圧加熱乾
燥した。このヒドロキシアルキル化フェニレンエーテル
系樹脂は、その赤外線吸収スペクトルの3.380cm
−’付近に水酸基に由来するピークが認められ、末端基
のフェノール性水酸基を定量したところ、74%が反応
していることが判明した。これにより得られた変性樹脂
をヒドロキシアルキル化フェニレンエーテル系樹脂(1
)とする。
製造例5:ヒドロキシアルキル化フェニレンエーテル系
樹脂(2)の製造 ポリ(2,6−シメチルー1.4−)ユニレンエーテル
)(日本ポリエーテル社製、30℃におけるクロロホル
ム中で測定した固有粘度・083d!!/g)500g
に、トルエン5βを1Or2の撹拌機付きのガラス製フ
ラスコに仕込み、加熱撹拌することにより、フェニレン
エーテル系樹脂を溶解した。80℃迄加熱した後、ナト
リウムエチラート12.5gをエタノール125−に溶
解して添加し、続いて、3−グリシジルオキシプロピル
トリメトキシシラン250gを添加し、100℃に加熱
撹拌し、7時間反応させた。反応終了後、反応混合物を
2512のアセトニトリル中に注ぎ、生成した変性フェ
ニレンエーテル系樹脂を沈澱させた。決別後、再びアセ
トニトリル25βで洗浄し、80°Cで減圧乾燥させ、
変性フェニレンエーテル系樹脂を得た。この変性フェニ
レンエーテル系樹脂の変性率は、紫外線スペクトル解析
により、末端基のフェノール性水酸基を定量したところ
、98%が反応していることが判明した。これにより得
られた変性樹脂をヒドロキシアルキル化フェニレンエー
テル系樹脂(2)とする。
樹脂(2)の製造 ポリ(2,6−シメチルー1.4−)ユニレンエーテル
)(日本ポリエーテル社製、30℃におけるクロロホル
ム中で測定した固有粘度・083d!!/g)500g
に、トルエン5βを1Or2の撹拌機付きのガラス製フ
ラスコに仕込み、加熱撹拌することにより、フェニレン
エーテル系樹脂を溶解した。80℃迄加熱した後、ナト
リウムエチラート12.5gをエタノール125−に溶
解して添加し、続いて、3−グリシジルオキシプロピル
トリメトキシシラン250gを添加し、100℃に加熱
撹拌し、7時間反応させた。反応終了後、反応混合物を
2512のアセトニトリル中に注ぎ、生成した変性フェ
ニレンエーテル系樹脂を沈澱させた。決別後、再びアセ
トニトリル25βで洗浄し、80°Cで減圧乾燥させ、
変性フェニレンエーテル系樹脂を得た。この変性フェニ
レンエーテル系樹脂の変性率は、紫外線スペクトル解析
により、末端基のフェノール性水酸基を定量したところ
、98%が反応していることが判明した。これにより得
られた変性樹脂をヒドロキシアルキル化フェニレンエー
テル系樹脂(2)とする。
実施例1〜4及び比較例1.2
製造例1.2で得た変性不飽和共重合体(1)、(2)
、製造例3で得た変性プロピレン樹脂(1)、製造例4
.5で得たヒドロキシアルキル化フェニレンエーテル系
樹脂(1)、(2)を使用して、内容積60−の東洋精
機社製のプラストミルにて、表1に示す組成で280°
C1回転数60rpmの条件にて6分間溶融混練した。
、製造例3で得た変性プロピレン樹脂(1)、製造例4
.5で得たヒドロキシアルキル化フェニレンエーテル系
樹脂(1)、(2)を使用して、内容積60−の東洋精
機社製のプラストミルにて、表1に示す組成で280°
C1回転数60rpmの条件にて6分間溶融混練した。
得られた熱可塑性樹脂組成物について下記の物性評価を
行った。
行った。
(1)分散形態
日立製作所製S−2400型走査型電子顕微鏡により、
樹脂組成物の断面を観察した。
樹脂組成物の断面を観察した。
(2)アイゾツト衝撃強度
樹脂組成物を280″Cの条件でプレス成形し、厚み2
mmのシートを作成し、JIS K7110に準じて
厚さ2闘の試験片を3枚重ねにして、23℃のノツチ無
しアイゾット衝撃強度を測定した。
mmのシートを作成し、JIS K7110に準じて
厚さ2闘の試験片を3枚重ねにして、23℃のノツチ無
しアイゾット衝撃強度を測定した。
(3)耐有機溶剤性
ベルゲンの属楕円法[SPEジャーナル667(196
2)]に準じ測定した。すなわち、板厚2闘の試験片を
、長軸24cm、短軸8cITlの四分の一楕円治具に
固定し、市販のガソリンに5分間浸漬したときの、亀裂
の発生する最小歪値を限界歪値として求めた。
2)]に準じ測定した。すなわち、板厚2闘の試験片を
、長軸24cm、短軸8cITlの四分の一楕円治具に
固定し、市販のガソリンに5分間浸漬したときの、亀裂
の発生する最小歪値を限界歪値として求めた。
この際、クラックが発生しないものを0(極めて良好)
、限界歪値が1.5%以上のものをO(良好)、同1.
0〜1,5%△(普通)、同1%未満×(不良)と評価
した。
、限界歪値が1.5%以上のものをO(良好)、同1.
0〜1,5%△(普通)、同1%未満×(不良)と評価
した。
以上の試験結果を表1に示す。本結果からも明らかなよ
うに、変性不飽和共重合体とヒドロキシアルキル化フェ
ニレンエーテル系樹脂を配合した場合は、公知のオレフ
ィン系樹脂とフェニレンエーテル系樹脂とからなる樹脂
組成物に比べて、更に非常に細かい球状に近いフェニレ
ンエーテル系樹脂の均質な分散が認められると共に、著
しく耐衝撃強度が向上し、かつ、耐溶剤性が優れた熱可
塑性樹脂組成物が得られた。
うに、変性不飽和共重合体とヒドロキシアルキル化フェ
ニレンエーテル系樹脂を配合した場合は、公知のオレフ
ィン系樹脂とフェニレンエーテル系樹脂とからなる樹脂
組成物に比べて、更に非常に細かい球状に近いフェニレ
ンエーテル系樹脂の均質な分散が認められると共に、著
しく耐衝撃強度が向上し、かつ、耐溶剤性が優れた熱可
塑性樹脂組成物が得られた。
(発明の効果)
以上のように、変性不飽和共重合体とヒドロキシアルキ
ル化フェニレンエーテル系樹脂を配合した本発明の熱可
塑性樹脂組成物は、同樹脂間の相溶性が著しく改良され
、表1に示したように同成分が優れた分散形態を示し、
優れた機械的強度及び耐溶剤性を有している。
ル化フェニレンエーテル系樹脂を配合した本発明の熱可
塑性樹脂組成物は、同樹脂間の相溶性が著しく改良され
、表1に示したように同成分が優れた分散形態を示し、
優れた機械的強度及び耐溶剤性を有している。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 下記の成分(A)及び(B)並びに組成からなることを
特徴とする熱可塑性樹脂組成物。(A)炭素数2〜12
のα−オレフィンと、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) (式中、nは1〜10の整数を表し、R^1、R^2及
びR^3はそれぞれ水素原子又は炭素数8以下のアルキ
ル基を表す。ただし、R^1、R^2及びR^3は同時
にすべて水素原子とならない) で示される鎖状非共役ジエンとの不飽和共重合体であっ
て、不飽和共重合体中の該鎖状非共役ジエンの含量が0
.05〜50モル%である不飽和共重合体に、不飽和カ
ルボン酸若しくはその誘導体を導入して変性した変性不
飽和共重合体 10〜90重量% (B)ヒドロキシアルキル化フェニレンエーテル系樹脂
90〜10重量%
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24737990A JPH04126743A (ja) | 1990-09-19 | 1990-09-19 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24737990A JPH04126743A (ja) | 1990-09-19 | 1990-09-19 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04126743A true JPH04126743A (ja) | 1992-04-27 |
Family
ID=17162554
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24737990A Pending JPH04126743A (ja) | 1990-09-19 | 1990-09-19 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04126743A (ja) |
-
1990
- 1990-09-19 JP JP24737990A patent/JPH04126743A/ja active Pending
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