JPH0412177B2

JPH0412177B2 -

Info

Publication number: JPH0412177B2
Application number: JP10029386A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Taguchi
Original assignee: TAGUCHI KENKYUSHO KK
Current assignee: TAGUCHI KENKYUSHO KK
Priority date: 1986-04-30
Filing date: 1986-04-30
Publication date: 1992-03-03
Also published as: JPS62254838A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、工場等から排出される各種廃液等の
中の有害な金属イオン及び臭気を吸着して浄化
し、また屎尿等の生活排水等の臭気を吸着する吸
着剤を製造するために石炭フライアツシユ等の主
原料に添加する添加剤に関するものである。

従来の技術従来、金属イオン及び臭気の吸着剤として活性
炭が用いられ、また金属イオンの吸着剤として合
成ゼオライトが用いられている。

発明が解決しようとする課題しかし、活性炭及び合成ゼオライトは製造に手
数を要し、高価である。また活性炭は液中での吸
着効率に劣る。従つて各種廃液や生活排水等の大
量処理に用いるには膨大な費用を要するので、処
理されないまま排出され、湖、川、海の汚染によ
る公害の原因となつているのが現状である。

そこで、本発明は、金属イオンや臭気を効率良
く吸着することができる吸着剤を簡単に製造する
ことができ、コストの低下を図ることができるよ
うにした添加剤を提供しようとするものである。

課題を解決するための手段上記問題点を解決するための本発明の技術的な
手段は、塩化アンモニウム及び塩化カリウムが混
合されて粉末化された一次添加剤と、塩化カリウ
ム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、塩化カ
ルシウム、硫酸ナトリウム、クエン酸及び塩化コ
バルトが混合されて粉末化された二次添加剤と、
過マンガン酸カリウムが粉末化された三次添加剤
からなるものである。

そして主原料である石炭フライアツシユ1000Kg
とセメント50〜200Kgに対し、塩化アンモニウム
0.04〜0.05％、塩化カリウム0.07〜0.095％、塩化
マグネシウム0.015〜0.02％、塩化ナトリウム
0.015〜0.02％、塩化カルシウム0.015〜0.02％、
硫酸ナトリウム0.001〜0.002％、クエン酸0.0005
〜0.001％、塩化コバルト0.0001〜0.0002％、過マ
ンガン酸カリウム0.002〜0.01％の配合比で用い
るもので、一次添加剤として、塩化アンモニウム
0.04〜0.05％及び塩化カリウム0.05〜0.07％を混
合して粉末化し、二次添加剤として、塩化カリウ
ム0.02〜0.025％、塩化マグネシウム0.015〜0.02
％、塩化ナトリウム0.015〜0.02％、塩化カルシ
ウム0.015〜0.02％、硫酸ナトリウム0.001〜0.002
％、クエン酸0.0005〜0.001％及び塩化コバルト
0.0001〜0.0002％を混合して粉末化し、三次添加
剤として、過マンガン酸カリウム0.002〜0.01％
を粉末化している。

石炭フライアツシユと一次添加剤である塩化ア
ンモニウム及び塩化カリウムを混合することによ
り水分を含んでいる微細な石炭フライアツシユの
持つている電荷を脱着し、石炭フライアツシユと
セメントの水溶液による混合によりセメントが液
相の時にカルシウムイオン反応を活発にさせると
共に、セメントの固化反応を阻害している高分子
化合物であるフミン酸等を塩化アンモニウム、硫
酸ナトリウム、クエン酸と反応させて除去し、石
炭フライアツシユの主成分であるSiO₂、Al₂O₃、
MgO、Ｋ、Naの粒子とセメントのカルシウムと
を反応させてセメント本来の働きをさせる。塩化
ナトリウム、塩化カリウムの働きによりセメント
のカルシウムイオンに浸透性を与えることにより
硬化体はセメント固化物と逆の連続多孔体とな
る。このとき、塩化カルシウムをセメントと反応
させることによりセメントの凝結時間を短縮させ
ることができ、カルシウムイオンと塩化マグネシ
ウムを反応させることによりセメントの収縮を防
止することができ、塩化コバルトを用いることに
より上記各反応を活発化させることができる。こ
の連続多孔体の化学組成はSiO₂50〜70％、
Al₂O₃10〜30％、MgO2〜３％、CaO10〜20％、
Na5〜10％であつて、SiO₄四面体の頂点の酸素
原子を共有しながら三次元に連なり、孔径が10Å
〜300Åで比表面積が10m²／ｇ〜15m²／ｇとなり、
この中の幾つかのSiがAlで置換されることによ
り−１価の電荷を生じ、これを中和する形で
Na⁺、K⁺、Ca⁺⁺等の陽イオンを内部に有するア
ルミケイ酸化合物となる。この連続多孔体の表面
に臭気の離脱を防止し、連続多孔体の比表面積を
増大する過マンガン酸カリウムが担持されてい
る。

ここで、塩化アンモニウムが0.04％より少ない
と過マンガン酸カリウムを除く各成分が溶解し難
く、0.05％より多いと連続多孔体の強度が低下す
る。塩化カリウムの合計量が0.07％より少ないと
セメントのカルシウムイオンの浸透能力に劣り、
0.095％より多いと溶解し難いばかりでなく、カ
ルシウムイオンに浸透性を与える効果が向上しな
い。塩化マグネシウムが0.015％より少ないと連
続多孔体に収縮クラツクが発生し、0.02％より多
いと連続多孔体が膨張する。塩化ナトリウムが
0.015％より少ないとセメントのカルシウムイオ
ンの浸透能力に劣り、0.02％より多いと溶解し難
いばかりでなく、カルシウムイオンに浸透力を与
える効果が向上しない。塩化カルシウムが0.015
％より少ないと、連続多孔体の強度を促進させる
ことができず、0.02％より多いと破水現象により
連続多孔体を破壊するおそれがある。硫酸ナトリ
ウムが0.001％より少ないとセメントを急速硬化
させることができず、0.002％より多いとセメン
トの強度の長期安定性に劣る。クエン酸が0.0005
％より少ないと過マンガン酸カリウムを除く各成
分が溶解し難く、0.001％より多いと連続多孔体
の強度が低下する。塩化コバルトが0.0001％より
少ないと過マンガン酸カリウムを除く各成分のイ
オン活動を活発にすることができず、0.0002％よ
り多いと効果が向上しないばかりでなく、高価と
なる。過マンガン酸カリウムが0.002％より少な
いと酸化能力に劣り、0.01％より多くしても効果
が向上しない。

また主原料である石炭フライアツシユ中に含ま
れるSiO₂、Al₂O₃の成分が不足する場合には粘土
により補充し、また連続多孔体としての強度を大
きくする必要がある場合には骨材として砂を用い
ればよく、この場合、砂は石炭フライアツシユ
1000Kgに対し、20〜40％用いるのが望ましい。

作用上記本発明の吸着剤用添加剤は石炭フライアツ
シユ、セメント等を主原料とし、ミクロ孔とマク
ロ孔による連続多孔体に構成し、水、空気を良好
に流通させることができ、しかも全体として空
隙、即ち比表面積が大きく、Na⁺、K⁺、Ca⁺⁺等
の陽イオンを電気的に捕捉している吸着剤を製造
することができる。而してこのようにして製造さ
れた吸着剤と接触している廃液等の中に含まれて
いる各種金属イオンが多数のミクロ孔、マクロ孔
に入り込み、電気的に捕捉されている陽イオンと
イオン交換されて吸着される。例えばCa⁺⁺イオ
ンを含む溶液がNa⁺イオンを電気的に捕捉してい
る上記吸着剤と接触した場合、下記の交換反応を
示す。

2A→Na⁺＋Ca⁺⁺→A₂Ca＋2Na また上記吸着剤はミクロ孔、マクロ孔により比
表面積が10〜15m²／ｇと大きくなつているので、
廃液等の中の臭気も多数のミクロ孔、マクロ孔に
入り込んで吸着され、過マンガン酸カリウムによ
りその吸着された臭気の離脱を防止することがで
きる。

アルカリ悪臭成分と酸性悪臭成分に対する上記
吸着剤の反応式を下記に示す。

〔アルカリ悪臭成分に対する反応式〕

NH₃＋Ａ−Ｈ→NH₄−Ａ（CH₃）₃＋Ａ−Ｈ→（CH₃）₃NH−Ａ H₂S＋Ｂ−OH→Ｂ−HS＋H₂O CH₃SH＋Ｂ−OH→CH₃S−Ｂ＋H₂O 〔酸性悪臭成分に対する反応式〕 NO＋KMnO₄→KNO₃＋MnO₂ 3H₂S＋8KMnO₄ →3K₂SO₄＋8MnO₂＋2KOH＋2H₂O CH₃SH＋2KMnO₄→CH₃SO₃K＋2MnO₂＋KOH ３（CH₃）₂S＋4KMnO₄＋2H₂O →３（CH₃）₂SO₂＋4MnO₂＋4KOH 実施例石炭フライアツシユ1000Kg、ポルトランドセメ
ント125Kg、砂300Kgに対し、塩化アンモニウム
400Kg、合計量の塩化カリウム900ｇ、塩化マグネ
シウム175ｇ、塩化ナトリウム175ｇ、塩化カルシ
ウム175ｇ、硫酸ナトリウム15ｇ、クエン酸7.5
ｇ、塩化コバルト1.5ｇ、過マンガン酸カリウム
50ｇの配合比となるようにして選定し、一次添加
剤として、塩化アンモニウム400ｇ及び塩化カリ
ウム600ｇを混合して粉末化し、二次添加剤とし
て、塩化カリウム300ｇ、塩化マグネシウム175
ｇ、塩化ナトリウム175ｇ、塩化カルシウム175
ｇ、硫酸ナトリウム15ｇ、クエン酸7.5ｇ及び塩
化コバルト1.5ｇを混合して粉末化し、三次添加
剤として、過マンガン酸カリウム50ｇを粉末化し
た。

上記配合比により次のようにして吸着剤を製造
した。

石炭フライアツシユ1000Kgと、混合して粉末化
してある一次添加剤の塩化アンモニウム400ｇ及
び塩化カリウム600ｇを水150に溶解し、ミキサ
ーで混合して20℃（５〜80℃の間で適宜選択する
ことができる）で乾燥させ、石炭フライアツシユ
を中和させた。次に二次処理として、上記一次処
理後の石炭フライアツシユに砂300Kgを加えて混
合し、続いてポルトランドセメント125Kgを加え
て混合した。続いて混合して粉末化してある二次
添加剤の塩化カリウム300ｇ、塩化マグネシウム
175ｇ、塩化ナトリウム175ｇ、塩化カルシウム
175ｇ、硫酸ナトリウム15ｇ、クエン酸7.5ｇ及び
塩化コバルト1.5ｇを水100の中に溶解して水溶
液にし、この水溶液を上記混合中のミキサーの中
にスプレーにより添加し、混合して80℃（５〜80
℃の間で適宜選択することができ、温度を高くす
ることにより硬化を促進させることができる）で
乾燥させた。これにより連続多孔体を形成するこ
とができた。次にこの連続多孔体に三次処理とし
て、粉末化してある三次添加剤の過マンガン酸カ
リウム50ｇを水100に溶解して加え、ミキサー
で混合し、20℃（５〜80℃で適宜選択することが
できる）で乾燥させることにより過マンガン酸カ
リウムを担持した吸着剤を製造することができ
た。

このようにして製造する吸着剤は、二次処理時
において混合、乾燥した状態では、第１図に示す
Ｘ線併用の電子顕微鏡写真（4200倍）に示す通り
であり、これが第２図に示す電子顕微鏡写真
（19000倍）の成長過程を経て、第３図に示す電子
顕微鏡写真（19000倍）で示す連続多孔体となる。
この連続多孔体を模式的に表わすと第４図に示す
ようになり、この連続多孔体１はSiO₄四面体の
頂点の酸素原子を共有しながら三次元に連なつて
おり、孔２（小）、３（大）の径が10Å〜300Åで
あり、比表面積が10〜15m²／ｇであつた。石炭フ
ライアツシユの比表面積は0.9〜１m²／ｇである
ので、これを大幅に増大することができた。

次に上記実施例において製造した連続多孔体に
より金属イオンの吸着試験を行つた例について説
明する（連続多孔体の表面に添着する過マンガン
酸カリウムは金属イオンの吸着には影響を及ぼさ
ないので、これを添着しない状態で試験した。）。

〔第１試験例〕実験溶液（単位ppm） PH4.45 Cu Zn Al₂O₃ MgO 24.30 21.90 45.25 18.90 下部に排出口を有し、上記連続多孔体（吸着
剤）を収納した容器に上記実験溶液を供給して排
出口より排出し、連続多孔体における吸着交換量
を測定した結果は下記の通りである。

吸着交換量 Cu Zn Al₂O₃ MgO ３日 2528 1001 452 14日 99100 31900 63900 12200 上記14日のCu、Znの吸着交換状態をＸ線併用
の電子顕微鏡により300倍で撮影した写真をそれ
ぞれ第５図、第６図に示す。

〔第２試験例〕実験溶液（単位ppm） Cu Zn Pb 19.73 9.77 0.03 下部に排出口を有し、上記連続多孔体を収納し
た容器に上記実験溶液を供給して排出口より排出
し、別の容器により受け、この出水成分を検出し
た結果は下記の通りである。

出水成分 Cu Zn Pb 0.98 0.68 0.002 これからも明らかなようにCu、Zn、Pbの液中
に含まれる量は基準値よりも低くなつている。

尚、上記吸着剤は上記試験例に示す金属イオン
以外の金属イオンをも吸着することができ、その
例として、Ca、Mnの吸着状態をＸ線併用の電子
顕微鏡写真により300倍で撮影した写真をそれぞ
れ第７図、第８図に示す。また上記各金属イオン
を吸着した状態の連続多孔体の表面を電子顕微鏡
により300倍で撮影した写真を第９図に示す。

発明の効果以上要するに、本発明は、廃液等の中の金属イ
オン及び臭気を効率良く吸着することができる吸
着剤を石炭フライアツシユ等の主原料と混合、乾
燥するだけで容易に製造することができるので、
安価に提供することができ、廃液等を従来の数十
分の１の低コストで処理することができ、大量処
理しなければ解決しない湖、川、海の公害防止に
役立つ。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の添加剤により吸着剤を製造す
る途中で、連続多孔体として各成分を混合、乾燥
した状態を示す4200倍のＸ線併用の電子顕微鏡写
真、第２図はその成長過程を示す19000倍の電子
顕微鏡写真、第３図は成長後の連続多孔体を示す
19000倍の電子顕微鏡写真、第４図はその模式図、
第５図乃至第８図はそれぞれ第３図及び第４図に
示す連続多孔体によりCu、Zn、Ca、Mnを吸着
した状態を示す300倍のＸ線併用の電子顕微鏡写
真、第９図はCu、Zn、Ca、Mnを吸着した連続
多孔体の表面を示す300倍の電子顕微鏡写真であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

１塩化アンモニウム及び塩化カリウムが混合さ
れて粉末化された一次添加剤と、塩化カリウム、
塩化マグネシム、塩化ナトリウム、塩化カルシウ
ム、硫酸ナトリウム、クエン酸及び塩化コバルト
が混合されて粉末化された二次添加剤と、過マン
ガン酸カリウムが粉末化された三次添加剤とから
なることを特徴とする金属イオンの吸着剤用添加
剤。