JPH0412181B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、工場等から排出される各種廃液等の
中の有害な金属イオン及び臭気吸着して浄化し、
また屎尿等の生活排水等の臭気を吸着する吸着剤
の製造方法に関するものである。

従来の技術 従来、金属イオン及び臭気の吸着剤として活性
炭が用いられ、また金属イオンの吸着剤として合
成ゼオライトが用いられている。

発明が解決しようとする課題 しかし、活性炭及び合成ゼオライトは製造に手
数を要し、高価である。また活性炭は液中での吸
着効率に劣る。従つて各種廃液や生活排水等の大
量処理に用いるには膨大な費用を要するので、処
理されないまま排出され、湖、川、海の汚染によ
る公害の原因となつているのが現状である。

そこで、本発明は、金属イオンや臭気を効率良
く吸着することができる吸着剤を簡単に製造する
ことができ、コストの低下を図ることができるよ
うにした金属イオン及び臭気の吸着剤の製造方法
を提供しようとするものである。

問題点を解決するための手段 上記課題を解決するための本発明の技術的な手
段は、石炭フライアツシユに塩化アンモニウム、
塩化カリウムの水溶液を混合して乾燥させ、これ
にセメントを混合すると共に、塩化カリウム、塩
化マグネシウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウ
ム、硫酸ナトリムウ、クエン酸、塩化コバルトの
水溶液を混合し、乾燥させて連続多孔体を形成
し、この連続多孔体の表面に過マンガン酸カリウ
ムの水溶液を添着し、乾燥させて担持させるもの
である。

そして石炭フライアツシユに塩化アンモニウ
ム、塩化カリウムの水溶液を混合して乾燥させる
一次処理では、石炭フライアツシユ1000Kgに対
し、塩化アンモニウム0.04〜0.05％、塩化カリウ
ム0.05〜0.07％、水30〜40％の配合比で用い、セ
メント、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化
ナトリウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、
クエン酸、塩化コバルトの水溶液を混合する二次
処理では、石炭フライアツシユ1000Kgに対し、セ
メント２〜20％、塩化カリウム0.02〜0.025％、
塩化マグネシウム0.015〜0.02％、塩化ナトリウ
ム0.015〜0.02％、塩化カルシウム0.015〜0.02％、
硫酸ナトリウム0.001〜0.002％、クエン酸0.0005
〜0.001％、塩化コバルト0.0001〜0.0002％、水30
〜40％の配合比で用い、連続多孔体の表面に過マ
ンガン酸カリウムの水溶液を添着し、担持させる
三次処理では、石炭フライアツシユ1000Kgに対
し、過マンガン酸カリウム0.002〜0.01％、水20
〜30％の配合比で用いる。

石炭フライアツシユと塩化アンモニウム及び塩
化カリウムを混合して一次処理することにより水
分を含んでいる微細な石炭フライアツシユの持つ
ている電荷を脱着し、石炭フライアツシユとセメ
ントの水溶液による混合によりセメントが液相の
時にカルシウムイオン反応を活発にさせると共
に、セメントの固化反応を阻害している高分子化
合物であるフミン酸等を塩化アンモニウム、硫酸
ナトリウム、クエン酸と反応させて除去し、石炭
フライアツシユの主成分であるSiO₂、Al₂O₃、
MgO、Ｋ、Naの粒子とセメントのカルシウムと
を反応させてセメント本来の働きをさせる。塩化
ナトリウム、塩化カリウムの働きによりセメント
のカルシウムイオンに浸透性を与えることにより
硬化体はセメント固化物と逆の連続多孔体とな
る。このとき、塩化カルシウムをセメントと反応
させることによりセメントの凝結時間を短縮させ
ることができ、カルシウムイオンと塩化マグネシ
ウムを反応させることによりセメントの収縮を防
止することができ、塩化コバルトを用いることに
より上記各反応を活発化させることができる。こ
の連続多孔体の化学組成はSiO₂50〜70％、
Al₂O₃10〜30％、MgO2〜３％、CaO10〜20％、
Na5〜10％であつて、SiO₄四面体の頂点の酸素
原子を共有しながら三次元に連なり、孔径が10〓
〜300〓で比表面積が10m²／ｇ〜15m²／ｇとなり、
この中の幾つかのSiがAlで置換させることによ
り−１価の電荷を生じ、これを中和する径で
Na⁺、K⁺、Ca⁺等の陽イオンを内部に有するアル
ミケイ酸化合物となる。この連続多孔体の表面に
臭気の離脱を防止し、連続多孔体の比表面積を増
大させる過マンガン酸カリウムが担持されてい
る。

ここで、塩化アンモニウムが0.04％より少ない
と過マンガン酸カリウムを除く各成分が溶解し難
く、0.05％より多いと連続多孔体の強度が低下す
る。塩化カリウムが0.07％より少ないとセメント
のカルシウムイオンの浸透能力に劣り、0.095％
より多いと溶解し難いばかりでなく、カルシウム
イオンに浸透性を与える効果が向上しない。塩化
マグネシウムが0.015％より少ないと連続多孔体
に収縮クラツクが発生し、0.02％より多いと連続
多孔体が膨張する。塩化ナトリウムが0.015％よ
り少ないとセメントのカルシウムイオンの浸透能
力に劣り、0.02％より多いと溶解し難いばかりで
なく、カルシウムイオンに浸透力を与える効果が
向上しない。塩化カルシウムが0.015％より少な
いと、連続多孔体の強度を促進させることができ
ず、0.02％より多いと破水現象により連続多孔体
を破壊するおそれがある。硫酸ナトリウムが
0.001％より少ないとセメントを急速硬化させる
ことができず、0.002％より多いとセメントの強
度の長期安定性が劣る。クエン酸が0.0005％より
少ないと過マンガン酸カリウムを除く各成分が溶
解し難く、0.001％より多いと連続多孔体の強度
が低下する。塩化コバルトが0.0001％より少ない
と過マンガン酸カリウムを除く各成分のイオン活
動を活発にすることができず、0.0002％より多い
と効果が向上しなばかりでなく、高価となる。過
マンガン酸カリウムが0.002％より少ないと酸化
能力に劣り、0.01％より多くしても効果が向上し
ない。

また石炭フライアツシユ中に含まれるSiO₂、
Al₂O₃の成分が不足する場合には粘土により補充
し、また連続多孔体としての強度を大きくする必
要がある場合には骨材として砂を用いればよく、
この場合、砂は石炭フライアツシユ1000Kgに対
し、20〜40％用いるのが望ましい。

作 用 上記本発明の吸着材の製造方法は、石炭フライ
アツシユ等の主原料と各種添加材を混合、乾燥す
るだけであるので、容易に製造することができ、
安価に提供することができる。そして本発明の製
造方法により製造された吸着材は、ミクロ孔とマ
クロ孔による連続多孔対に構成されているので、
水、空気を良好に流通させることができ、しかも
全体として空隙、即ち比表面積が大きく、Na⁺、
K⁺、Ca⁺等の陽イオンを電気的に補足している。
而して本発明の製造方法により製造された吸着剤
と接触している廃液等の中に含まれている各種金
属イオンが多数のミクロ孔、マクロ孔に入り込
み、電気的に補足されている陽イオンとイオン交
換されて吸着される。例えばCa⁺⁺イオンを含む
溶液がNa⁺イオンを電気的に補足している上記吸
着剤と接触した場合、下記の交換反応を示す。

2A→Na⁺＋Ca⁺⁺→A₂Ca＋2Na また上記吸着剤はミクロ孔、マクロ孔により比
表面積が10〜15m²／ｇと大きくなつているので、
廃液等の臭気も多数のミクロ孔、マクロ孔に入り
込んで吸着され、過マンガン酸カリウムによりそ
の吸着された臭気の離脱を防止することができ
る。

アルカリ悪臭成分と酸性悪臭成分に対する上記
吸着剤の反応式を下記に示す。

［アルカリ悪臭成分に対する反応式］ NH₃＋Ａ−Ｈ→NH₄−Ａ （CH₃C₃）＋Ａ−Ｈ→（CH₃）₃NH−Ａ H₂S＋Ｂ−OH→Ｂ−HS＋H₂O CH₃SH＋Ｂ−OH→CH₃S−Ｂ＋H₂O ［酸性悪臭成分に対する反応式］ NO＋KMnO₄→KNO₃＋MnO₂ 3H₂S＋8KMnO₄ →3C₂SO₄＋8MnO₂＋2KOH＋2H₂O CH₃SH＋2KMnO₄ →CH₃SO₃K＋2MnO₂＋KOH ３（CH₃）₂S＋4KMnO＋2H₃O →３（CH₃）₂SO₂＋4MnO₂＋4KOH 実施例 石炭フライアツシユ1000Kgと、混合して粉末化
してある塩化アンモニウム400ｇ及び塩化カリウ
ム600ｇを水150に溶解し、ミキサーで混合して
20℃（５〜80℃の間で適宜選択することができ
る）で乾燥させ、石炭フライアツシユを中和させ
た。次に二次処理として、上記一次処理後の石炭
フライアツシユに砂300Kgを加えて混合し、続い
てポルトランドセメント125Kgを加えて混合した。
続いて混合して粉末化してある塩化カリウム300
ｇ、塩化マグネシウム175ｇ、塩化ナトリウム175
ｇ、塩化カルシウム175ｇ、硫酸ナトリウム15ｇ、
クエン酸7.5ｇ及び塩化コバルト1.5ｇを水100
の中に溶解して水溶液にし、この水溶液を上記混
合中のミキサーの中にスプレーにより添加し、混
合して80℃（５〜80℃の間で適宜選択することが
でき、温度を高くすることに硬化を促進させるこ
とができる）で乾燥させた。これにより連続多孔
体を製造することができた。次にこの連続多孔体
に三次処理として、粉末化してある過マンガン酸
カリウム50ｇを水100に溶解して加え、ミキサ
ーで混合し、20℃（５〜80℃で適宜選択すること
ができる）で乾燥させることにより過マンガン酸
カリウムを担持した吸着剤を製造することができ
た。

このようにして製造する吸着剤は、上記二次処
理時において混合、乾燥した状態では、第１図に
示すＸ線併用の電子顕微鏡写真（4200倍）に示す
通りであり、これが第２図に示す電子顕微鏡写真
（19000倍）の成長過程を経て、第３図に示す電子
顕微鏡写真（19000倍）で示す連続多孔体となる。
この連続多孔体を模式的に表わすと第４図に示す
ようになり、この連続多孔体１はSiO₄四面体の
頂点の酸素原子を共有しながら三次元に連なつて
おり、孔２（小）、３（大）の径が10Å〜300Åで
あり、比表面積が10〜15m²／ｇであつた。石炭フ
ライアツシユの比表面積は0.9〜１m²／ｇである
ので、本発明実施例により製造された吸着剤はこ
れを大幅に増大することができた。

次に上記実施例において製造した連続多孔体に
より金属イオンの吸着試験を行つた例について説
明する（連続多孔体の表面に添着する過マンガン
酸カリウムは金属イオンの吸着には影響を及ぼさ
ないので、これを添着しない状態で試験した。）。

第１試験例 実験溶液（単位ppm） PH4.45 Cu Zn Al₂O₃ MgO 24.30 21.90 45.25 18.90 下部に排出口を有し、本発明実施例により製造
された連続多孔体（吸着剤）を収納した容器に上
記実験溶液を供給して排出口より排出し、連続多
孔体における吸着交換量を測定した結果は下記の
通りである。

吸着交換量 Cu Zn Al₂O₃ MgO ３日 2528 1001 452 14日 99100 31900 63900 12200 上記14日のCu、Znの吸着交換状態をＸ線併用
の電子顕微鏡により300倍で撮影した写真をそれ
ぞれ第５図、第６図に示す。

第２試験例 実験容器（単位ppm） Cu Zn Pb 19.73 9.77 0.03 下部に排出口を有し、本発明実施例により製造
された連続多孔体（吸着剤）を収納した容器に上
記実験溶液を供給して排出口より排出し、別の容
器により受け、この出水成分を検出した結果は下
記の通りである。

出水成分 Cu Zn Pb 0.98 0.68 0.002 これからも明らかなようにCu、Zn、Pbの液中
に含まれる量は基準値よりも低くなつている。

尚、本発明の製造方法により製造された吸着剤
は上記試験例に示す金属イオン以外の金属イオン
をも吸着することができ、その例として、Ca、
Mnの吸着状態をＸ線併用の電子顕微鏡により
300倍で撮影した写真をそれぞれ第７図、第８図
に示す。また上記各金属イオンを吸着した状態の
連続多孔体の表面を電子顕微鏡により300倍で撮
影した写真を第９図に示す。

発明の効果 以上要するに、本発明は、廃液等の中の金属イ
オン及び臭気を効率良く吸着することができる吸
着剤を混合、乾燥処理だけで容易に製造すること
ができ、安価に提供することができる。従つて本
発明の製造方法により製造された吸着剤を用いれ
ば、廃液等を従来の数十分の１の低コストで処理
することができ、大量処理しなければ解決しない
湖、川、海の公害防止に役立つ。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の製造方法による製造途中で、
連続多孔体として各成分を混合、乾燥した状態を
示す4200倍のＸ線併用の電子顕微鏡写真、第２図
はその成長過程を示す19000倍の電子顕微鏡写真、
第３図は成長後の連続多孔体を示す19000倍の電
子顕微鏡写真、第４図はその模式図、第５図乃至
第８図はそれぞれ第３図及び第４図に示す連続多
孔体によりCu、Zn、Ca、Mnを吸着した状態を
示す300倍のＸ線併用の電子顕微鏡写真、第９図
はCu、Zn、Ca、Mnを吸着した連続多孔体の表
面を示す300倍の電子顕微鏡写真である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 石炭フライアツシユに塩化アンモニウム、塩
   化カリウムの水溶液を混合して乾燥させ、これに
   セメントを混合すると共に、塩化カリウム、塩化
   マグネシウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウ
   ム、硫酸ナトリムウ、クエン酸、塩化コバルトの
   水溶液を混合し、乾燥させて連続多孔体を形成
   し、この連続多孔体の表面に過マンガン酸カリウ
   ムの水溶液を添着し、乾燥させて担持させること
   を特徴とする金属イオンの吸着剤の製造方法。